СПОСОБ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ПРОТОЧНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ И ПИТЬЕВЫХ ВОД НА КОНЦЕНТРАТЕ ГЛАУКОНИТА ОТ КАТИОНОВ СВИНЦА (II) Российский патент 2014 года по МПК C02F1/28 B01J20/16 

Изобретение относится к сорбционной очистке сточных и питьевых вод от катионов свинца (II) из проточных водных растворов и может быть использовано на заводах, изготавливающих металлоконструкции различного назначения, на предприятиях горно-обогатительной, химической и машиностроительной промышленности, а также в коммунальном хозяйстве. Очистку проточных вод различного происхождения от катионов свинца (II) проводят сорбцией 95%-ным концентратом глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области, подвергнутого кислотной обработке при высоте слоя сорбента 0,5 м, линейной скорости потока до 1 м/ч, pH=6…9, без «проскока» по ионам свинца до 20-ти часов. Способ позволяет достичь степень очистки проточных сточных и питьевых вод от катионов свинца (II) до 99,99%.

Глауконит как природный минерал относится к слоистым силикатам с жесткой структурной ячейкой типа 2:1. В нем сетка октаэдров заключена между двумя сетками тетраэдров. Этот минерал характеризуется существенными различиями в количественном соотношении октаэдров, образующих его структуру и поэтому различной сорбционной способностью и емкостью в зависимости от того или иного месторождения. Химический состав глауконитов различных месторождений меняется в широких пределах: K₂O 4,4…9,7%, Na₂O 0…4,5%, Al₂O₃ 5,5…22,6%, Fe₂O₃ 6,1…27,9%, FeO 0,8…8,6%, MgO 0…4,5%, SiO₂ 47,6…52,9%, P₂O₅ 0…3%, H₂O 4,9…13,5%. Обычно концентрация основного продукта составляет 30-40 масс.%. Концентраты глауконита получают специальным обогащением.

Глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области имеет следующий химический состав, масс.%: K₂O - 9,5; Na₂O - 4,1; Al₂O₃ - 14,8; Fe₂O₃ - 11,5; FeO - 5,3; SiO₂ - 48,1; H₂O - 6,7.

Его фракционный состав представлен в таблице.

Известен способ сорбционной очистки сточных вод от Pb (II) с использованием цеолита. Рекомендуется применять этот природный сорбент, измельченный до эффективного размера частиц порядка 0,3 мм. В среду предварительно необходимо вводить известковое молоко и сульфат железа [1]. После предварительной сорбции воду следует отстаивать, деаэрировать, затем обработать импульсным барьерным разрядом из расчета не менее 50 Вт·ч/м³ и фильтровать. Метод эффективен, но малотехнологичен, требует больших финансовых затрат.

Предлагается [2] использовать также сорбционную очистку с использованием цеолита, гидроксида железа и бемита следующего состава, масс.%: нанофазный гидроксид железа - 12-18%; нанофазный бемит - 5-13%, цеолит - остальное. Метод не нашел серьезного применения в связи с высокими финансовыми затратами за счет необходимости использования наноматериалов.

Другим известным способом [3] является сорбционное извлечение Pb (II) из кислых хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов анионитами марок типа АМП и АМ-2б. Метод не нашел достаточно широкого применения, так как практически не разработан.

Предложен сорбционный метод очистки от соединений свинца с использованием в качестве сорбента кремнийсодержащего белого шлама - продукта, образующегося при автоклавном удалении кремния из алюминатных растворов глиноземного производства [4], в частности по технологии, используемой на Богословском алюминиевом заводе (г. Краснотурьинск, Свердловской области). Состав шлама, масс.%: SiO₂ (20-25), Al₂O₃ (25-35), оксид железа (3-10), оксид кальция (3-10), оксид натрия (15-20), оксид серы (3-6), оксид калия (0,5-2), свободная щелочь - не более 0,02, остальное влага. Сорбент вводят в массовом соотношении со свинцом (5,0-50):1. Сорбция ведется при механическом перемешивании в течение 6-32 часов.

Еще одним способом очистки воды от ионов свинца является сорбция катионов тяжелых металлов посредством использования смеси сильноосновного анионита на полистирольной основе в OH-форме и слабокислого карбоксильного катионита в H-форме [5]. При этом анионит с гелевой структурой предварительно отмывают водой до ХПК 2 мг O₂/дм³. Используют анионит с заданной пористостью по фракциям и с соотношением катионит:анионит, равным 1:2.

Сущность изобретения [6], в котором описывается осадительный метод очистки сернокислых сточных вод, в следующем: сернокислотные сточные воды подвергают обработке дефекатом - отходом сахарного производства при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т, равном 100:1-5. Степень очистки составляет по железу 99,3, по свинцу 99,995%, по сурьме 99,5%, но требуется дорогостоящее оборудование для организации последующих стадий фильтрации и организация уничтожения или утилизации фильтров.

По достигаемому результату и технической сущности наиболее близким к описываемому способу является способ очистки питьевой воды от ионов свинца, предложенный в [7]. Изобретение относится к составам фильтрующих материалов, используемых для очистки питьевой воды. Фильтрующий материал содержит активированный уголь, импрегнированный 1-10 масс. фосфата титана и/или циркония в Na и/или Ca форме, в качестве активированного угля используется сульфоуголь.

Недостатками вышеприведенного способа очистки питьевой воды от ионов свинца является необходимость использования только низких исходных концентраций (0,15 мг/л), в связи с чем их применение нецелесообразно для очистки сточных вод на предприятиях, концентрации стоков которых в разы превышают описанные. Также не указана линейная скорость потока, высота сорбционного слоя и время так называемого проскока по ионам свинца, то есть время, которое сорбент чистит проточные воды почти до 100%, что затрудняет определить применяемость данного метода на предприятиях различного профиля.

Целью изобретения является очистка проточных сточных и питьевых вод (линейная скорость потока до 1 м/ч, pH=6…9) от катионов свинца (II) с исходной концентрацией до 200 мг/л без проскока в течение 20-ти часов до 99,9% за счет применения экологически чистого, технологичного, доступного сорбента - 95%-го концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области, подвергнутого кислотной обработке (сорбент предварительно обрабатывали 1М HCl в течение одного часа, затем промывали дистиллированной водой до ее нейтральной реакции), с высотой слоя 0,5 м.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве сорбента 95%-ного концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области, pH=6…9, низкая себестоимость адсорбента, предварительная кислотная обработка сорбента и практически полная очистка (до 99,9%) проточных вод со скоростью потока до 1 м/ч от катионов свинца с исходной концентрацией до 200 мг/л при высоте слоя сорбента 0,5 м без проскока в течение 20-ти часов.

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники.

Технической задачей является разработка способа очистки проточных сточных и питьевых от ионов свинца вод 95%-ным концентратом глауканита Бондарского месторождения Тамбовской области - экологически чистым, технологичным, доступным адсорбентом. Данная техническая задача решается тем, что сорбцию катионов свинца с концентрацией до 200 мг/л из проточных вод с pH=6…9 проводят 95%-ным концентратом глауканита Бондарского месторождения Тамбовской области с высотой слоя 0,5 м без проскока по ионам свинца в течение 20-ти часов.

Ранее предварительными исследованиями [8, 9] нами показано, что перспективным природным сорбентом для очистки воды от катионов свинца является глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области. Сущность способа заключается в том, что глубина сорбционного извлечения катионов свинца из проточных растворов определяется большим количеством факторов: удельная масса сорбента по активному началу, величина удельной поверхности сорбента, пористость, фракционный состав, характер и уровень его предварительной подготовки, рН исходных растворов, линейная скорость потока, время до проскока сорбируемых ионов, высота слоя сорбента.

Исходная величина pH растворов, направляемых на очистку, равна 6. Если технологические растворы, направляемые на очистку, имеют кислую реакцию, их нужно обработать щелочью (NaOH) или раствором Ca(OH)₂ для доведения pH до 6. Верхний предел pH очищаемых растворов равен 9, причем он будет устанавливаться автоматически по мере извлечения ионов свинца (II) глауконитом, то есть не требуется дополнительной реагентной обработки.

Нижний предел pH очищаемых вод, равный 6, обусловлен тем, что начиная с него достигается указанная степень очистки. Верхний предел pH очищаемых растворов равен pH гидратообразования, который может быть рассчитан из зависимости

где K_W - ионное произведение воды, принятое в расчетах равным 10^-14, Пр(Me(OH)₂) - произведение растворимости Pb(OH)₂, равное 2,2·10^-16 при 25°C, [Me^2-] - исходная или задаваемая остаточная концентрация катионов свинца (II) в моль/л. Таким образом, pH гидратобразования зависит от концентрации ионов свинца (II) в очищаемом растворе. При концентрации Pb²⁺ равной 200 мг/л и 0,2 мг/л, pH гидратобразования равен соответственно 8 и 9 единиц.

На чертеже представлен график зависимости коэффициента извлечения катионов Pb (II) из модельного нитратного раствора с исходной величиной pH=6 от линейной скорости потока и продолжительности сорбции при высоте слоя сорбента 1,5 см при различных линейных скоростях потока. Как видно из чертежа, при высоте слоя сорбента 0,015 м и линейной скорости потока 0,38 м/ч ионы свинца извлекаются полностью в течение 100 минут, а при скорости потока 0,85 м/ч - 40 минут. Нетрудно показать, что при высоте слоя сорбента 0,5 м и линейной скорости потока 1 м/ч (при небольших линейных скоростях потока не происходит спрессовывание сорбента и возрастание его удельного гидродинамичекого сопротивления) полная очистка будет происходить без проскока по ионам свинца на протяжении 20 часов.

В предлагаемом методе очистки вод от катионов свинца (II) не требуется увеличения удельной массы сорбента и его удельной пористости дополнительными технологическими приемами, а соответственно и разделения на фракции, так как это только повысит себестоимость очистки, в связи с тем, что степень извлечения катионов свинца практически предельная и без них. Снижение линейной скорости потока может только повысить глубину очистки от свинца, но понизит производительность работы адсорберов, что в рассматриваемом способе очистки также нецелесообразно. Причем время до проскока в этом случае только возрастет, что скажется позитивно на эффективности очистки, но опять-таки снизит производительность адсорбера.

Из приведенных данных видно, что глубина очистки проточных сточных и питьевых вод от катионов свинца (II) достигает 99,99% при исходной концентрации полютанта до 200 мг/л. Высокая динамическая сорбционная емкость, о чем говорит время проскока по ионам свинца до 20-ти часов при линейной скорости потока до 1 м/ч и высоте сорбционного слоя 0,5 м, и широкий интервал pH растворов (6…9) делают предложенный способ очистки вод от катионов свинца (II) более универсальным. А низкая себестоимость сорбента, отсутствие токсичности (глауконит используют в качестве добавки в корм скоту) и простота утилизации позволяют данный сорбент широко применять в системах очистки на заводах металлоизделий, предприятиях горно-обогатительной, химической и машиностроительной промышленности, а также в коммунальном хозяйстве.

Краткое описание чертежей

Чертеж. Зависимость коэффициента извлечения катионов Pb (II) из модельного нитратного раствора с исходной величиной pH=6 от линейной скорости потока и продолжительности сорбции при высоте слоя сорбента 1,5 см. υ, м/ч: 1 - 0,38; 2 - 0,57; 3 - 0,85.

Источники информации

1. Патент C2 RU №2397959, 2008 г.

2. Патент C1 RU №2328341, 2007 г.

3. Авторское свидетельство СССР №706335, кл. С02F 1/28, 1979 г.

4. Заявка на патент А1 RU №2008152525, 2008 г.

5. Патент A1 RU №94028859, 1994 г.

6. Патент C1 RU №2023673, 1991 г.

7. Заявка на изобретение A1 RU №94014230, 1994 г.

8. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Богданова Е.П., Николенко Д.В. Влияние pH на сорбцию глауконитом ГБРТО ионов меди (II) и свинца (I) из разбавленных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011 г. Т.11. №6. С.913-921.

9. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Богданова Е.П., Николенко Д.В., Акулов А.И. Влияние предварительной термической и химической обработки глауконита ГБРТО на его рентгеноструктурные характеристики и сорбционную емкость катионов меди (II) и свинца (II) // Конденсированные среды и межфазные границы 2012. Т.14. №1. С.20-24.

Изобретение относится к сорбционной очистке сточных и питьевых вод. Очистку воды, имеющей концентрацию катионов свинца до 200 мг/л, проводят путем сорбции 95%-ным концентратом глауконита, который предварительно подвергнут кислотной обработке. Высота слоя сорбента составляет 0,5 м, линейная скорость потока от 0,38 до 1 м/ч. Очистку проводят в течение 20 часов. Изобретение позволяет повысить степень очистки воды. 1 табл., 1 ил.

Способ очистки промышленных сточных и питьевых вод от катионов свинца (II), включающий пропускание воды через слой адсорбента, представляющего собой 95%-ный концентрат глауконита, подвергнутый кислотной обработке, отличающийся тем, что через адсорбент пропускают воду с концентрацией катионов свинца до 200 мг/л при линейной скорости потока воды от 0,38 до 1 м/ч при высоте слоя адсорбента 0,5 м в течение 20 часов.