СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТБЕЛЬНЫХ СТОКОВ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 1995 года по МПК C02F1/52 

Изобретение относится к очистке сточных вод и может быть использовано для выделения и обезвреживания хлорлигнина из соков отбельных цехов целлюлозно-бумажных предприятий.

Известен способ очистки лигнинсодержащих сточных вод, при котором сточные воды, содержащие лигнины и хлорлигнины, обрабатывают гранулированными химическими соединениями следующего состава: 3CaO*Al₂O₃; 2CaO(Al₂O₃*Fe₂O₃); 12CaO*7Al₂O₃ и 11CaO*Al₂O₃*CaX, где X OH^-, CL^-, Br^-, J^-, являющимися составной частью цемента различных марок. Лигниновые производные включаются в кристаллическую решетку продуктов гидролиза указанных соединений. Образующийся осадок отделяют на фильтр-прессах и сжигают [1]
Недостатком известного технического решения является наличие значительного содержания лигниновых веществ в стоках, степень очистки составляет 90-95% Кроме того, огневое обезвреживание отходов неизбежно приводит либо к загрязнению атмосферы и изменению ее термического режима, либо ведет к удорожанию пpоизводства вследствие применения утилизационного оборудования.

Известен способ обработки сточных вод процесса отбелки сульфитной целлюлозы, при котором сточные воды, содержащие хлорлигнин и продукты его деструкции, пропускают через заполненную известняком колонку, далее с помощью известкового молока или едкого натра корректируют рН до уровня 11,5 и проводят термический гидролиз и дехлорирование хлорорганических соединений при температуре 30-70^оС [2]
Недостатками указанного известного способа являются небольшая эффективность очистки сточных вод от хлоpоpганических веществ (88), необходимость дополнительной биологической очистки, а также обязательное отделение осадка седиментацией.

Целью предлагаемого изобретения является снижение токсического воздействия отходов целлюлозно-бумажной промышленности, повышение степени очистки отбельных стоков от хлорорганических соединений и снижение затрат на очистку путем перевода органического хлора в ионный.

Это достигается тем, что стоки, содержащие хлорорганические соединения, обрабатывают неорганическим или органическим коагулянтом путем его добавления непосредственно в отстойник химической очистки. Количество коагулянта соответствует оптимальной дозе, величина которой варьируется в зависимости от содержания в сточной воде хлорлигнина, продуктов его деструкции и взвешенных веществ.

Образующийся осадок, содержащий комплекс хлорорганических производных лигнина и коагулянта, подвергают взаимодействию с полисульфидом щелочного металла при температуре 50-100^оС в течение 4-16 ч. В результате реакции происходит практически полное превращение органического хлора в ионный 96,7-100%
В качестве неорганического коагулянта может быть использован сульфат алюминия, а в качестве органического поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорид (ВПК-402).

В качестве полисульфида щелочного металла используют преимущественно полисульфид натрия, получаемый растворением элементной серы в водном растворе едкого натра или сульфида натрия, при этом расход серы составляет 1-3 мас.ч. на 1 мас.ч. комплекса лигнина и коагулянта.

Для приготовления полисульфида щелочного металла возможно использование газовой серы, являющейся отходом очистки продуктов переработки нефти и газа от серосодержащих соединений, либо отработанных растворов щелочной абсорбции сероводорода стадии обессеривания нефтепродуктов.

Полисульфид щелочного металла может быть получен с использованием серы, выделенной путем каталитического окисления кислородом воздуха щелоков, образующихся в процессах производства целлюлозы сульфатным способом и содержащих соединения двухвалентной серы.

Полисульфид щелочного металла также может быть получен с использованием серы, выделенной путем каталитического окисления щелока, получаемого при растворении негорючего остатка от сжигания сульфитного лигнина и содержащего сульфид-ионы.

Хлорлигнин и продукты его распада являются наиболее токсичными компонентами отбельных стоков целлюлозного производства. Следует отметить, что полный переход отечественной и зарубежной целлюлозной промышленности на другие способы отбелки (озон, перекиси) в ближайшее время представляется маловероятным, так как эксплуатационные затраты при этих методах отбелки выше, чем при отбелке целлюлозы хлором. Обезвреживание хлорорганических отходов связано с рядом трудностей, обусловленных высокой химической стойкостью и токсичностью хлорорганических веществ. Основным направлением обезвреживания в настоящее время остается термическое (окисление, сжигание), при этом образуются весьма токсичные продукты, такие как хлористый водород, хлор, фосген, диоксины и т.п. При высоком содержании хлора в обезвреживаемых отходах (более 70%) сжечь их не представляется возможным даже при больших расходах топлива.

Химические способы обезвреживания хлорлигнина представляют собой различные варианты щелочного гидролиза с применением известкового молока или гидроксида натрия, а также алюминатов кальция. При этом эффективность очистки от лигниновых производных по известным способам составляет 88-95%
Выделение и обезвреживание хлорлигнина по заявляемому способу обеспечивает высокую степень очистки сточных вод отбельных цехов целлюлозно-бумажных производств, более полное по сравнению с существующими способами извлечение хлорорганических загрязнителей (95-98% ) и практически полное превращение органического хлора в ионный без применения полярных органических растворителей, осуществимое при температурах не выше 100^оС и атмосферном давлении.

Получаемая в результате воздействия на отбельный сток по заявляемому способу суспензия представляет собой взвесь комплекса сульфидированного лигнина с коагулянтом, содержащую 5-0% хлора и водную фазу, содержащую солевой сток, в который переходит основная часть хлора.

Получаемый осадок после сгущения возможно использовать в замкнутом цикле производства или с достаточной степенью безвредности применять в различных отраслях промышленности, использующих отходы производства, например, в промышленности строительных материалов.

Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами. Основные данные и параметры вариантов представлены в таблице.

П р и м е р 1. Сточную воду отбельного цеха Байкальского целлюлозно-бумажного комбината, содержащую неорганический хлор в концентрации 910 мг/л, обрабатывают поли-N,N-диметил-N,N-диаллиаммонийхлоридом (ВПК-402) в дозе для указанного стока, равной 600 мг/л.

После отстаивания в течение 20 мин в осадок переходит 96,7% хлорорганических веществ.

Суспензию осадка в количестве 30 мл, содержащую 0,78 г сухого вещества, подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия, полученным из 1,5 г элементной серы и 1,14 г едкого натра. Взаимодействие с полисульфидом натрия происходит при температуре 100^оС в течение 10 ч. Степень превращения органического хлора в ионный 100%
П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. Полисульфид натрия в данном случае получают из 1,46 г газовой серы, отхода нефтепереработки, и 1,4 г едкого натра. Взаимодействие полисульфида с суспензией комплекса хлорлигнина и поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида (ВПК-402) проводят при температуре 70^оС в течение 12 ч. В результате органический хлор полностью отсутствует.

П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1. Отличие в том, что полисульфид получают из 1,48 г элементной серы и 1,57 г едкого кали. Сульфидирование комплекса хлорлигнина с коагулянтом проводят в течение 6 ч при 80^оС. Органический хлор полностью отсутствует.

П р и м е р 4. 20 мл суспензии осадка, полученной при воздействии на отбельный сток коагулянтом согласно примеру 1 и содержащей 0,6 г комплекса хлорлигнина и коагулянта, подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия, приготовленным из 0,6 г газовой серы и 0,45 г едкого натра. Время взаимодействия 4 ч, температура 50^оС. В результате удаляется 96,7% органического хлора.

П р и м е р 5. 30 мл суспензии, полученной согласно примеру 1, содержащей 0,78 г комплекса хлорлигнин и поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорид, подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия, приготовленным из 0,9 г элементной серы и 2,4 девятиводного сульфида натрия в течение 4 ч при температуре 65^оС. Органический хлор отсутствует полностью.

П р и м е р 6. Отбельный сток Байкальского целлюлозно-бумажного комбината, содержащий 990 мг/л органического хлора, обрабатывают поли-N,N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлоридом (ВПК-402) в количестве 650 мг/л. После отстаивания в течение 20 мин в осадок переходит 98% хлорорганических веществ в виде комплекса с коагулянтом. К 50 мл суспензии, содержащей 1 г комплекса, добавляют полисульфид натрия, полученный из 3 г элементной серы и 2 г едкого натра. Сульфидирование проводят при температуре 50^оС в течение 16 ч. Степень превращения органического хлора в ионный 100%
П р и м е р 7. Отбельный сток согласно примеру 1 обрабатывают сульфатом алюминия в количестве 3000 мг/л, что соответствует оптимальной дозе этого коагулянта для указанного стока. После отстаивания в течение 2,5 ч в осадок переходит 95% хлоpоpганических веществ. К 25 мл суспензии, содеpжащей 0,27 г комплекса хлорлигнина и неорганического коагулянта, добавляют полисульфид натрия, полученный из 0,5 г газовой серы и 0,38 г едкого натра. Сульфидирование проводят в течение 4 ч при температуре 100^оС. Степень превращения органического хлора в ионный 98%
П р и м е р 8. Опыт проводят аналогично примеру 1. Отличие в том, что полисульфид готовят из 1,4 г газовой серы, 1 г едкого натра в 25 мл отработанного раствора щелочной абсорбции сероводорода, содержащего 12 г/л сульфидной серы. Сульфидирование проводят в течение 10 ч при температуре 100^оС. Степень превращения осажденного органического хлора в ионный 100%
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известными позволяет практически полностью дехлорировать органические соединения отбельных стоков целлюлозно-бумажных комбинатов, использовать для этого доступные компоненты, а также отходы производства и обеспечить в достаточной мере экологическую безопасность процесса обезвреживания. Отсутствие особо опасных компонентов в стоках после перевода органического хлора в ионный способствует в кониченом итоге снижению техногенной нагрузки от предпрятий целлюлозно-бумажной промышленности.

Сущность изобретения: сточные воды, содержащие хлорорганические соединения, обрабатывают неорганическим или органическим коагулянтом для образования осадка. На осадок, содержащий комплекс хлорорганических производных лигнина и коагулянта, воздействуют полисульфидом щелочного металла при температуре 50 100°С в течение 4 16 ч. Полисульфид щелочного металла, в частности, полисульфид натрия, получают с использованием газовой или элементной серы. Сера для полисульфида щелочного металла может быть получена из отхода нефтепереработки. Серу получают также путем каталитического окисления щелоков от варки целлюлозы сульфатным способом или шелоков от растворения негорючего остатка от сжигания сульфитного лигнина. Расход серы составляет 1 3 мас. ч. на 1 мас. ч. комплекса лигнина с коагулянтом. В результате осуществления способа степень превращения органического хлора в ионный составляет 98 100% Получаемая суспензия представляет собой взвесь комплекса сульфидированного лигнина с коагулянтом, содержащую 5 0% хлора, и водную фазу, включающую солевой сток, в который переходит основная часть хлора. 5 з. п. ф-лы,1 табл.

1. СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТБЕЛЬНЫХ СТОКОВ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА, включающий обработку реагентами, осаждение содержащихся в стоках хлорорганических продуктов и их дехлорирование, отличающийся тем, что стоки обрабатывают коагулянтом или катионным флокулянтом, а образующийся осадок подвергают взаимодействию с полисульфидом щелочного металла при 50-100^oС до перевода органического хлора в ионный. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве коагулянта используют сульфат алюминия, а в качестве катионного флокулянта поли-N, N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлорид. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующийся осадок подвергают взаимодействию с полисульфидом натрия, полученным в результате реакции сульфида или гидроксида натрия с элементной серой, при массовом соотношении полисульфида натрия (в пересчете на элементную серу) и осадка, равном (1-3): 1. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полисульфид щелочного металла получают с использованием газовой серы отхода нефтепереработки. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полисульфид щелочного металла получают с использованием серы, выделенной путем каталитического окисления кислородом воздуха щелоков, образующихся в процессах производства целлюлозы сульфатным способом и содержащих соединения двухвалентной серы. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полисульфид щелочного металла получают с использованием серы, выделенной путем каталитического окисления щелока, получаемого растворением негорючего остатка от сжигания сульфитного лигнина и содержащего сульфид-ионы.