Способ водоподготовки Советский патент 1993 года по МПК C02F1/42 

серной кислоты, подаваемыми в стехиомет- рических количествах, регенерацию анио- нитного фильтра в Cl-форме производят повторно используемым, затем свежим 2- 10% раствором NhUOH отработанные реге- нерационные растворы ионитных фильтров, содержащие сульфат и хлорид аммония нагревают до 80 100°С и смешивают раздельно со стехиометрическим количеством извести, выделяющийся при этом свободный аммиак поглощают обессоленной водой с получением раствора , часть которого используют снова на регенерацию анионитного фильтра в Cl-форме, а вторую часть -для поглощения углекислоты, удаляемой из декарбонизатора и используемой со стороны в качестве реагента. Отработанный раствор от регенерации катионитного фильтра в Na форме, содержащей NaHCOa и ЫЩНСОз, концентрируют в испарителе, а выделяющиеся при этом МНз и С02 утилизируют для приготовления регенерационного раствора МЩНСОз, часть содового раствора, в количестве равном содержанию в исходной воде кальция некарбонатного, подают в осветлитель, а оставшуюся часть раствора соды концентрируют для выделения N32C03, отработанный раствор щелочи ОН - анионитного фильтра, содержащий Ма2СОз и Na2Si03, смешивают со стехиометрическим количеством извести,а осветленный раствор NaOH перед концентрированием его до рабочей концентрации предварительно пропускают через механический фильтр и Na-катионитный фильтр, загруженный карбоксильным катионом.

На чертеже представлена принципиальная схема предлагаемого способа водо- подготоки.

Схема включает осветлитель 1, бак 2 осветленной воды, механический фильтр 3, Н-катионитные фильтры, 4, 5 - первый и второй ступени, загруженные сильнокислотным катионитом, анионитные фильтры 6, 7 первой и второй ступени, загруженные слабоосновными анионитом, вакуумной де- карбонизатор 8, бак 9 декарбонизирован- нойводы, Н-катионитный фильтр 10 третьей ступени, ОН-анитный фильтр 11 третьей ступени, загруженный сильноосновным анионитом, отстойник 12 для выделения CaS04 и Мд(ОН)2 из отработанного раствора Н-кати- онитного фильтра первой ступени, бака 13, 14 соответственно повторного использования кислоты и бикарбоната аммония, бак 15 раствора бикарбоната натрия, выпарной аппарат 16, концентратор 17 раствора соды, бак 18 сульфата аммония, подогреватель 19, дегазатор 20, бак 21 повторного использования гидроокиси аммония, бак 22 хлористого аммония, дегазатор 23 для выделения NHs, концентратор 24 хлористого кальция, бак 25 свежего раствора NH40H бак 26 свежего раствора NH40H, бак 27 отработанного раствора щелочи от анионитного фильтра третьей ступени, отстойник 28, механический фильтр 29, Na-катионитный фильтр 30, испаритель 31, бак 32 очищенного раствора

NaOH.

Способ осуществляют следующим образом,

Исходную воду направляют в осветлитель для предварительной обработки ее со5 до-известкованием. В процессе которой происходит умягчение воды. В осветленной воде содержится только карбонатная жесткость в количестве 0,5-0,7 мг-экв/л незави- симорт величины жесткости исходной воды.

0 Предварительно умягченную воду направляют на обессоливание ионитами. При этом предусматривается поглощение ионов жесткости в Н-катионитном фильтре 1 ступени 4, а ионов Na - в Н-катионитном филь5 Тре II ступени 5, т.е. отключение указанных фильтров на регенерацию производят по проскоку соответственно ионов Мд и Na.

Анионитный фильтр 1 ступени 6 срабатывают до проскока ионов S04, а фильтр 7 0 до проскока ионов CI, В обработанной воде после анионитного фильтра второй ступени содержится свободная углекислота, которая легко десорбируется из воды в вакуумном декарбонизаторе 8. Дегазированная вода

5 подвергается глубокому дообессоливанию в Н-катионитном фильтре 10 и ОН-анионит- ном фильтре 11, загруженном сильноосновным анионитом. При этом катионитный фильтр задерживает остатки катионов Na и

0 NH4, а анионитный фильтр 11 - анионы слабых кислот НСОз и НЗЮз.

Регенерацию катионитного фильтра 4, находящего в Са, Мд форме, производят вначале повторно-используемым 2-3% рас5 твором, а затем свежим 10-12% раствором H2S04 со сбором отработанного раствора для повторного использования.

Расход указанных растворов кислоты составляет- 1 г-экв/г-экв.

0 Регенерацию катионитного фильтра 5, находящегося в Na-форме, производят последовательно повторно используемым и 4- 10% свежим раствором NH4HCOs, а затем раствором серной кислоты аналогично Н-ка5 тионитному фильтру 4,

Регенерацию Н-катионитного фильтра 10 производят аналогично Н-катионитному фильтру 5.

Отработанный раствор от первой стадии регенерации бикарбонатом аммония,

содержащий NaHCOs, собирают в баке 15, а при регенерации кислотой - в баке 18 - сульфата аммония.

Регенерацию анионитного фильтра 6 в S04 форме производят вначале повторно- используемым раствором, подаваемым из бака 14 и сбором отработанного раствора в баке 18, а затем - свежим 4-6% раствором МЩНСОз из бака 26 со сбором раствора в баке 14.

Регенерацию анионитного фильтра 17 в Cl-форме производят также повторно-используемым раствором из бака 21, затем свежим 2-10% раствором МЬЦОН из бака 25 и сбором отработанных раствором соответственно в баках 22 и 21.

Регенерацию анионитного фильтра 11, находящегося НСОз и Н5Юз-форме, производят 4-10% раствором NaOH, а отработанный раствор собирают в баке 26.

Раствор сульфата аммония из бака 18 нагревают в подогревателе 19 до 80-100°С и смешивают с известью в стехиометриче- ском количестве. При этом в осадок выпадает CaS04, а содержащийся в растворе свободный аммиак выделяется в дегазаторе 20,

Аммиак поглощают обессоленной водой с образованием раствора МЩОН в баке 25.

Воду из дегазатора 20 после выделения CaS04 возвращают в осветлитель 1.

Аналогично производят обработку хлорида аммония, подаваемого из бака 22 в дегазатор 23.

Раствор NHMOH, образующийся при поглощении выделяющегося аммиака, снова используют для регенерации, а раствор CaCl2 концентрируют для выделения CaCl2 - при необходимости полной ликвидации сточных вод или отводят в водоем - при отсутствии указанного требования.

Отработанный раствор от первого этапа регенерации катионитного фильтра 5 подают в выпарной аппарат 16 для упаривания и термического разложения ЫаНСОз. Выделяющуюся при этом углекислоту, а также углекислоту, выделяющуюся в вакуум де- карбонизатора поглощают раствором МЩОН, который образуется при утилизации аммиака в процессе переработки сульфата и хлорида аммония. В процессе поглощения углекислоты образуется рабочий регенера- ционный 4-6% раствор , используемый снова на регенерацию ионитных фильтров.

Отработанный раствор анионитного фильтра 11, содержащий №2СОз и Na2SiOs, смешивают в стехиометрическом количестве с известью и подают в отстойник 28, где

в осадок выпадает СаСОз и СаЗЮз. Осветленный 0,5-10% раствор щелочи, дополнительно умягчают в Na-катионитном фильтре 30, загруженном карбоксильным катионитом. а умягченный раствор концентрируют в испарителе 31 до рабочей концентрации - 4-10% и направляют в бак 32 очищенного раствора щелочи.

Вода, умягченная при содо-известкова0 нии ее в осветлителе, содержит примерно равные количества ионов и Мд44. В процессе обессоливания воды эти ионы поглощаются в Н-катионитном фильтре I ступени.

5 Противоточная регенерация Н-катио- нитного фильтра I ступени позволяет исключить загипсование фильтрующего материала, т.к. примерно половина катио- нита, включая нижние выходные слои, на0 ходится в Mg-форме. При регенерации этих слоев образуется хорошо растворимая соль MgS04, а продолжительность контакта реге- нерационного раствора с катионитом в Са- форме меньше времени образования

5 осадка CaS04.

Перевод катионитов Н-фильтров II и III ступеней в МН4-форму, а затем последовательная регенерация их раствором кислоты нарастающей концентрации 3-5% и 100 15% позволяет увеличить емкость поглощения катионита до 1100-1600 г.экв/м , что практически в два раза выше емкости достигаемой при регенерации только раствором кислоты.

5 Регенерация анионита в ЗОз-форме повторно используемом 2-4%, а затем свежим 4-10% раствором NhUHCOs увеличивает емкость поглощения низкоосновного анионита до 2000-2300 г-экв/м3, что в два раза

0 выше по сравнению с традиционной регенерацией его 4% раствором NaOH.

Отработанный раствор от первой стадии регенерации фильтра 4 собирают в отстойнике, где осаждается CaS04, а также

5 Мд(ОН)а после добавления к раствору извести в стехиометрическом количестве относительно ионов Мд. Обезвоженный осадок используют в качестве сырья в стройиндуст- рии, а осветленную воду направляют в голо0 ву процесса.

В качестве дегазатора отрабатываемой воды в предлагаемом способе используют вакуумный декарбонизатор, т.к. использование традиционного аппарата, в котором

5 подается противотоком воздух в количестве 40 м3 на один м3 воды, приводит к потере аммиака, используемого для поглощения углекислоты. Использование вакуумного де- карбонизатора позволяет исключить потери аммиака и снизить концентрацию кислорода в воде, что также снижает скорость старения высокоосновного анионита в фильтре 11.

В предлагаемом способе расход кислоты снижен до стехиометрического количества, а едкий натр заменен гидроокисью аммиака, которую рекуперируютс помощью извести. Следовательно в конечном счете едкий натр полностью замещается дешевым реагентом - известью с одновременным получением продуктов - CaS04 и CaCIa, которые могут быть использованы в народном хозяйстве.

В качестве реагента в предлагаемом способе используют также углекислоту.

Необходимое количество углекислоты может быть получено при прокаливании СаСОз, выделяющегося в осветлителе. На ТЭС углекислота может быть получена также из дымовых газов при сжигании органического топлива.

При реализации предлагаемого способа водоподготовки также получают в качестве продукта - соду, являющуюся дефицитным реагентом. Использование продуктов, образующихся в процессе водоподготовки, - NaaCOsO, CaS04, CaCte, позволяет компенсировать значительную часть затрат на водоподготовку и тем самым снизить себестоимость обессоленной воды.

Пример. Осветленная вода после содо-известкования и коагуляции имеет следующий состав, мг-экв/л: Са 0,4; Мд 0,3; Na 5,5; CI 2,45; S04 3,0; СОз 0,45; ЗЮз 0,05; ОН 0,16.

Воду-указанного качества пропускают последовательно через две колонки диаметром 25 мм, загруженные сильнокислотным катионитом в Н-форме и две колонки 25 мм, загруженные низкоосновным анионитом. При этом в первой колонке анионит находится в НСОз, форме, а во второй - в ОН форме. Дегазацию воды производят в вакуумном декарбонизаторе, в качестве которого используют колонку диаметром 50 мм, в которую загружают фарфоровые шарики диаметром 15мм. Разрежение в декарбонизаторе создают с помощью водоструйного эжектора.

Декарбонизированную воду дополнительно подвергают доочистке в двух колонках диаметром 25 мм, загруженных сильнокислотным катионитом в Н-форме и силльноосновным анионитом в ОН-форме.

Высота загрузки катионита в Н I и II ступени составляла 1,5 м, Н III ступени- 0,3 м анионита в НСОз форме - 1,0 м, низкоосновного анионита в ОН-форме - 1,5, а высокоосновного анионита в ОН-форме - 0,5 м.

Результаты приведены в табл. 1,

Величина проскока контролируемого иона по ступеням обработки, при которой колонна отключалась на регенерацию составляла 50 мкг-экв/л.

Величина разрежения в декарбонизаторе ограничивалась во время опытов лабораторными условиями и составляла 70%. При этом снижение углекислоты в воде происходило с 75 до 0,3 мг/л, а кислорода с 7,5 до 2

0 мг/л.

Скорость фильтрации воды через колонки составляла 12-15 м/ч.

Регенерацию отработанных ионитов проводили вначале повторно используе5 мым, затем свежим раствором подаваемыми в стехиометрическом количестве - 1 г-экв/г-экв.

При подаче повторно используемого раствора в количестве меньшем 1 г-экв/г0 экв. снижается количество вытесняемых из ионита поглощенных ионов. Следовательно оставшиеся ионы должны быть вытеснены свежим раствором, а это приводит к увеличению концентрации вытесняемых ионов в

5 растворе, который используют повторно при последующей регенерации. При этом эффективность удаления ионов на первой стадии регенерации снижается. Так при подаче раствора на первой стадии регенера0 ции в количестве 0,8 г-экв/г-экв степень вытеснения ионов снижается с 80-85% до 65-70%, а при повышении расхода реагента до 1,2 г-экв/г-экв степень вытеснения ионов повышается незначительно, однако, приво5 дит к потере 20-25% свободного реагента. Регенерация Н-катионитного фильтра I ступени в Са, Мд-форме 2-3% повторно используемым раствором H2S04 позволяет избежать загипсования катионита при

0 скорости пропуска раствора 7-10 м/ч. Завершающая регенерация свежим 10-15% раствором H2S04 позволяет повысить емкость поглощения катионита, а также с учетом разбавления раствора отмывочной

5 водой получить 2-3% раствор кислоты, используемый повторно для последующих регенераций. Количество отмывочной воды, используемой на разбавление раствора составляло 0,6-0,8 объема на один объем ка0 тионита. Дополнительно на приготовление свежего раствора расходовали 0,5-0,7 объема отмывочных вод. Последующее количество отмывочных вод 1-2 объема утилизировали путем присоединения их к

5 исходной воде.

Аналогично производили отмывку и других ионитов с утилизацией их на нужды разбавления или приготовления раствора, или утилизацией путем присоединения к исходной воде.

Концентрация МНдНСОз применяемого для регенерации низкоосновного анионита в ЗО -форме и катионитов II и III ступени в Na-форме, составляла - 2-10%.

Используемый повторно раствор имел концентрацию 2-4%, а свежий раствор - 4-10%.

Исследования показали, что при снижении концентрации регенерационного раствора до 2% повышается емкость поглощения низкоосновного анионита на 10%, однако увеличивается общий объем отработанного раствора и следовательно это вызывает дополнительные затраты на его переработку - упаривание NaHCOa.

Повышение концентрации NI-ЦНСОз более 10% снижают объем перерабатываемых стоков, однако приводит к ухудшению эксплуатационных условий обращения с раствором NH40H, который является исходным продуктом для получения раствора NhUHCOs.

С повышением концентрации NH40H летучесть его увеличивается и соответственно возрастают требования по герметизации всего оборудования для хранения и использования этого раствора.

По указанной причине концентрация раствора , образующегося при переработке растворов (NN4)2804 и NhUCI, составляла от 2 до 10%.

В процессе исследований, нагрев отработанных растворов сульфата и хлорида аммония, перед смешиванием их с известью, производили до 80-100°С с одновременным поддерживанием этой температуры в течение 5 минут и разрежения в дегазаторе 0,6-0,7 эта. При этом концентрация аммиака в отработанном растворе при нижнем пределе температуры и разрежении 0,6 ата снижалась с 17-22 г/л до 10-15 мг/л. При верхнем пределе температуры 100°С остаточная концентрация аммиака снижалась до 5 мг/л.

Для исключения образования гипсовой накипи на теплообменных поверхностях нагрева целесообразнее производить нагрев растворов МНЦС и (NN4)2804 перед смешиванием их с СаО до 105-115°С, Указанный предварительный перегрев раствора позволяет компенсировать снижение температуры его на 9-12°С за счет эндотермической реакции разложения гидроокиси аммония.

NH40H NH4 + H20-486 ккал/кг NHa.

Сксфость пропуска регенерационных растворов всех фильтров, кроме упомянутого выше Н-катионитного фильтра I ступени, составляла 4-5 м/ч.

Исследования проведены на воде, имеющей качество аналогичное воде р. Кама, которая является исходной для Нижне-Кам- ской ТЭЦ-1, где предусматривается реализация предлагаемого способа с использованием существующего фильтровального оборудования, работающего по способу принятому за прототип. Сравнительный анализ обоих способов водоподготовки представлен в табл. 2.

Формула изобретения Способ водоподготоки, включающий стадию предварительного содоизвесткования воды и обессоливания осветленной воды на последовательно соединенных спаренных Н-катионитовых и анионитовых фильтрах первой и второй ступени, дегазацию воды в декарбонизаторё, стадию глубокого дообессоливания воды на Н-катионитном и ОН-ионитном фильтрах, регенерацию ионитов и обработку отработанных регенерационных растворов, о т - личающийся тем, что, с целью

повышения экономичности процесса за счет снижения расхода реагентов, повышения скорости поглощения и получения продуктов, пригодных для их использования, Н-катионитные фильтры первой и второй

ступеней срабатывают соответственно до проскока ионов жесткости и ионов натрия, а анионитные фильтры - соответственно до проскока сульфат ионов и ионов хлора, дегазацию воды осуществляют в вакуумном

декарбонизаторё, регенерацию амионитно- го фильтра в 504-форме и на первом этапе катионитного фильтра в Na-форме производят повторно используемым, а затем свежим 4-10%-ным раствором бикарбоната

аммония, подаваемым в стехиометрических количествах, дорегенерацию катионитных фильтров II и III ступени, а также противо- точную регенерацию катионитного фильтра I ступени в Са , Mg-форме производят вначале используемым повторно, а затем 10- 15%-ным свежим раствором серной кислоты, подаваемым в стехиометрических количествах, регенерацию анионитного фильтра в Cl-форме производят повторно

используемым, затем свежим 2-10%-ным раствором NhUOH, отработанные регенера- ционные растворы ионитных фильтров, содержащие сульфат и хлорид аммония, нагревают до 80-100°С и смешивают раздельно со стехиометрическим количеством извести, выделяющийся при этом свободный аммиак поглощают обессоленной водой с получением раствора NH40H, часть которого используют вновь на регенерацию анионитного фильтра в Cl-форме, а оставшуюся часть - для поглощения углекислоты, удаляемой из декарбонизатора и используемой со стороны в качестве реагента, отра- ботанный раствор от регенерации катионитного фильтра в Na-форме, содержащий NaHCOs и МЩНСОз, концентрируют в испарителе, выделившийся при этом МНз и С02 утилизируют для приготовления реге- нерационного раствора МЩНСОз, часть содового раствора в количестве, равном содержанию в исходной воде кальция не0

карбонатного, подают в осветлитель, а оставшуюся часть раствовра соды концентрируют для выделения №2СОз, отработанный раствор щелочи ОН-знионитного фильтра, содержащий Ма2СОз и NaaSiOs, смешивают со стехиометрическим количеством извести, а осветленный раствор NaOH перед концентрированием его до рабочей концентрации предварительно пропускают через механический фильтр и Na-катионитовый фильтр, загруженный карбоксильным катионитом.

Сущность: регенерацию анионитного фильтра в ЗОз-форме и на пером этапе кати- онитного фильтра в Na-форме, производят повторно используемым, а затем свежим 4- 10% раствором бикарбоната аммония, доре- генерацию катионитных фильтров II и III ступени, а также противоточную регенерацию катионитного фильтра I ступени в Са, Мд форме производят вначале используемым повторно, затем 10-15% свежим раствором серной кислоты, регенерацию анионитного фильтра в Cl-форме производят повторно используемым, затем свежим 2-10% раствором МЩОН, отработанные Изобретение относится к области водо- подготовки и может быть использовано при создании безотходной технологии обессо- ливания воды с помощью ионитов для подпитки парогенераторов на ТЭС и АЭС. Цель изобретения - повышение экономичности процесса за счет снижения расхода реагентов, повышения емкости поглощения ионитов и получения продуктов пригодных для их использования. Н-катионитные фильтры первой и второй ступени срабатывают соответственно до проскока ионов жесткости и ионов натрия, а анионитные фильтры - соответственрегенерационные растворы нагревают до 80-100°С и смешивают раздельно с известью, выделяющейся свободный аммиак поглощают обессоленной водой с получением раствора NhUOH, часть которого используют снова на регенерацию анионитного фильтра в Cl-форме, а вторую часть - для поглощения углекислоты, отработанный раствор от регенерации катионного фильтра в Na-форме, содержащий МаНСОз, и NH4HC03, концентрируют в испарителе, а выделяющиеся при этом МНз и С02 используют для приготовления регенерационного раствора МЩНСОз, часть содового раствора, в количестве равном содержанию в исходной воде кальция некарбонатного, подают в осветлитель, а оставшуюся часть раствора соды концентрируют для выделения №2СОз, отработанный раствор щелочи от ОН-анионитного фильтра третьей ступени, содержащий NaaCOs и NaaSiOs смешивают с известью, а осветленный раствор NaOH предварительно пропускают через механический фильтр и Na-катионитный фильтр. 1 ил.2 табл. но до проскока сульфат ионов и ионов хлора, дегазацию воды осуществляют в вакуумном декарбонизаторе, регенерацию анионитного фильтра в 504-форме и на первом этапе катионитного фильтра в Na-форме, производят повторно-используемым, а затем свежим 4-10% раствором бикарбоната аммония, подаваемыми в стехиометриче- ских количествах, дорегенерацию катионитных фильтров II и III ступени, а также противоточную регенерацию катионитного фильтра I ступени в Са, Мд форме, производят вначале используемым повторно раствором, а затем 10-15% свежим раствором сл С 00 со о о сл ю Сл)

Примечание: Раствор щелочи полностью рекуперируется. Избыток при регенерации 10 гэкв./г-экв.

Таблица 1

NslSb пп

Показатель

Количество сточных вод, поступающих в водоем в % от обрабатываемой воды

Удельный расход реагентов на регенерацию, г-экв/г-экв. Удельные емкости поглощения ионитов г-экв/м

КУ-2(Н)

КУ-2(НМ)

АН-31 (AI),

АН-31 (All)J

Расход реагентов в расчете на 100 т/ч производительности обессоливающей установки,т/год H2S04(100%) NaOH(100%)

Количество продуктов, получаемых в процессе водоподготовки в расчете на 100 т/ч производительности обессоливающей установки, т/год CaS04 CaCl2

N32C03

Эксплуатационные затраты на обработку сточных вод, в % от основного процесса водоподготовки Капитальные затраты на обработку стоков, в % от основного процесса

Таблица 2

Способ

ИзвестныйПредлагаемый

1-1,05

800-850 1100-1500 2000-2300

800-350

700 490

320

90 65 68

120-150 110-130

15-20 10-12

ч ,1

л ИЗ Т-.