СПОСОБ ГЛУБОКОГО ОБЕССОЛИВАНИЯ ВОДЫ Российский патент 2011 года по МПК C02F1/42 B01J47/04 C02F103/04 

Изобретение относится к очистке воды и может быть использовано в теплоэнергетике, черной металлургии, химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известны способы обессоливания воды обратным осмосом, дистилляцией, электродиализом, ионным обменом по схеме Н-ОН-ионирования в различных модификациях, в результате чего получают обессоленную воду с удельным электрическим сопротивлением до 0,2 МОм·см [1]. В технологии получения глубоко обессоленной воды с удельным электрическим сопротивлением до 18 МОм·см (при 20°С) присутствуют две стадии: стадия предварительного обессоливания любым из вышеуказанных способов и стадия дополнительного глубокого обессоливания.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому является способ глубокого обессоливания воды, включающий предварительное обессоливание исходной воды и последующее дополнительное глубокое обессоливание, которое проводят путем последовательного пропускания воды через Н-катионитный фильтр с сильнокислотным катионитом, декарбонизатор, ОН-анионитный фильтр с сильноосновным анионитом и фильтр смешанного действия, содержащий смесь сильнокислотного Н-катионита и сильноосновного ОН-анионита [2].

Данный способ позволяет получать глубоко обессоленную воду с удельным электрическим сопротивлением до 18 МОм·см (при 20°С), но имеет недостаток - высокую себестоимость получения глубоко обессоленной воды.

Стадия предварительного обессоливания перед дополнительным глубоким обессоливанием является неотъемлемой частью технологии глубокого обессоливания воды, на этой стадии происходит удаление из исходной воды основной части растворенных солей. В наиболее близком способе [2] стадия предварительного обессоливания представлена ионным обменом по схеме Н-ОН-ионирования, но это может быть и обратный осмос, и дистилляция, и электродиализ.

Целью изобретения является уменьшение себестоимости получения глубоко обессоленной воды за счет снижения капитальных и эксплуатационных затрат при получении воды того же качества.

Поставленная цель достигается тем, что предлагается способ глубокого обессоливания воды, включающий стадии:

- предварительное обессоливание исходной воды путем последовательного пропускания воды через Н-катионитный фильтр с сильнокислотным катионитом и ОН-анионитный фильтр с сильноосновным анионитом до достижения значения карбонатного индекса воды И_к ^ио менее 2 (мг-экв/дм³)²;

- последующее дополнительное глубокое обессоливание полученной на первой стадии воды, которую последовательно пропускают через ОН-анионитный фильтр с сильноосновным анионитом и Н-катионитный фильтр с сильнокислотным катионитом.

В классической технологии ионного обмена вода сначала поступает на Н-катионитный фильтр, а затем на ОН-анионитный. При замене последовательности расположения ионитных фильтров на ОН-анионирование - Н-катионирование могут происходить процессы, препятствующие ионному обмену. В процессе обессоливания вод, имеющих достаточно высокие показатели солесодержания, жесткости и щелочности, при повышении значения рН внутри анионообменной колоны возникает опасность выпадения осадков карбонатов и силикатов кальция, а также гидроокиси магния. Выпавший осадок приводит к повышению сопротивления и кольматации анионитного фильтра. Поэтому схема Н-ОН является на сегодняшний день общепринятой в мировой практике технологии ионного обмена.

Вместе с тем подача воды сначала на Н-катионитный фильтр имеет определенные недостатки. Это связано с тем, что по мере движения воды в Н-катионитном фильтре происходит замена катионов на ионы водорода. Это приводит к значительному понижению рН воды. В связи с этим к имеющейся свободной углекислоте добавляется дополнительная, которая образуется при пониженном значении рН из анионов НСО₃ ^- и СО₃ ^2-. Как правило, для удаления свободной углекислоты приходится устанавливать дополнительные аппараты - декарбонизаторы. Это увеличивает капитальные и эксплуатационные расходы, кроме того, даже самые эффективные декарбонизаторы не полностью удаляют свободную углекислоту. Поэтому для получения глубоко обессоленной воды (удельное электрическое сопротивление более 1 МОм·см) приходится воду дополнительно пропускать через фильтры смешанного действия (ФСД), что тоже приводит к увеличению капитальных и эксплуатационных затрат.

Второй недостаток заключается в том, что по аналогии с углекислотой при понижении рН после Н-катионитного фильтра все кремниевые соединения находятся в основном в виде двуокиси кремния (SiO₂). Это также приводит к неполному ее задерживанию на следующем ОН-анионитном фильтре и дополнительной установке ФСД.

Указанных недостатков может быть лишен способ получения глубоко обессоленной воды, когда стадия дополнительного глубокого обессоливания выполнена по схеме ОН-Н, то есть сначала воду пропускают через ОН-анионитный фильтр. Поскольку большая часть катионов и анионов задерживается на стадии предварительного обессоливания (ионный обмен, обратный осмос, электродиализ, дистилляция), то при движении частично обессоленной воды через ОН-анионитный фильтр не возникает опасности образования нерастворимых соединений кальция и магния. Поэтому кольматации фильтрующего слоя не происходит.

Первым положительным моментом при организации обессоливания по схеме ОН-Н-ионирования является то, что происходит повышение значений рН в зоне ОН-анионитного обмена, и это способствует диссоциации слабых угольной и кремниевой кислот, переводу их в ионизированное состояние (угольной кислоты в ионы НСО₃ ^-, СО₃ ^2-, кремниевой кислоты в ионы HSiO₃ ^-), поэтому они могут участвовать в реакциях ионного обмена при использовании сильноосновных анионитов:

При значениях рН 8,3÷8,4 практически вся присутствующая в воде угольная кислота представлена бикарбонатными ионами НСО₃ ^-, а при величине рН более 12 вся углекислота представлена только одними ионами СО₃ ^2-. Карбонатная форма анионита способна к дальнейшему поглощению углекислоты, и ее емкость по углекислому газу может достигать до 3 ммоль CO₂/г сухого анионита. Образующаяся бикарбонатная форма способна к обмену анионов сильных кислот, при этом обменная емкость до проскока достигает до 90% равновесной емкости. Таким образом, удается максимально полно удалить все анионы, включая двуокись кремния и карбонаты. Размещение ступени Н-катионирования после ОН-анионирования позволяет уменьшить остаточную жесткость и содержание катионов в фильтрате. Для предложенного способа используются только сильнокислотные катиониты и сильноосновные аниониты.

Вторым положительным моментом схемы ОН-Н-ионирования является полное удаление на стадии ОН-анионирования остатков анионов сильных кислот, которые способствуют проскоку катионов и повышению остаточной жесткости после Н-катионитного фильтра по формуле:

Ж^нф - остаточная жесткость в фильтрате Н-катионирования;

Ф_н - константа обмена;

К - константа полноты регенерации;

А - сумма концентраций сульфатов и хлоридов в умягчаемой воде.

Поскольку при схеме ионного обмена ОН-Н все остатки анионов полностью задерживаются на ОН-анионитном фильтре с сильноосновным анионитом, то при последующем пропускании воды через Н-катионитный фильтр с сильнокислотным катионитом полностью задерживаются все катионы, так как отсутствует равновесная зависимость в первую очередь для ионов натрия. Таким образом, организация стадии дополнительного глубокого обессоливания по схеме ОН-Н позволяет получить глубоко обессоленную воду с удельным электрическим сопротивлением до 18 МОм·см (при 20°С). Это позволяет отказаться от ФСД и значительно снизить себестоимость получения глубоко обессоленной воды.

Для оценки возможности применения способа обессоливания по схеме ОН-Н для конкретной воды наиболее целесообразно применять понятие карбонатный индекс - И_к ^ио. Карбонатый индекс показывает интенсивность низкотемпературного карбонатного осадкообразования. Он представляет собой произведение общей щелочности воды и кальциевой жесткости. При повышении карбонатного индекса создаются условия для образования осадка карбоната кальция и, как следствие, кольматации фильтрующего слоя смолы в ОН-анионитном фильтре. При уменьшении карбонатного индекса осадок не образуется, и все соединения кальция и магния находятся в растворенном состоянии.

Экспериментально установлено, что осадкообразование в зоне анионного обмена на ОН-анионитном фильтре не происходит при значении карбонатного индекса И_к ^ио менее 2 (мг-экв/дм³)². Это значение карбонатного индекса воды достигается после прохождения ионного обмена (Н-катионитного и ОН-анионитного фильтров) либо обратного осмоса, дистилляции, электродиализа, то есть применительно к технологии получения глубоко обессоленной воды, после стадии ее предварительного обессоливания. Таким образом, достижение на стадии предварительного обессоливания воды значения карбонатного индекса И_к ^ио менее 2 (мг-экв/дм³)² позволяет на стадии дополнительного глубокого обессоливания использовать ионный обмен по схеме ОН-Н.

На чертеже представлены схемы, отражающие известный и предлагаемый способы глубокого обессоливания воды, где:

1 - катионитный фильтр со смолой в Н⁺ форме;

2 - анионитный фильтр со смолой в ОН^- форме;

3 - катионитный фильтр с сильнокислотной смолой в H⁺ форме;

4 - декарбонизатор;

5 - анионитный фильтр с сильноосновной смолой в ОН^- форме;

6 - фильтр смешанного действия (ФСД).

Исходная вода со следующими показателями: жесткость - 3 мг-экв/л, щелочность - 8 мг-экв/л, электропроводность - 220 мкСм/см подается на установку глубокого обессоливания производительностью 10 м³/час, в которой предварительное обессоливание проводится ионным обменом по схеме Н-ОН. Перед подачей на дополнительное глубокое обессоливание вода имеет следующие показатели: жесткость - 0,15 мг-экв/л, щелочность -0,4 мг-экв/л, карбонатный индекс - 0,06 (мг-экв/дм³)², электропроводность - 10 мкСм/см.

По известному способу на стадии дополнительного глубокого обессоливания вода подается последовательно на катионитный фильтр с сильнокислотной смолой в H⁺ форме, декарбонизатор, на анионитный фильтр с сильноосновной смолой в ОН^- форме и затем на регенерируемый ФСД с сильнокислотной смолой в Н⁺ форме и сильноосновной смолой в ОН^- форме. Объем загрузки Н-катионитного фильтра - 300 л, ОН-анионитного фильтра - 300 л. Их регенерация проводится при увеличении электропропроводности выше 0,3 мкСм/см. Время между регенерациями 80 часов. Объем загрузки ФСД - 250 л при соотношении анионита к катиониту 6/4. Регенерация ФСД - через 490 часов или при увеличении электропроводности выше 0,06 мкСм/см.

По предлагаемому способу на стадии дополнительного глубокого обессоливания воду последовательно пропускают через анионитный фильтр с сильноосновной смолой в ОН^- форме, а затем через катионитный фильтр с сильнокислотной смолой в Н⁺ форме. Объем загрузки каждого фильтра 300 л. Регенерация проводится при увеличении электропроводности выше 0,06 мкСм/см. Время между регенерациями 120 часов. Декарбонизатор и фильтр смешанного действия отсутствуют.

Удельное электрическое сопротивление глубоко обессоленной воды по известному и предлагаемому способам 18 МОм·см (при 20°С).

Испытания проведены с различными марками ионообменных смол: Purolite A 400, АВ-17-8ЧС, Dowex Marathon А в ОН^--форме и Purolite С 100, КУ-2-8ЧС, Dowex Marathon С в Н⁺-форме.

Результаты опытов по расходу реагентов, электроэнергии, смолы в технологии получения глубоко обессоленной воды по известному и предлагаемому способам представлены в таблице 1.

Таблица 1 Технико-экономические показатели двух вариантов технологической схемы получения глубоко обессоленной воды с удельным электрическим сопротивлением до 18 МОм·см (при 20°С) Показатель Значение показателя Известный способ (иониты Purolite A 400 и Purolite С 100) Предлагаемый способ иониты АВ-17-8ЧС и КУ-2-8ЧС иониты Purolite A 400 и Purolite С 100 иониты Dowex Marathon A, Dowex Marathon С 1 2 3 4 5 Производительность по глубоко обессоленной воде, м³/час 10 10 10 10 Объем глубоко обессоленной воды, тыс. м³/год 65,34 65,34 65,34 65,34 Предварительное обессоливание Н-катионирование - ОН-анионирование Удельное электрическое сопротивление воды после предварительного обессоливания, МОм·см при 20°С 0,1 0,1 0,1 0,1 Карбонатный индекс, (мг-экв/дм³)² 0,06 0,06 0,06 0,06

Продолжение таблицы 1 2 3 4 5 Дополнительное глубокое обессоливание Н-катионирование - декарбонизация - ОН-анионирование - ионный обмен на ФСД ОН-анионирование - Н-катионирование Скорость фильтрации, м/час 30 30 30 30 Н-катионитный, ОН-анионитный фильтры, диаметр корпуса/высота корпуса, мм 620/1915 620/1915 620/1915 620/1915 Н-катионитный, ОН-анионитный фильтры, объем смолы, л 300 300 300 300 Объем 36% соляной кислоты для регенерации Н-катионитного фильтра, л/опер. 30 30 30 30 Количество щелочи (NaOH) для регенерации ОН-анионитного фильтра, кг/опер. 30 30 30 30 Ежегодная дозагрузка смолы, выносимой из Н-катионитного и ОН-анионитного фильтров, % от общего объема 6 3 3 3 Ресурс работы Н-катионитного и ОН-анионитного фильтров до регенерации, час 80 111,6 120 134

Продолжение таблицы 1 2 3 4 5 Количество регенераций Н-катионитного и ОН-анионитного фильтров, раз/год 82 58 54 49 ФСД, диаметр корпуса/высота корпуса, мм 480/700 --- --- --- ФСД, объем Н-катионитной смолы, л 140 --- --- --- ФСД, объем ОН-анионитной смолы, л 210 --- --- --- Объем 36% соляной кислоты для регенерации Н-катионитной смолы ФСД, л/опер. 17 --- --- --- Количество щелочи (NaOH) для регенерации ОН-анионитной смолы ФСД, кг/опер. 34 --- --- --- Ежегодная дозагрузка Н-катионитной смолы, выносимой из ФСД, % от общего объема 1 --- --- --- Ежегодная дозагрузка ОН-анионитной смолы, выносимой из ФСД, % от общего объема 3 --- --- --- Ресурс работы ФСД до регенерации, час 490 --- --- --- Количество регенераций ФСД, раз/год 14 --- --- ---

Продолжение таблицы 1 2 3 4 5 Удельное электрическое сопротивление воды после дополнительного глубокого обессоливания, МОм·см при 20°С 18 18 18 18 Стоимость реагентов на регенерацию ионообменных смол, тыс.руб/год 292 187 174 158 Общая стоимость смол, необходимых для дозагрузки в фильтры, тыс.руб./год 8,7 2,3 2,7 2,9 Стоимость электроэнергии, тыс.руб./год 33 25 25 25 Амортизация капитальных затрат (10%), тыс.руб./год 135 38 40 41 ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ЗАТРАТЫ НА 1 М³ ГЛУБОКО ОБЕССОЛЕННОЙ ВОДЫ (без учета заработной платы и затрат на предварительное обессоливание воды), руб. 7,1 3,9 3,7 3,5

Список литературы

1. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. М.: Издательство МГУ, 1996, с.540-571.

2. Копылов А.С., Лавыгин В.М., Очков В.Ф. Водоподготовка в энергетике. М.: Издательство МЭИ, 2003, с.140-144. - прототип.

Изобретение относится к технологии получения глубоко обессоленной воды и может быть использовано в теплоэнергетике, черной металлургии, химической и нефтехимической промышленности. Для осуществления способа проводят предварительное обессоливание исходной воды путем последовательного пропускания воды через Н-катионитный фильтр с сильнокислотным катионитом и ОН-анионитный фильтр с сильноосновным анионитом до достижения значения карбонатного индекса воды И_к ^ио менее 2 (мг-экв/дм³)², последующее дополнительное глубокое обессоливание полученной на первой стадии воды, которую последовательно пропускают через ОН-анионитный фильтр с сильноосновным анионитом и Н-катионитный фильтр с сильнокислотным катионитом. Способ обеспечивает получение воды с удельным электрическим сопротивлением до 18 МОм·см (при 20°С) без использования декарбонизатора и фильтра смешанного действия, снижение за счет этого капитальных и эксплуатационных затрат на получение глубоко обессоленной воды. 1 ил., 1 табл.

Способ глубокого обессоливания воды, включающий стадии:
предварительное обессоливание исходной воды путем последовательного пропускания воды через Н-катионитный фильтр с сильнокислотным катионитом и ОН-анионитный фильтр с сильноосновным анионитом до достижения значения карбонатного индекса воды И_к ^ио менее 2 (мг-экв/дм³)²,
последующее дополнительное глубокое обессоливание полученной на первой стадии воды, которую последовательно пропускают через ОН-анионитный фильтр с сильноосновным анионитом и Н-катионитный фильтр с сильнокислотным катионитом.