СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ЛИГНИНА ИЗ ВОДЫ Российский патент 2011 года по МПК C02F1/58 C02F103/28 

Область техники

Изобретение относится к способу удаления лигнина из водного раствора при помощи добавления в него соединения кальция и соединения алюминия.

Предшествующий уровень техники

Последовательность отбеливания целлюлозы часто включает одну или несколько стадий обработки перекисями. Отбеливание проводят в щелочных условиях и, кроме того, при относительно высокой температуре (>60°С). В таких условиях лигнин, содержащийся в целлюлозной массе, частично растворяется и становится несколько менее окрашенным на поверхности волокон. После отбеливания целлюлозную массу промывают, и слитая вода обычно поступает на водоочистную установку. Лигнин, растворенный в воде, приводит к ее желтовато-коричневому окрашиванию. Считается, что лигнин является веществом, умеренно поддающимся биологическому распаду и тем самым в значительной степени влияющим на свойства очищенных сточных вод. Таким образом, было бы желательно извлекать лигнин из сточных вод до их биологической очистки.

Известно, что кальций осаждает лигнин. По этой теме в литературе можно найти различные ссылки, в том числе и недавние. Однако осаждающая способность кальция является достаточно ограниченной. См. приведенную ниже Таблицу 2.

В патенте США US 4420369 описано добавление кислой жидкости, включающей в себя кальций и алюминий, к водному раствору, содержащему лигнин, которое приводит к нейтрализации жидкой смеси и осаждению лигнина. См. также Bakhshi, N. и MacDonald, D, AlChE Symposium Series, Am. Inst. Chem. Eng; NY, Vol.76 (1980) 104-113 и Eaton, D. и Chang H-m., Tappi Vol.65 / 1982, No.5, 167-170. Однако результат такого осаждения является неудовлетворительным.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является представление более эффективного способа удаления лигнина из водного раствора, такого как сточные воды, после отбеливания целлюлозы. Эта задача решена благодаря способу, включающему добавление к указанному водному раствору соединения кальция и соединения алюминия для удаления лигнина. Было установлено, что результат осаждения может быть улучшен за счет исключения кислотной стадии, имеющейся в упомянутой выше публикации США.

Как указано выше, изобретение относится к извлечению лигнина из отбельной воды, которой обрабатывают целлюлозную массу. Как правило, отбельная вода имеет щелочную реакцию и величину рН около 10. В этом случае для изобретения предпочтительно доводить величину рН водного раствора до 5-6. Это можно осуществить, к примеру, добавлением неорганической кислоты, например серной кислоты. В случае когда использованное соединение алюминия приводит к кислой реакции воды, величина рН также может достичь требуемого значения.

Также установлено, что для удаления лигнина согласно изобретению важен порядок добавления соединений кальция и алюминия. Согласно способу предпочтительно добавлять соединение кальция к щелочной воде, содержащей лигнин, и проводить реакцию в течение некоторого времени, после чего доводить величину рН до нейтрального или слабокислого значения, и затем добавлять соединение алюминия. При этом происходит выпадение обильного осадка, сопровождающееся почти полным исчезновением желтоватого окрашивания, обусловленного лигнином. Седиментацию осадка можно улучшить с помощью флокулянта.

Параметром, показывающим содержание лигнина, является поглощение в УФ-области при длине волны 280 нм. В лучших случаях поглощение снижалось от уровня 3,7 до уровня 1,8.

Предпочтительно, чтобы в водный раствор добавляли от 10 до 10000 мг/л, более предпочтительно от 50 до 1000 мг/л соединения кальция в пересчете на кальций.

Предпочтительно, чтобы в водный раствор добавляли от 100 до 10000 мг/л, более предпочтительно от 300 до 1000 мг/л соединения алюминия.

Соединение кальция, используемое согласно изобретению, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида кальция, гидроксида кальция и неорганических солей кальция. Более предпочтительным соединением кальция является хлорид кальция или сульфат кальция, предпочтителен хлорид кальция.

Предпочтительным соединением алюминия является полимерный гидроксид алюминия или соль полимерного гидроксида алюминия. Полимерную структуру получают из соединения с гидроксильными группами, образующими оксо-мостики. Еще более предпочтительными соединениями алюминия являются сульфат полимерного гидроксида алюминия, хлорид полимерного гидроксида алюминия или диформиат полимерного гидроксида алюминия. Более предпочтительно, чтобы соединение алюминия представляло собой хлорид гидроксида алюминия, имеющий соотношение ОН-групп и Al в пределах от 1:10 до 9:10.

Ниже изобретение иллюстрируется с помощью рабочих и справочных примеров, предназначенных исключительно для иллюстрации.

Примеры

Предпосылки

Сточные воды от отбеливания соломы содержат растворенный лигнин. Извлечение его при помощи методов биологической очистки считается сложным. В данной работе изучали осаждение лигнина, используя различные химические реагенты, например поливалентные катионы и органические полимеры.

Краткое описание

В данной работе изучали влияние солей Са, Fe и Al на мутность, ХПК (химическая потребность в кислороде - chemical oxygen demand (COD)) и ООУ (общий органический углерод - total organic carbon (TOC)) сточных вод, а также на их поглощение в УФ-области при длине волны 280 нм, отображающее содержание в них лигнина.

Было ясно показано, что наиболее эффективной комбинацией является совместное использование соли кальция и полимерной соли алюминия (Kempac 18). В приведенной ниже Таблице кальций добавляли в виде водного раствора CaCl₂.

  Са, мг/л Kempac 18, мг/л рН Мутность, НЕМ УФ-погл., 280 нм ХПК, мг/л ООУ, мг/л 0 - - 10,2 66 3,673 2326 803 1 1000 1000 5,3 5 1,861 1276 375 2 100 1000 5,8 3 2,316 1374 393 НЕМ - нефелометрическая единица мутности

CaCl₂ может быть заменен менее растворимым оксидом кальция или гипсом. Полученное осаждение будет несколько слабее.

Ни осаждение, ни образование хлопьев, ни седиментация не становились более эффективными при использовании органических флокулянтов.

Результаты

Образец представлял собой смесь необработанных и сточных вод в стоках от 21 апреля 2004 г.Были определены следующие свойства (табл.1):

Таблица 1 Исходная вода     Нецентрифугированная Центрифугированная pН   10,2 10,2 Мутность НЕМ   66,4 ХПК мг/л 2170 2326 ООУ мг/л 797,3 802,9 Потребность в кат. мэкв/л 2,259 2,342 УФ-погл. 280 нм   3,673 Тв. взвешен. вещества мг/л 52  

В Таблицах 2-5 представлены экспериментальные данные небольшими группами. В этих экспериментах кальций прибавляют в виде CaCl₂ (количество, указанное в таблице, дано в пересчете на Са).

Результаты ясно демонстрируют преимущества совместного использования соли кальция и полимерной соли алюминия. Кроме того, существенной является необходимость регулирования величины рН.

Следует отметить, что поглощение в УФ-области вообще не снижается в результате одного только уменьшения величины рН до 3.

Были предприняты попытки улучшения эффективности осаждения и флокуляции за счет использования полимеров (Fennopols А321, К1384, К3450 и К506). Воздействия этих агентов оказались очень незначительными, и зачастую добавление полимера даже ухудшало флокуляцию. Тем не менее, полимер все же может использоваться в практических условиях.

Таблица 6 представляет собой так называемое испытание на соответствие техническим условиям образца объемом 1 литр. Осветление осадка наблюдали визуально. Более высокие дозы Са приводили к явному улучшению седиментации и уплотнению осадка.

В Таблице 7 дано сравнение влияния на осаждение различных солей кальция. Снижение дозы до величины 1 г/л напрямую влияет на УФ-поглощение. Оксид кальция и гипс являются почти эквивалентными, гипс, возможно, несколько более эффективен. Уменьшение количества Kempac наполовину сразу делает обе соли Са неэффективными.

Методика

Испытания проводили для образцов объемом 50-100 мл. Соль кальция прибавляли первой, перемешивали в течение приблизительно 2 минут либо в течение 30 минут в тех случаях, когда соль была твердой. После этого величину рН доводили до 7 и прибавляли следующий коагулянт. Перемешивание продолжали в течение нескольких минут. И, наконец, воду центрифугировали и определяли конкретные свойства осветленного образца.

Таблица 2 № теста Коагулянт, мг/л pН Мутность, НЕМ УФ-погл., 280 нм ХПК, мг/л ООУ, мг/л Примечание       10,2 66 3,673 2326 803   1 Са 10 10,1 52         2 Са 100 10,0 32         3 Са 1000 9,7 13 3,645 1564 555   4 Са 5000 9,4 3       Добавляли в твердом виде   Са 5000 9,3 2       8 Kempac 18 100 10,1 56         9 Kempac 18 500 9,7 64 3,831 2260 803   10 Kempac 18 1000 8,3 83         11 Alum 10 10,2 54         12 Alum 100 10,1 59         13 Alum 500 9,2 59         14 Alum 1000 7,0 74 3,588 2232 788  

Таблица 3 № теста Коагулянт, мг/л 1 M H₂SO₄, мкл/50 мл pH Мутность, НЕМ УФ-погл., 280 нм ХПК, мг/л ООУ, мг/л 15 - - 675 3 146 3,854 2240 699 16 Са 1000 225 6,8 1 3,591 1660 537 18 Kempac 18 500 125 6,9 60 3,529 2406 747 19 Alum 500 100 6,9 67 3,822 2378 897

Таблица 4 № теста Коагулянт, мг/л Коагулянт, мг/л рН Мутность, НЕМ УФ-погл., 280 нм ХПК, мг/л ООУ, мг/л 20 Са 1000 Kempac 18 100 6,4 18 3,523 1590 530,2 21 Са 1000 Kempac 18 500 5,4 3 1,795 1286 405,9 22 Са 1000 Kempac 18 1000 5,3 2 1,605 1264 396,5 30 Са 100 Kempac 18 1000 5,8 1 1,919     31 Са 50 Kempac 18 1000 5,7 3 2,169    

Таблица 5 № теста Коагулянт, мг/л Коагулянт, мг/л pH Мутность, НЕМ УФ-погл., 280 нм 26 Са 100 Kempac 18 1000 8,4 63 3,596 27 Са 500 Kempac 18 1000 7,8 18 3,654 28 Са 1000 Kempac 18 1000 8,4 6 3,480 29 Са 1000 Kempac 18 5000 9,3 5 3,586 Без регулирования величины рН.

Таблица 6   Са, мг/л Kempac 18, мг/л рН Мутность, НЕМ УФ-погл., 280 нм ХПК, мг/л ООУ, мг/л 0 - - 10,2 66 3,673 2326 803 1 1000 1000 5,3 5 1,861 1276 375 2 100 1000 5,3 3 2,316 1374 393 Интенсивное перемешивание со скоростью 400 об/мин в течение 10 секунд, во время которого прибавляли Са, медленное перемешивание в течение 5 минут. Величину рН регулировали, используя магнитную мешалку. Интенсивное перемешивание со скоростью 400 об/мин в течение 10 секунд, во время которого прибавляли Kempac, медленное перемешивание в течение 5 минут. Седиментация в течение ночи. В 1 тесте доля осадка составляла приблизительно 100 мл/500 мл. Во 2 тесте доля осадка составляла приблизительно 200 мл/500 мл. В 3 тесте седиментация осадка протекала медленно, осадок был более легким и частично плавающим.

Таблица 7 Формы прибавления кальция № теста Коагулянт, мг/л Коагулянт, мг/л 1 M H₂SO₄, мкл/100 мл pH Мутность, НЕМ УФ-погл., 280 нм ХПК, мг/л ООУ, мг/л 0 - - - - - - 10,2 66 3,673 2326 803 1 CaO Ca 1000 Kempac 18 1000 560 5,9 1 1,978 1372 391 2 CaSO₄ Ca 1000 Kempac 18 1000 400 5,8 1 1,928 1356 391 3 Ca(OH)₂ Ca 1000 Kempac 18 1000 600 5,9 2 2,167 1406 410 5 CaO Ca   Kempac 8 1000   6,2 33 3,016 1552 472 4 CaO Ca   Kempac 18 1000 500 6,8 7 2,469 1478 446 7 CaSO₄ Ca   Kempac 18 1000   6,1 10 2,274 1434 426 6 CaSO₄ Ca   Kempac 18 1000   6,3 7 2,387 1420 432 8 CaO Ca   Kempac 18 500   6,5 43 3,595     9 CaO Ca   Kempac 18 100   6,9 64 3,622     10 CaSO₄ Ca   Kempac 18 500   6,3 24 3,606     11 CaSO₄ Ca   Kempac 18 100   6,7 22 3,688    

Изобретение может быть использовано для очистки сточных вод от отбеливания целлюлозной массы. Способ включает добавление в сточные воды соединения кальция и соединения алюминия, при этом соединение кальция выбирают из группы, состоящей из оксида кальция, гидроксида кальция и неорганических солей кальция, а соединение алюминия выбирают из группы, состоящей из сульфата полимерного гидроксида алюминия, хлорида полимерного гидроксида алюминия и формиата полимерного гидроксида алюминия. Сначала соединение кальция и сточные воды объединяют в раствор с величиной рН от 4,5 до 7, а затем к этому раствору для осаждения лигнина прибавляют соединение алюминия. Способ обеспечивает повышение эффективности удаления лигнина из сточных вод от отбеливания целлюлозы. 9 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ удаления лигнина из сточных вод от отбеливания целлюлозной массы, включающий добавление в них соединения кальция и соединения алюминия, отличающийся тем, что соединение кальция выбирают из группы, состоящей из оксида кальция, гидроксида кальция и неорганических солей кальция, а соединение алюминия выбирают из группы, состоящей из сульфата полимерного гидроксида алюминия, хлорида полимерного гидроксида алюминия и формиата полимерного гидроксида алюминия, при этом сначала соединение кальция и сточные воды объединяют в раствор с величиной рН от 4,5 до 7, а затем к этому раствору для осаждения лигнина прибавляют соединение алюминия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные сточные воды представляют собой щелочные сточные воды от отбеливания целлюлозной массы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные сточные воды представляют собой сточные воды от отбеливания соломы, предпочтительно сточные воды от отбеливания соломы в отсутствии серы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что величину рН раствора доводят до значения от 5 до 6.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в сточные воды добавляют от 10 до 10000 мг/л указанного соединения кальция в пересчете на кальций.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в сточные воды добавляют от 50 до 1000 мг/л указанного соединения кальция в пересчете на кальций.

7. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что в сточные воды добавляют от 1000 до 10000 мг/л указанного соединения алюминия.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в сточные воды добавляют от 300 до 1000 мг/л указанного соединения алюминия.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединением кальция является хлорид кальция или сульфат кальция, предпочтительно хлорид кальция.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединением алюминия является хлорид гидроксида алюминия, имеющий соотношение ОН-групп и Al в пределах от 1:10 до 9:10.