СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ СВИНЦА И КАДМИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J20/00 C02F1/28 

Изобретение относится к области промышленной экологии, в частности к очистке промышленных и бытовых стоков технической воды от загрязнений, содержащих соединения свинца и кадмия, и может быть использовано, в частности, в машиностроении при очистке промышленных стоков гальванического производства или производства материалов и изделий из пластических масс и лакокрасочного производства.

Известно применение в качестве фильтрующих материалов для очистки воды от различных веществ природных материалов - сорбентов: дробленого антрацита, диатомита, трепела, мрамора, магномассы (Кульский Л.А. Химия и технология обработки воды. - Киев, 1960. - С.225).

В промышленном масштабе при очистке воды и промышленных стоков используются фильтры с загрузкой из кварцевого песка, который предварительно отмывают и сортируют просеиванием через сита. (Жужиков В.А. Фильтрование. - М.: Химия, 1968. - 412 с.; Яковлев С.В., Карелин Я.А., Жуков А.И., Колобанов С.К. Канализация - М.: Стройиздат, 1976. - 632 с.; Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. - М.: Стройиздат, 1977. - 208 с.)

Однако кварцевый песок почти повсеместно дефицитен и отличается сравнительно высокой стоимостью и относительно низкой грязеемкостью, что вызывает необходимость поиска более дешевых материалов или разработки специальных сорбентов с высокой поглотительной способностью, которые можно было бы применять для очистки воды и промышленных стоков.

Известно использование в схемах очистки сточных вод специально подготовленных фильтрующих материалов - сорбентов, в частности гранулированного активированного угля марки СКД-515 (ТУ 922406-001-95) производства ОАО «СОРБЕНТ» г.Пермь, изготовляемого методом экструзии из тонкодисперсной пыли смеси каменных углей и связующего, с последующей обработкой в среде водяного пара при температуре 800-950°C.

При высокой сорбции тяжелых металлов этим сорбентом некоторым ограничением его применения является довольно высокая стоимость, связанная с технологией производства.

Известен также адсорбент «ГЛИНТ» (ТУ 2163-001-15191069-2003), разработанный и применяемый для очистки промышленных и поверхностно-ливневых сточных вод путем осаждения катионов тяжелых металлов (Сu, Ni, Zn, Pb, Cd, Cr) и других (см. Инструкция по применению. Активированный Алюмосиликатный Адсорбент. ГЛИНТ. ЗАО "Квант минерал". Санкт-Петербург. 2007 г. С.6).

При большом сроке службы адсорбента и возможности его многократных промывок при использовании в существующих технологических схемах очистки сточных вод к некоторым недостаткам адсорбента «ГЛИНТ» следует отнести ограничения по кислотности обрабатываемых стоков (pH 7,5÷8,0), что требует предварительной подготовки стоков (2-3-фазная очистка), и ограниченную сорбционную емкость по ионам тяжелых металлов (4,5÷5,6 кг/м³), что требует частых промывок при работе с высокотоксичными стоками, а это удорожает процесс очистки промышленных стоков.

Задачей изобретения является поиск искусственно созданного сорбента, обладающего повышенной сорбцией, в частности, к соединениям свинца и кадмия из промышленных стоков в первую очередь машиностроительного и металлургического производства, не токсичного к окружающей среде, удобного в применении (в виде сыпучего порошка), не требующего при изготовлении и применении больших капитальных и эксплуатационных затрат, позволяющего использовать его в существующих технологических схемах и линиях очистных сооружений на предприятиях и в природоохранных лабораториях.

Задача решается тем, что в качестве кремнийсодержащего сорбента для очистки промышленных стоков от соединений свинца и кадмия используют белый шлам марки А (БШ) - специально обработанный оборотный продукт переработки отходов глиноземного производства алюминиевого завода в виде порошка, при этом сорбент вводят в массовом соотношении 5,0÷50:1 к количеству соединений свинца или 5,0÷10,0:1 к количеству соединений кадмия, содержащихся в сточных водах, причем процесс сорбции с перемешиванием ведут в течение времени от 6 до 32 часов, с последующим разделением БШ и воды.

Белый шлам нейтрализованный (БШ) - сыпучий порошок светло-коричневого цвета, представленный сульфатной формой алюмосиликата группы содалита (нозеансодалит) с массовой долей от 80 до 90%; железистым гидрогранатом с массовой долей от 8 до 15%; мелкодисперсным гидроксидом алюминия с массовой долей от 1 до 5%; pH от 6,0 до 9,0. Не токсичен, не горюч.

Белый шлам (БШ) изготавливают в соответствии с патентом РФ№2053688 (А23К 1/16, опубл. 10.02.96 г. Бюл. №4) путем нейтрализации шлама при обескремнивании алюминатных растворов глиноземного производства. БШ марки А не содержит дополнительных минеральных добавок.

Состав БШ соответствует ТУ 1711-127-001941091-96 с изменением №1 от 27.03.2000 г. и представлен в таблице 1.

Белый шлам (БШ), предложенный в качестве кремнийсодержащего сорбента для очистки промышленных стоков от соединений свинца и кадмия, ранее разработали и применили при кормлении животных в качестве минеральной добавки для повышения живой массы и сохранности животных на откорме при промышленном их содержании, а также для снижения уровня стресса и потерь мясной продуктивности у крупного рогатого скота при транспортировке (Патент РФ №2271211, А61К 33/04, опубл. 10.03.2006. Бюл. №7).

Таблица 1 Состав белого шлама (БШ) производства алюминиевого завода Наименование компонента Массовая доля, % Оксид кремния 20-25 Оксид алюминия 25-35 Оксид железа 3-10 Оксид кальция 3-10 Оксид натрия 15-20 Оксид серы 3-6 Оксид калия 0,5-2,0 Свободная щелочь, не более 0,02 Массовая доля влаги в продукте не должна превышать 15%

Другим известным направлением использования БШ является его применение при выращивании сельскохозяйственных культур на почвах, загрязненных тяжелыми металлами, где использование БШ в количестве 1÷5% массы пахотного слоя позволяет получить повышенные урожаи и снизить загрязнение получаемой продукции свинцом, никелем, хромом и кадмием (Патент РФ №2189712, А01В 79/02, опубл. 17.09.2002. Бюл. № 27).

Новизной предложенного способа для очистки промышленных стоков от свинца и кадмия является использование белого шлама (БШ) по новому назначению, в качестве сорбента для высокоэффективной очистки сточных вод от соединений свинца (Pb) и кадмия (Cd), осуществляемой при минимуме затрат на замену сорбирующего реагента в существующих системах и схемах очистки.

Способ очистки промышленных стоков от свинца и кадмия с использованием предложенного сорбирующего реагента в виде кремнийсодержащего белого шлама осуществляют в следующем порядке.

В подлежащие очистке сточные воды вводят сорбент с последующим перемешиванием и разделением жидкой и твердой фаз, при этом в качестве сорбента используют белый шлам. В качестве элементов, сорбирующих Pb и Cd, в белом шламе «выступают» алюмосиликаты натрия в форме нозеана или содалита. Белый шлам выводят в количестве, в 5,0÷50,0 раз превышающем содержание токсикантов в очищаемых сточных водах.

Результаты изучения эффективности очистки в лабораторных условиях растворов от соединений свинца и кадмия с использованием в качестве сорбента предложенного белого шлама в различных концентрациях при различных экспозициях представлены в таблицах 2; 4; 5; 6. Исследования проводили в центральной заводской лаборатории ФГУП на Северном Урале, имеющего гальванические цеха и очистные сооружения. Погрешности результатов анализов не превышают допустимых по НД на методы исследований.

Таблица 2 Результаты сорбции тяжелых металлов на белом шламе (БШ) № раствора Концентрация в пересчете на элемент, г/л pH раствора Pb Cd до сорбции после сорбции до сорбции после сорбции до сорбции после сорбции г/л % г/л % 1 6,6 0,15 2,27 13,2 0,040 0,30 2,3 5,2 2 6,6 0,13 1,96 6,6 0,045 0,68 2,2 5,3 3 10 0,20 2,0 10 8,52 85,2 1,7 5,7 4 10 4,51 45,1 10 9,89 98,9 2,1 . 5,8

Примечания:

1. Время сорбции с перемешиванием - 6 часов.

2. Растворы готовили из нитратов тяжелых металлов, в качестве поставщика фтор-иона использовали борфтористоводородную кислоту.

3. Концентрация белого шлама в растворах - 60 г/л.

Результаты обратного экстрагирования дистиллированной водой соединений Pb и Cd из проб БШ после сорбции по таблице 2 представлены в таблице 3.

Таблица 3 Результаты экстрагирования тяжелых металлов из белого шлама БШ дистиллированной водой Пробы БШ после сорбции металлов из № растворов (табл.2) pH после экстрагирования Концентрация металлов в воде после экстрагирования, мг/л Pb Cd 1 6,2 2,00 30,00 2 6,3 2,00 35,00 3 6,2 3,08 30,0 4 6,3 3,75 27,7

Примечания:

1. Полное время экстрагирования каждой пробы - 100 часов, из них - 32 часа с перемешиванием.

2. Концентрация белого шлама в воде - 60 г/л.

Результаты экспериментов, представленные в таблицах 2 и 3, показывают, что БШ активно поглощает соединения Pb и Cd из растворов, переводя их в водонерастворимые формы (практически отсутствует экстрагирование Pb и Cd дистиллированной водой из проб - таблица 3).

Следующие серии опытов по сорбции соединений Pb и Cd белым шламом из растворов с различной концентрацией элементов в растворе (от 1 до 35 г/л) и экспозицией экстрагирования (от 6 часов) представлены в таблицах 4, 5, 6.

Примечания:

1. Процесс проводился при постоянном перемешивании в течение смены.

2. Объем раствора - 0,2 л.

3. Масса навески сорбента БШ - 20 г.

4. Концентрация БШ в растворах - 100 г/л.

Таблица 5 Результаты сорбции кадмия на белом шламе (БШ) Исходная концентрация элемента в растворе, г/л Исходное количество элемента в растворе, г Время контакта раствора с сорбентом, час Конечная концентрация элемента в растворе, Конечное количество элемента в растворе, г г/л % 10 2 6 0,5000 5,0 0,1000 18 0,1000 1,0 0,0200 26 0,0550 0,55 0,0110 32 0,0500 0,50 0,0100 15 3 6 2,3000 15,33 0,4600 18 1,1000 7,33 0,2200 26 0,8000 5,33 0,1600 32 0,2200 1,46 0,0440 20 4 6 7,8000 39 1,5600 18 4,9000 24,5 0,9900 26 4,6000 23,0 0,9200 32 4,4000 22,0 0,8800

Примечания:

1. Процесс проводился при постоянном перемешивании в течение смены.

2. Объем раствора - 0,2 л.

3. Масса навески сорбента БШ - 20 г.

4. Концентрация БШ в растворах - 100 г/л.

Примечания:

1. Процесс проводился в течение 500 час при периодическом перемешивании 1 раз в смену.

2. Объем раствора - 0,2 л.

3. Масса навески сорбента 10 г.

4. Концентрация БШ в растворах 50 г/л.

Неочевидным эффектом использования кремнийсодержащего белого шлама в качестве сорбента для очистки промышленных стоков от соединений свинца и кадмия является то, что, используя предложенный сорбент БШ в широком диапазоне отношений массы сорбента к массе токсичных соединений в стоках, при различных экспозициях возможно без переоборудования производства при минимальных затратах провести практически полную очистку высокотоксичных кислотных стоков без предварительной их нейтрализации со степенью очистки до 99,1÷99,9%, что является высоким техническим и технологическим достижением.

Данные таблиц 2; 4; 6 показывают, что при исходной концентрации Pb в растворах от 1 до 20 г/л остаточная концентрация после сорбции БШ находится в пределах от 0,009 до 0,82%, при степени очистки растворов от 99,18% до 99,9% при массовом соотношении БШ к Pb 5,0÷50:1, хотя при концентрации 35 г/л Pb и массовом соотношении БШ к Pb равном 2,85 степень очистки составляет 71,4-65,8%.

По кадмию (таблица 5) конечная концентрация в растворах составляет от 0,5 до 24,5% при исходной от 10 до 20 г/л, что соответствует степени очистки растворов от 99,5% при времени сорбции 32 часа и исходной концентрации 10 г/л до 75,5% при исходной концентрации 20 г/л и массовом соотношении БШ к Cd 5,0÷10,0:1.

Из вышеприведенных примеров (таблицы 2;4;5;6) видно, что очистка растворов от соединений свинца и кадмия во всех экспериментах производится эффективно, если сорбент вводят в количестве, превышающем в 5÷50 раз количество токсиканта, содержащегося в растворах, т.е. в массовом соотношении (5,0÷50,0): 1.

Таким образом, использование в способе очистки сточных вод от Pb и Cd белого шлама глиноземного производства в качестве сорбирующего реагента очевидно, высокоэффективно и имеет следующие преимущества:

- упрощение технологии очистки, обусловленное исключением нейтрализации стоков перед очисткой до ограниченного значения pH;

- удешевление очистки, обусловленное дешевизной и доступностью белого шлама как побочного продукта глиноземного производства, изготовляемого по заказам сельского хозяйства.

Предложенный способ прост по использованию, не требует больших дополнительных капитальных вложений в переоборудование очистных сооружений и специального обучения персонала и может найти применение на машиностроительных и металлургических предприятиях, дающих загрязнение окружающей среды по свинцу и кадмию, а также на предприятиях по ремонту автотракторной техники и на очистных сооружениях городов и поселков, путем использования белого шлама (БШ) в качестве фильтрующей загрузки напорных и безнапорных фильтров в системах очистки сточных вод.

Изобретение относится к области очистки промышленных и бытовых стоков технической воды от загрязнений, содержащих соединения свинца и кадмия, и может быть использовано, в частности, при очистке промышленных стоков гальванического производства или производства материалов и изделий из пластических масс и лакокрасочного производства. В качестве сорбента для очистки промышленных стоков от соединения свинца и кадмия используют белый шлам, являющийся продуктом, образующимся при автоклавном удалении кремния из алюминатных растворов глиноземного производства. Сорбцию свинца и кадмия осуществляют при перемешивании жидкой фазы, содержащей упомянутые загрязнения, с сорбентом в течение 6-32 часов. Изобретение позволяет осуществить эффективную очистку стоков дешевым сорбентом. 2 н.п. ф-лы, 6 табл.

1. Сорбент для очистки промышленных стоков от соединений свинца и кадмия, включающий соединения кремния, отличающийся тем, что используют кремнийсодержащий белый шлам нейтрализованный марки А-продукт, образующийся при автоклавном удалении кремния из алюминатных растворов глиноземного производства, в виде порошка, содержащего мас.%:
оксид кремния 20-25 оксид алюминия 25-35 при массовой доле влаги не более 15

2. Способ очистки промышленных стоков от свинца и кадмия путем введения сорбента в стоки с последующим перемешиванием и разделением жидкой и твердой фаз, отличающийся тем, что используемый в качестве сорбента кремнийсодержащий белый шлам с содержанием оксида кремния 20-25% и оксида алюминия 25-35 при массовой доле влаги не более 15% вводят в массовом соотношении (5,0-50):1 к количеству соединений свинца или (5,0-10):1 к количеству соединений кадмия, содержащихся в сточных водах, при этом процесс сорбции с перемешиванием ведут в течение времени от 6 до 32 ч.