СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ АЛКИЛФЕНОЛОВ Российский патент 2010 года по МПК C07C51/367 C07C59/70 C11D1/06 

Изобретение относится к производству анионных поверхностно-активных веществ (АнПАВ), конкретно к способам получения карбоксиметилатов оксиэтилированных алкилфенолов, применяемых в качестве компонентов моющих средств бытового, хозяйственного назначения и технических нужд в интенсификации процессов нефтедобычи и увеличении полноты извлечения нефти из недр.

Синтез карбоксиметилатов осуществляется путем конденсации оксиэтилированных алкилфенолов с монохлорацетатом натрия в щелочной среде.

В известных способах данная реакция проводится в присутствии водных растворов гидроксида натрия при температурах 60-80°С с удалением воды путем вакуумирования (Анионные ПАВ на основе оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов. Тематический обзор, ЦНИИТЕНефтехим, М., 1988, с.21-23).

Недостатком известных способов является наличие избытка воды, которое приводит к гидролизу монохлорацетата и снижению выхода основного вещества:

Cl-CH₂COONa+NaOH→HO-CH₂COONa+NaCl

Проведение синтеза при указанных температурах и в контакте с кислородом воздуха вызывает частичное разложение и осмоление исходного алкилфенола и готового продукта.

Известен способ получения анионных поверхностно-активных веществ из двухосновных алкилгидроксифенолов путем многостадийных последовательных реакций оксиэтилирования, конденсации с монохлорацетатом натрия (патент US 4960536 А, опубл. 02.10.1990), в результате чего образуются соединения, имеющие следующую структурную формулу: R-С₆Н₃-[O(-СН₂-СН₂O)_n]_m-R₁- СООМе, где m=2 (количество оксигрупп производного фенола); n - количество оксиэтильных групп; R - радикал С₈-С₂₂ (алкил, алкенил); R₁ - соединения из следующего ряда - Н или - COOR₂Me, где R₂ - группы (C₁-С₃ или -Н); Me - щелочной металл.

Достоинством способа является возможность его осуществления как в присутствии только кристаллического гидроксида натрия, так и гидроксида калия, а также смеси кристаллических гидроксида натрия и калия.

Недостатками известного способа являются сложность и многостадийность процесса, низкая конверсия монохлорацетата натрия (52-66%) на стадии конденсации и, как следствие, образование побочных продуктов, негативно влияющих на срок хранения АнПав. Так как изменение рН среды с 7,5 до 4,5 приводит к значительному снижению химической стабильности вещества.

Известен способ получения АнПАВ (заявка US 2007/287654, опубл. 13.12.2007), в котором используется регулятор концентрации водородных ионов (рН) среды (например, тетрабората натрия (Borax), моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин) для достижения рН композиции от 6,0 до 8,0. Для этого необходимо использовать значительное количество регулятора концентрации водородных ионов - от 0,25 до 5% мас., что приводит к увеличению затрат на производство моющего средства. При рН, равном 6,0-8,0, наблюдается незначительное увеличение срока хранения композиции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является "Способ получения анионоактивных поверхностно-активных веществ на основе карбоксиметилатов оксиэтилированных изононилфенолов" (патент РФ №2047593, МПК С07С 51/347, С07С 59/125, C11D 1/04, 1992).

Способ осуществляется путем конденсации оксиэтилированных изононилфенолов с монохлорацетатом натрия в щелочной среде при нагревании в одну стадию, мольном соотношении монохлорацетата натрия и оксиэтилированного изононилфенола (0,8-1,0):1,0, температуре 45-50°С. В качестве щелочного агента применяют кристаллический гидроксид натрия, взятый в мольном соотношении к оксиэтилированным изононилфенолам (0,8-1,0):1,0. Процесс проводят в среде азота до достижения в реакционной массе рН 6,5-7,5.

Известный способ имеет недостатки.

1. Частичное разложение и осмоление в течение 10 суток готового продукта при его хранении за счет нестабильного рН среды.

2. Использование в качестве сырья для получения АнПАВ ограниченного числа оксиэтилированных алкилфенолов, а именно «неонолов» (оксиэтилированные моноалкилфенолы), как следствие, невозможность широкого варьирования сырьем при получении готового продукта.

Целью предлагаемого изобретения является повышение качества АнПАВ на основе оксиэтилированных алкилфенолов за счет предотвращения их разложения и осмоления при производстве и хранении в течение не менее 100 суток. Одновременно расширение сырьевой базы получения АнПАВ.

Поставленная цель достигается за счет:

1. Использования в процессе конденсации для создания необходимой щелочности среды кристаллического гидроксида щелочного металла - гидроксида калия, взятого в мольном соотношении к оксиэтилированным алкилфенолам (0,7-1,0):1,0, или его смеси с кристаллическим гидроксидом натрия суммарно в том же мольном соотношении к оксиэтилированным алкилфенолам, а после реакции конденсации введения в реакционную смесь регулятора концентрации водородных ионов (рН) среды при мольном соотношении оксиэтилированные алкилфенолы: регулятор рН, равном 1,0:(0,01-0,1) до достижения рН реакционной смеси 8,0-9,0. Введение в реакционную смесь регулятора рН среды стабилизирует рН АнПАВ на уровне 8,0-9,0 и, тем самым, предотвращает разложение и осмоление готового продукта при его производстве и хранении в течение не менее 100 суток.

2. Применения в качестве щелочного нейтрализующего агента кристаллического гидроксида калия в смеси с кристаллическим гидроксидом натрия в массовом соотношении, равном (1-99):(99-1). Это позволяет практически полностью предотвратить разложение и осмоление АнПАВ в процессе приготовления, т.к. кристаллические гидроксиды щелочных металлов содержат лишь следы воды. Одновременно расширяется спектр реагентов для процесса приготовления АнПАВ.

3. Использования в качестве регулятора рН среды - моноэтаноламина (МЭА), или диэтаноламина (ДЭА), или триэтаноламина (ТЭА), или смеси этаноламинов, или аминоуксусной кислоты, или тетрабората натрия, которые стабилизируют рН среды АнПАВ на уровне 8,0-9,0.

4. Применения в качестве оксиэтилированного алкилфенола соединений марок «неонол», или ОП-7, или ОП-10, что расширяет сырьевую базу приготовления АнПАВ.

Сырьем для получения АнПАВ на основе оксиэтилированных алкилфенолов являются следующие вещества:

- «неонолы» марок: АФ 9-6, АФ 9-9, АФ 9-10 (АБФ 9-10); АФ 9-12 (АБФ 9-12), вырабатываемые по ТУ «Неонолы» №2483-077-05766801-98 с изм.1;

- «Вещества вспомогательные ОП-7 и ОП-10», вырабатываемые по ГОСТ 8433-81;

- натрий монохлоруксусно-кислый (монохлорацетат натрия) технический, вырабатываемый по ТУ6-01-866-76;

- натр едкий технический, вырабатываемый по ГОСТ 4328-77;

- калия гидрат окиси технический, вырабатываемый по ГОСТ 9285-78;

- моноэтаноламин технический, вырабатываемый по ТУ6-02-915-84 с изм.1-3;

- диэтаноламин технический, вырабатываемый по ТУ 38.40398-92 с изм.1;

- триэтаноламин технический, вырабатываемый по ТУ 6-02-916-79 с изм.1-5;

- аминоуксусная кислота ГОСТ 5860-75;

- тетраборат натрия ГОСТ 8429-77.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Проводят реакцию конденсации оксиэтилированных алкилфенолов, в качестве которых используют соединения марок "неонол", или "ОП-7", или "ОП-10" с монохлорацетатом натрия при их мольном соотношении 1,0:(0,8-1,0).

Синтез АнПАВ проводят в одну стадию, в щелочной среде, при перемешивании, в среде азота при температуре 45-50°С. Для создания щелочной среды в качестве щелочного нейтрализующего агента используют кристаллический гидроксид калия или его смесь с кристаллическим гидроксидом натрия в массовом соотношении (1-99):(99-1). Отношение кристаллического гидроксида щелочного металла к оксиэтилированным алкилфенолам составляет (0,7-1,0):1,0. Смесь перемешивают 1-1,5 ч до достижения рН, равного 6,5-7,5 ед.

Затем в реакционную смесь добавляют регулятор рН среды, в качестве которого используют МЭА, или ДЭА, или ТЭА, или смесь этаноламинов, или аминоуксусную кислоту, или тетраборат натрия. Мольное соотношение регулятора рН среды к оксиэтилированному алкилфенолу составляет (0,01-0,1):1,0. Смесь перемешивают 0,5-1 ч.

Готовый продукт представляет собой смесь, состоящую из натриевой (калиевой) соли карбоксиметилатов оксиэтилированных алкилфенолов и непревращенных в результате реакции конденсации оксиэтилированных алкилфенолов с примесями монохлорацетата натрия, хлоридов калия или калия и натрия, следов воды и регулятора рН.

АнПАВ характеризуется следующими показателями:

- внешний вид вязкая масса белого или   светло-серого цвета - показатель концентрации   водородных ионов (рН) 8,0-9,0 - содержание АнПАВ, % 75-90

Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, помещенную в водяную баню, снабженную мешалкой, термометром и капилляром для подачи азота, наливают 150 см³ неонола АФ 9-9, имеющего структурную формулу: C₉H₁₉-С₆Н₄-O(-СН₂-СН₂O)₉-Н. Включают мешалку, подают азот при комнатной температуре. Затем засыпают 12,4 г кристаллического гидроксида калия. Далее порциями добавляют монохлорацетат натрия в количестве 25,8 г и реакционную массу выдерживают при 45-50°С в течение 1-1,5 ч до достижения рН 7,5. Мольное соотношение гидроксида калия к неонолу 1,0:1,0. Мольное соотношение неонола к монохлорацетату натрия 1,0:1,0. Затем добавляют 3,3 г МЭА. Мольное соотношение МЭА к неонолу - 0,1:1,0. Смесь перемешивают 0,5-1,0 ч до достижения рН 9,0. Полученный продукт имеет следующие характеристики:

- внешний вид вязкая масса светло-серого   цвета - показатель концентрации   водородных ионов (рН) 9,0 - содержание АнПАВ, % 80

Полученный АнПАВ - натриевая (калиевая) соль карбоксиметилата оксиэтилированного изононилфенола - имеет структурную формулу: C₉H₁₉-С₆Н₄-O(-СН₂-СН₂O)₉-СН₂-СОО-Nа (или К).

Срок хранения АнПАВ без разложения и осмоления не менее 150 суток.

В примере 3 полученный АнПАВ является натриевой (калиевой) солью карбоксиметилата оксиэтилированного изононилфенола (Синтерол АФМ-12 ТУ 2484-088-05766575-2000), имеющий структурную формулу: C₉H₁₉-C₆H₄-O(-CH₂-CH₂O)₁₂-CH₂-COO-Na (или К).

Определение рН проводили по ГОСТ 22567.5-77.

Определение массовой доли АнПАВ проводили согласно стандартной методике (Методы анализа и контроля качества продукции НИИТЭХим. М., 1991, вып.1, с.16).

Условия приготовления и свойства АнПАВ, полученных в соответствии с другими примерами, приведены в таблице.

Увеличение введения добавки регулятора рН среды в АнПАВ сверх заявляемого соотношения не оказывает влияния на концентрацию водородных ионов (рН) в АнПАВ и срок его хранения без разложения и осмоления.

Снижение введения кристаллического гидроксида щелочного металла (нейтрализующего агента) в реакционную смесь менее заявляемого соотношения приводит к быстрому разложению и осмолению готового продукта (пример 15 - сравнительный).

Увеличение введения кристаллического гидроксида щелочного металла (нейтрализующего агента) в реакционную смесь сверх заявляемого соотношения не оказывает влияния на синтез АнПАВ, но экономически нецелесообразно.

Таким образом, полученный АнПАВ (примеры 1-14) обладает повышенной стабильностью, так как его свойства по показателю рН не изменяются на протяжении 100 суток.

АнПАВ может быть использован в качестве активной основы (компонента) в различных составах технических моющих средств [например, патент РФ 2259393]; в составах для обработки пластов нефтяных месторождений [например, патент РФ 2242602]; в составах для обезвоживания и обессоливания нефтяных эмульсий [например, патенты РФ №2278145, 2071498].

Изобретение относится к производству анионных поверхностно-активных веществ (АнПАВ), конкретно к способам получения карбоксиметилатов оксиэтилированных алкилфенолов, применяемых в качестве компонентов моющих средств бытового, хозяйственного назначения и технических нужд - интенсификации процессов нефтедобычи путем увеличения полноты извлечения нефти из недр. Способ получения анионных поверхностно-активных веществ на основе оксиэтилированных алкилфенолов осуществляют путем конденсации оксиэтилированных алкилфенолов с монохлорацетатом натрия при мольном соотношении 1,0:(0,8-1,0) в среде азота при нагревании в присутствии щелочного агента при температуре 45-50°С, в качестве щелочного агента используют кристаллический гидроксид калия, взятый в мольном соотношении к оксиэтилированным алкилфенолам (0,7-1,0):1,0, или его смесь с кристаллическим гидроксидом натрия суммарно в том же мольном соотношении к оксиэтилированным алкилфенолам, а после реакции конденсации в реакционную смесь вводят регулятор концентрации водородных ионов (рН) среды при мольном соотношении регулятор рН: оксиэтилированные алкилфенолы, равном (0,01-0,1):1,0, до достижения рН реакционной смеси 8,0-9,0. АнПАВ хранится без частичного разложения и осмоления не менее 100 суток. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения анионных поверхностно-активных веществ на основе оксиэтилированных алкилфенолов путем конденсации оксиэтилированных алкилфенолов с монохлорацетатом натрия при мольном соотношении 1,0:(0,8-1,0) в среде азота при нагревании в присутствии щелочного агента при температуре 45-50°С, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют кристаллический гидроксид калия, взятый в мольном соотношении к оксиэтилированным алкилфенолам (0,7-1,0):1,0 или его смесь с кристаллическим гидроксидом натрия суммарно в том же мольном соотношении к оксиэтилированным алкилфенолам, а после реакции конденсации в реакционную смесь вводят регулятор концентрации водородных ионов (рН) среды при мольном соотношении регулятор рН: оксиэтилированные алкилфенолы, равном (0,01-0,1):1,0 до достижения рН реакционной смеси 8,0-9,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве щелочного агента смеси кристаллического гидроксида калия с кристаллическим гидроксидом натрия, массовое соотношение между компонентами составляет (1-99):(99-1).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве регулятора рН среды используют моноэтаноламин или диэтаноламин, или триэтаноламин, или их смесь, или аминоуксусную кислоту, или тетраборат натрия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксиэтилированного алкилфенола используют соединения марок «неонол», или ОП-7, или ОП-10.