ОТВЕРЖДАЮЩАЯСЯ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ КОМПОЗИЦИЯ ИЗ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНА Российский патент 2011 года по МПК C08L83/04 C08K3/36 C09D183/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к отверждающейся при комнатной температуре композиции, обладающей после отверждения низкой проницаемостью для газа (газов).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Отверждающиеся при комнатной температуре (RTC) композиции хорошо известны благодаря их использованию в качестве герметиков. При изготовлении, например, изоляционных стеклопакетов (IGU) панели из стекла располагают параллельно одна другой и герметизируют по их периферии таким образом, что пространство между панелями или внутреннее пространство оказывается полностью закрытым. Такое внутреннее пространство обычно заполняют газом или смесью газов с низкой удельной теплопроводностью, например, аргоном. Известные отверждающиеся при комнатной температуре композиции из герметизирующего силикона, будучи до некоторой степени эффективными, тем не менее, обладают ограниченной способностью предотвращать потерю изоляционного газа из внутреннего пространства IGU. Со временем газ вытекает, сводя эффективность термоизоляции IGU почти к нулю.

Поэтому существует необходимость в RTC композиции, имеющей пониженную проницаемость для газов по сравнению с упомянутой проницаемостью для известных RTC композиций. При использовании в качестве герметика для IGU имеющая пониженную проницаемость для газов RTC композиция удерживает межпанельный изолирующий газ в течение более длительного периода времени по сравнению с более проницаемой RTC композицией и поэтому сохраняет изолирующие свойства IGU в течение более длительного времени.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение основано на открытии, заключающемся в том, что отверждающийся и имеющий концевые силанольные группы полидиорганосилоксан, объединенный с наполнителем определенного типа, при отверждении приобретает пониженную проницаемость для газа. Такая композиция особенно подходит для использования в качестве уплотнителя, важными критериями качества которого являются высокая непроницаемость для газов вместе с такими желаемыми характеристиками, как мягкость, технологичность и эластичность.

В соответствии с настоящим изобретением разработана отверждающаяся композиция, включающая:

а) по меньшей мере один полидиорганосилоксан с концевыми силанольными группами;

b) по меньшей мере один сшивающий агент для полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов) с концевыми силанольными группами;

с) по меньшей мере один катализатор для реакции поперечного сшивания;

d) по меньшей мере одну органическую наноглину и необязательно

е) по меньшей мере один твердый полимер, газопроницаемость которого меньше, чем проницаемость сшитого полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов).

При использовании в качестве барьера для газа, например, при изготовлении IGU, данная композиция снижает потерю газа (газов), таким образом обеспечивая более длительный срок службы изделия, в котором ее используют.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой графическое изображение данных по проницаемости для герметизирующих композиций из сравнительных примеров 1-2, а также примеров 1-3 и 5-8.

Фиг.2 представляет собой графическое изображение данных по проницаемости для герметизирующих композиций из сравнительных примеров 1-2, а также примеров 4 и 9.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Отверждающуюся герметизирующую композицию согласно настоящему изобретению получают смешиванием (а) по меньшей мере одного полидиорганосилоксана, (b) по меньшей мере одного сшивающего агента для полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов), (с) по меньшей мере одного катализатора для реакции поперечного сшивания, (d) по меньшей мере одной органической наноглины и необязательно (е) по меньшей мере одного твердого полимера, газопроницаемость которого меньше, чем проницаемость сшитого полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов), при этом такая композиция после отверждения приобретает низкую проницаемость для газа (газов).

Композиции согласно данному изобретению могут быть использованы при получении герметиков, покрытий, адгезивов, прокладок и т.п.; они особенно подходят для использования в герметиках, предназначенных для изоляционных стеклопакетов.

Вязкость полидиорганосилоксана с концевыми силанольными группами, используемого в отверждающейся композиции согласно настоящему изобретению, может широко варьироваться и предпочтительно составляет приблизительно от 100 до 200000 cps при температуре 25°С.

Подходящие полидиорганосилоксаны с концевыми силанольными группами (а) включают полидиорганосилоксаны общей формулы:

в которой «а» равно 2, «b» равно или больше 1, а «с» равно нулю или имеет положительное значение;

М представляет собой

в которой «х» равен 0, 1 или 2, а «у» равен 0 или 1, при условии, что в том случае, если х+у меньше или равно 2, каждый из R¹ и R² независимо один от другого представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода;

D представляет собой

R³R⁴SiO_2/2

в которой каждый из R³ и R⁴ независимо один от другого представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода; и

D' представляет собой

R⁵R⁶SiO_2/2

в которой каждый из R⁵ и R⁶ независимо один от другого представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода.

Подходящие сшивающие агенты (b) для полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов) с концевыми силанольными группами, присутствующего в композиции согласно настоящему изобретению, включают алкилсиликаты общей формулы:

(R¹⁴O)(R¹⁵O)(R¹⁶O)(R¹⁷O)Si

в которой каждый из R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ и R¹⁷ независимо один от другого представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода. Сшивающие агенты такого типа включают н-пропилсиликат, тетраэтилортосиликат и метилтриметоксисилан, а также подобные алкилзамещенные алкоксисилановые соединения и т.п.

Подходящие катализаторы (с) для реакции поперечного сшивания полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов) с концевыми силанольными группами могут представлять собой любые катализаторы, которые, как известно, облегчают поперечное сшивание таких силоксанов. Катализатор может представлять собой содержащее металл или неметаллическое соединение. Примеры применимых металлосодержащих соединений включают соединения, содержащие олово, титан, цирконий, свинец, железо, кобальт, сурьму, марганец, висмут и цинк.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения оловосодержащие соединения, применимые в качестве сшивающих катализаторов, включают: дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодиметоксид, оловооктоат, изобутилоловотрицероат, дибутилоловооксид, растворимый дибутилоловооксид, бис-диизооктилфталат дибутилолова, бис-трипропоксисилилдиоктилолово, бис-ацетилацетон дибутилолова, силилированный диооксид дибутилолова, трис-уберат карбометоксифенилолова, трицероат изобутилолова, дибутират диметилолова, ди-неодеканоат диметилолова, тартрат триэтилолова, дибензоат дибутилова, олеат олова, нафтенат олова, бутилоловотри-2-этилгексилгексоат, оловобутират, бис β-дикетонаты диорганоолова и т.п. Применимые титаносодержащие катализаторы включают: хелатированные титановые соединения, например, бис(этилацетоацетат) 1,3-пропандиоксититана, бис(этилацетоацетат) ди-изопропоксититана, а также тетралкилтитанаты, например, тетра н-бутилтитанат и тетра-изопропилтитанат. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения бис β-дикетонаты диорганоолова используют для облегчения поперечного сшивания в силиконовых герметизирующих композициях.

Отверждающаяся герметизирующая композиция согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере один органический наполнитель (d) из наноглины. Наноглины имеют уникальную морфологию, при этом один из размеров находится в рамках нанометрового диапазона. Наноглины способны формировать химические комплексы с интеркалируемым материалом, связывающимся посредством ионов с поверхностями между слоями, образуя частицы глины. Такая связь частиц интеркалируемого материала и глины приводит к получению материала, сравнимого со многими различными видами смол-основ, позволяя глинистому наполнителю диспергироваться в них.

Термин «шелушение» в данном описании означает процесс, в котором группы пластин из наноглины отделяются одна от другой в полимерной матрице. Во время шелушения пластины на самом крайнем участке каждой группы отслаиваются, увеличивая количество отделяемых пластин.

Термин «галерея» в данном описании означает пространство между параллельными слоями пластин глины. Пространство галереи изменяется в зависимости от природы молекулы или полимера, заполняющего пространство. Пространство между отдельными пластинами из наноглины варьируется опять же в зависимости от типа молекул, заполняющих пространство.

Термин «интеркалируемый материал» в данном описании означает любое неорганическое или органическое соединение, способное проникнуть в галерею глины и соединиться с ее поверхностью.

Термин «интеркалировать» в данном описании означает глинисто-химический комплекс, в котором пространство глинистой галереи увеличилось благодаря процессу модификации поверхности. В соответствующих условиях температуры и сдвига интеркалируемый материал способен к шелушению в матрице из смолы.

Под выражением «низкая проницаемость для газа (газов)» относительно отверждающейся композиции согласно данному изобретению подразумевается коэффициент проницаемости, составляющий не более приблизительно 900 барр (barrers) (1 барр=10^-1 (STP)(стандартные условия))/см сек (см Hg) и измеряемый в соответствии со способом с использованием постоянного давления и переменного объема при давлении 100 фунтов на кв. дюйм и температуре 25°С.

Выражение «модифицированная глина» в данном описании означает глинистый материал, обработанный любым неорганическим или органическим соединением и способный к ионообменным реакциям с катионами, присутствующими в межслойных поверхностях глины.

Термин «наноглина» в данном описании означает глинистые материалы, имеющие уникальную морфологию, при этом один из размеров находится в рамках нанометрового диапазона. Наноглины способны формировать химические комплексы с интеркалируемым материалом, связывающимся посредством ионов с поверхностями между слоями, образуя частицы глины. Такая связь частиц интеркалируемого материала и глины приводит к получению материала, сравнимого со многими различными видами смол-основ, позволяя глинистому наполнителю диспергироваться в них.

Выражение «органическая наноглина» в данном описании означает наноглину, которая была обработана или модифицирована органическим интеркалирующим материалом.

Термин «органоглина» в данном описании означает глину или иной слоистый материал, обработанный органическими молекулами (называемыми «отшелушивающими агентами», «модификаторами поверхности» или «интеркалирующими материалами»), способными к ионообменным реакциям с катионами, присутствующими в межслойных поверхностях глины.

Наноглины могут представлять собой натуральные или синтетические материалы. Это может оказывать влияние на размер частиц; в данном изобретении боковой размер частиц должен составлять приблизительно от 0,01 мкм до 5 мкм, предпочтительно - приблизительно от 0,05 мкм до 2 мкм и более предпочтительно - приблизительно от 0,1 мкм до 1 мкм. Толщина или вертикальный размер частиц могут обычно варьироваться приблизительно от 0,5 нм до 10 нм, предпочтительно - приблизительно от 1 нм до 5 нм.

Применимые наноглины для получения такого компонента композиции согласно данному изобретению, как наполнитель из органической наноглины, включают натуральные или синтетические филлосиликаты, в частности, смектические глины, такие как монтмориллонит, монтмориллонит натрия, монтмориллонит кальция, монтмориллонит магния, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кениаит, собокит, свиндордит, стивенсит, тальк, слюду, каолинит, вермикулит, галлонзит, оксиды алюмината или гидроталькиты и т.п., а также их смеси. В соответствии с другим вариантом применимые наноглины включают слюдяные минералы, такие как иллит, и смешанные слоистые иллитовые/смектитовые минералы, такие как ректорит, таросовит, ледикит и смеси иллитов с одним или более перечисленных выше глинистых минералов. При получении наполнителя может быть использован любой набухающий слоистый материал, в достаточной степени сорбирующий органические молекулы, увеличивая межслойное пространство между смежными пластинами филлосиликата по меньшей мере до приблизительно 5 ангстрем или по меньшей мере приблизительно 10 ангстрем (при измерении филлосиликата в сухом состоянии), обеспечивающий получение отверждающейся композиции согласно данному изобретению.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения органические соединения, применимые для обработки наноглин и слоистых материалов с целью получения наполнителя, согласно данному описанию включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммоний, хлорид аммония, алкиламмоний (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), производные фосфония или сульфония алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов или сульфидов.

Другие органические агенты для обработки наноглин, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают соединения амина и/или соединения четвертичного аммония R⁶R⁷R⁸N⁺X^-, каждый из которых независимо один от другого представляет собой алкосисилановую группу, алкилгруппу или алкенилгруппу, содержащую до 60 атомов углерода, а Х представляет собой анион, такой как Cl^-, F^-, SO₄ ^- и т.д.

Отверждающаяся композиция согласно данному изобретению может также необязательно содержать по меньшей мере один твердый полимер (е), газопроницаемость которого меньше проницаемости сшитого полидиорганосилоксана. Подходящие полимеры включают полиэтилены, такие как полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП); полипропилен (ПП), полиизобутилен (ПИБ), поливинилацетат (ПВА), поливиниловый спирт (ПВС), полистирол, поликарбонат, сложный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полибутилентерефталат (ПБТФ), полиэтиленнафталат (ПЭНФ), модифицированный гликолем полиэтилентерефталат (ПЭТФГ); поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид, поливинилфторид, термопластичный полиуретан (ТПУ), акрилонитрилбутадиенстирол (АБС), полиметилметакрилат (ПММА), поливинилфторид (ПВФ), полиамиды (найлоны), полиметилпентен, полиимид (ПИ), полиэфиримид (ПЭИ), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полисульфон, полиэфирсульфон, этиленхлотрифторэтилен, политетрафторэтилен (ПЭТФ), ацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы, пластифицированный поливинилхлорид, иономеры (Surtyn), полифениленсульфид (ПФС), стирол-малеиновый ангидрид, модифицированный полифениленоксид (ПФО) и т.п., а также их смеси.

Необязательный полимер (полимеры) также может быть эластомерным по своей природе, и примеры такого полимера включают, но не ограничиваются ими, этиленпропиленовый каучук (EPDM), полибутадиен, полихлоропрен, полиизопрен, полиуретан (TPU), стирол-бутадиен-стирол (SBS), стирол-этилен-бутадиен-стирол (SEEBS), полиметилфенилсилоксан (PMPS) и т.п.

Такие необязательные полимеры могут быть смешаны по отдельности или в сочетаниях, или в виде сополимеров, например, смесей поликарбоната-АБС, смесей сложного эфира поликарбоната, привитых полимеров, таких как силановые привитые полиэтилены и силановые привитые полиуретаны.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения отверждающаяся композиция содержит полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и их смеси. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения отверждающаяся композиция содержит полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и их смеси. В соответствии со следующим вариантом осуществления настоящего изобретения необязательный полимер представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП).

Помимо компонента (d), такого как органическая наноглина, отверждающаяся композиция может содержать один или более других наполнителей. Подходящие дополнительные наполнители, применимые в данном изобретении, включают осажденные и коллоидные карбонаты кальция, обработанные такими соединениями, как стеариновая кислота или сложный эфир стеарата; усиливающие диоксиды кремния, такие как коллоидные диоксиды кремния, осажденные диоксиды кремния, силикагели, а также гидрофобизированные диоксиды кремния и силикагели; дробленый и измельченный кварц, оксид алюминия, гидроксид алюминия, гидроксид титана, диатомную землю, оксид железа, углеродную сажу, графит, слюду, тальк и т.п., а также их смеси.

Отверждающаяся композиция согласно настоящему изобретению может также включать один или более алкоксисиланов в качестве ускорителей адгезии. Применимые ускорители адгезии включают N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, бис-γ-(триметоксисилилпропил)амин, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, триаминофункциональный триметоксисилан, γ-аминопропилметилдиэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, метиламинопропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилэтилдиметоксисилан, γ-глицидоксипропилэтилтриметоксисилан, γ-глицидоксиэтилдиметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)этилметилдиметоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан, изоцианатопропилметилдиметоксисилан, β-цианоэтилтриметоксисилан, γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, N-этил-3-триметоксисилил-2-метилпропанамин и т.п. В соответствии с одним из вариантов ускоритель адгезии может представлять собой сочетание н-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилана и 1,3,5-трис(триметоксисилилпропил)изоцианурата.

Композиция согласно настоящему изобретению может также включать один или более неионных поверхностно-активных веществ, таких как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, этоксилированное касторовое масло, этоксилат олеиновой кислоты, этоксилаты алкилфенола, сополимеры оксида этилена (ОЭ) и оксида пропилена (ОП) и сополимеры силиконов и простых полиэфиров (сополимеры простого полиэфира силикона), сополимеры силиконов и сополимеры оксида этилена и оксида пропилена, а также их смеси.

Отверждающиеся композиции согласно настоящему изобретению могут включать и другие ингредиенты, традиционно используемые в RTC силиконосодержащих композициях, такие как красители, пигменты, пластификаторы, антиоксиданты, УФ стабилизаторы, биоциды и т.д., в известных и обычных количествах при условии, что они не влияют на свойства, которыми должны обладать затвердевшие композиции.

Количества полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов) с концевыми силанольными группами, сшивающего агента (агентов), сшивающего катализатора (катализаторов), органической наноглины (наноглин), необязательного твердого полимера (полимеров) с более низкой газопроницаемостью, чем поперечносшитый полидиорганосилоксан (полидиорганосилоксаны), необязательного наполнителя (наполнителей), отличного от органической наноглины, необязательного ускорителя (ускорителей) адгезии и необязательного ионного поверхностно-активного вещества (веществ) могут широко варьироваться и предпочтительно могут быть выбраны из диапазонов, указанных в следующей таблице.

Таблица 1 Диапазоны количеств (весовые проценты) компонентов отверждающейся композиция согласно данному изобретению Компоненты отверждающейся композиции Первый диапазон Второй диапазон Третий диапазон Полидиорганосилоксан(ы) с концевыми силанольными группами 50-99 70-89 80-84 Сшивающий агент(ы) 0,1-10 0,3-5 0,5-1,5 Сшивающий катализатор(ы) 0,001-1 0,003-0,5 0,005-0,2 Органическая наноглина(ы) 0,1-50 10-30 15-20 Твердый полимер(ы) с более низкой газопроницаемостью, чем поперечно-сшитый полидиорганосилоксан(ы) 0-50 5-40 10-35 Наполнитель(и), отличный от органической наноглины 0-90 5-60 10-40 Силановый ускоритель(и) адгезии 0-20 0,1-10 0,5-2 Ионное поверхностно-активное вещество(а) 0-10 0,1-5 0,5-0,75

Отверждающиеся композиции согласно данному изобретению могут быть получены способами, хорошо известными в данной области техники, например, смешивание расплава, экструзионное смешивание, смешивание раствора, сухое смешивание, смешивание в смесителе Бенбери и т.д., в присутствии влаги для получения по существу гомогенной смеси.

Способы смешивания полидиорганосилоксановых полимеров с полимерами предпочтительно могут быть осуществлены путем контакта компонентов в барабане или иных устройствах для физического смешивания с последующим смешиванием расплава в экструдере. Альтернативно, компоненты могут быть смешаны в расплаве непосредственно в экструдере, смесителе Brabender или любом другом устройстве для смешивания расплава.

Данное изобретение проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1 и ПРИМЕРЫ 1-4

Смесь полидиметилсилоксанов с концевыми силанольными группами (PDMS), конкретно, Silanol 5000, полидиметилсилоксана с концевой силанольной группой с номинальной вязкостью 5000 cs, и Silanol 50000, полидиметилсилоксана с концевой силанольной группой с номинальной вязкостью 50000 cs, выпускаемых Gelest, Inc., смешивают в 100-мл чаше с Cloisite 15A (“C-15A”, монтмориллонитовая глина, модифицированная 125 эквивалентами дегидрированного диметилом хлорида аммония жира, на 100 г глины, выпускаемой Southern Clay Products) или SF ME100 (синтетический фторгекторит, имеющий общую формулу NaMg_2,5Si₄O₁₀(F_αOH_1-α) (0,8<=α<=1,0), выпускаемый Unicorp, Japan) при помощи ручного блендера в течение 10-15 минут, а затем помещают в вакуумный эксикатор на 5 минут, чтобы удалить пузырьки воздуха, образовавшиеся во время смешивания. Содержание наноглины в получаемых смесях составляет от 1 до 10% масс.

Используя вышеописанную методику, получают отверждающиеся композиции из следующих примеров:

Сравнительный пример 1: 50 г смеси (Silanol 5000 и Silanol 50000 при 50:50)

Пример 1: 48,75 г смеси (Silanol 5000 и Silanol 50000 при 50:50) + 1,25 г глины Cloisite C-15A

Пример 2: 47,5 г смеси (Silanol 5000 и Silanol 50000 при 50:50) + 1,25 г глины Cloisite C-15A

Пример 3: 45 г смеси (Silanol 5000 и Silanol 50000 при 50:50) + 5 г глины Cloisite C-15A

Пример 4: 45 г смеси (Silanol 5000 и Silanol 50000 при 50:50) + 5 г глины SF ME100

Затем вышеуказанные смеси используют для получения отвержденных листов следующим образом: составы из PDMS-наноглины смешивают с н-пропилсиликатом (“NPS”, сшивающий агент) и солюбилизированным оксидом дибутилолова (“DBTO”, катализатор для поперечного сшивания) согласно таблице 2 при помощи ручного блендера в течение 5-7 минут, при этом пузырьки воздуха удаляют вакуумом. Каждую смесь заливают в тефлоновую форму для формования листов и выдерживают в течение 24 часов в условиях окружающей среды (25°С и 50% влажность) с целью частичного отверждения компонентов PDMS. Через 24 часа частично отвержденные листы удаляют из формы и выдерживают при температуре окружающей среды в течение семи дней до полного отверждения.

Таблица 2
Отверждающиеся композиции   Граммы NPS, % масс. DBTO, % масс. Сравнительный пример 1: смесь Silanol 50 2 1,2 Пример 1: смесь Silanol с 2,5% масс. С-15А 50 2 1,2 Пример 2: смесь Silanol с 5% масс. С-15А 50 2 1,2 Пример 3: смесь Silanol с 10% масс. С-15А 50 2 1,2 Пример 4: смесь Silanol с 10% масс. SF ME100 50 2 1,2

Проницаемость аргона через описываемые отверждающиеся композиции измеряют при помощи установки для измерения газопроницаемости. Измерения проводят способом с использованием переменного объема при давлении, составляющем 100 фунтов на кв. дюйм, и температуре 25°С. Измерения проницаемости повторяют при одинаковых условиях 2-3 раза, для того чтобы обеспечить их воспроизводимость.

Данные по проницаемости представлены графически на фиг. 1 и 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2 И ПРИМЕРЫ 5-9

Для получения 1% масс. глины С-15А (см. пример 5, таблица 3): 227,7 г OMCTS (октаметилциклотетрасилоксан) и 2,3 г С-15А помещают в трехгорлую колбу с круглым дном, оборудованную подвесной мешалкой и конденсатором. Смесь перемешивают со скоростью 250 об/мин в течение 6 часов при температуре окружающей среды. Температуру повышают до 175°С, продолжая перемешивание. В реакционную колбу через мембрану добавляют 0,3 г CsOH в 1 мл воды. Через 15 минут начинается полимеризация OMCTS, после чего добавляют 0,5 мл воды, а затем через 5 минут добавляют еще 0,5 мл воды. Нагревание и перемешивание продолжают в течение часа, после чего для нейтрализации добавляют 0,1 мл фосфорной кислоты. рН реакционной смеси определяют через 30 минут. Перемешивание и нагревание продолжают еще в течение 30 минут и вновь определяют рН реакционной смеси для того, чтобы убедиться в полной нейтрализации. Дистилляцию циклических соединений осуществляют при температуре 175°С, а затем смесь охлаждают до комнатной температуры.

Такой же процедуре подвергают 2,5, 5 и 10% С-15А (см. примеры 6-8, таблица 3).

Подобным in-situ полимеризационным процедурам подвергают 10% масс. глину (SF ME100) с высоким относительным удлинением (см. пример 9, таблица 3). Затем для получения отвержденных листов следующим образом используют in-situ полимер с различным содержанием глины: составы in-situ PDMS-наноглины смешивают с NPS сшивающим агентом и солюбилизированным DBTO катализатором при помощи ручного блендера в течение 5-7 минут, при этом пузырьки воздуха удаляют вакуумом. Затем смесь выливают в тефлоновую форму для формования листов и выдерживают в течение 24 часов в условиях окружающей среды (25°С и 50% влажность). Через 24 часа частично отвержденные листы удаляют из формы и выдерживают при температуре окружающей среды в течение семи дней до полного отверждения.

Таблица 3
Отверждающиеся композиции   Граммы NPS,% масс. DBTO,% масс. Сравнительный пример 2: смесь Silanol 50 2 1,2 Пример 5: in-situ Silanol с 1 масс. С-15А 50 2 1,2 Пример 6: in-situ Silanol с 2,5% масс. С-15А 50 2 1,2 Пример 7: in-situ Silanol с 5% масс. С-15А 50 2 1,2 Пример 8: in-situ Silanol с 10% масс. С-15А 50 2 1,2 Пример 9: in-situ Silanol с 10% масс. SF ME100 50 2 1,2

Проницаемость аргона измеряют при помощи установки для измерения газопроницаемости, как и в предыдущих примерах. Измерения проводят способом с использованием переменного объема при давлении, составляющем 100 фунтов на кв. дюйм и температуре 25°С. Измерения повторяют при одинаковых условиях 2-3 раза, для того чтобы обеспечить их воспроизводимость.

Данные по проницаемости представлены графически на фиг. 1 и 2. Как следует из приведенных данных, проницаемость аргона при использовании отвержденных герметизирующих композиций согласно настоящему изобретению (примеры 1-3 и 5-8 фиг. 1 и примеры 4 и 9 фиг. 2) существенно ниже проницаемости отвержденных герметизирующих композиций, не входящих в объем данного изобретения (сравнительные примеры 1 и 2 фиг. 1 и 2). Итак, в то время как коэффициенты проницаемости аргона герметизирующих композиций из сравнительных примеров 1 и 2 превышают 900 барр, коэффициенты проницаемости из примеров 1-9, иллюстрирующие герметизирующие композиции согласно настоящему изобретению, не превышают 900 барр, и в некоторых случаях намного ниже данного уровня коэффициента проницаемости аргона (см., в частности, примеры 3, 8 и 9).

Несмотря на то, что предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения были подробно проиллюстрированы и описаны, для специалистов в данной области техники очевидны различные модификации, например, компонентов, материалов и параметров, поэтому предполагается, что прилагаемая формула изобретения включает все такие модификации и изменения, входящие в объем данного изобретения.

Изобретение относится к отверждающейся при комнатной температуре композиции, обладающей после отверждения низкой проницаемостью для газов. Предложена отверждающаяся композиция, включающая полидиорганосилоксан с концевыми силанольными группами; сшивающий агент, выбранный из алкилсиликатов; катализатор для реакции поперечного сшивания; органическую наноглину и необязательно твердый полимер, газопроницаемость которого меньше, чем у сшитого полидиорганосилоксана. Предложена также отвержденная композиция указанного состава. Технический результат - коэффициент проницаемости предложенной отвержденной композиции значительно ниже известных аналогов, что позволяет дольше сохранять изолирующие свойства. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Отверждающаяся композиция, включающая:
a) по меньшей мере один полидиорганосилоксан с концевыми силанольными группами;
b) по меньшей мере один сшивающий агент для полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов) с концевыми силанольными группами, выбранный из алкил силикатов;
c) по меньшей мере один катализатор для реакции поперечного сшивания;
d) по меньшей мере одну органическую наноглину;
и, необязательно,
e) по меньшей мере один твердый полимер, газопроницаемость которого меньше, чем проницаемость сшитого полидиорганосилоксана (полидиорганосилоксанов),
где
полидиорганосилоксан с концевыми силанольными группами (а) имеет общую формулу:

где а равно 2, b равно или больше 1, а с равно нулю или имеет положительное значение;
М представляет собой

где х равен 0, 1 или 2, а у равен 0 или 1, при условии, что в том случае, если х+у меньше или равны 2, каждый из R¹ и R², независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 30 атомов углерода; D представляет собой
R³R⁴SiO_2/2,
где каждый из R³ и R⁴, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 30 атомов углерода; и
D' представляет собой
R⁵R⁶SiO_2/2,
в которой каждый из R⁵ и R⁶, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 30 атомов углерода.

2. Композиция по п.1, в которой сшивающий агент (b) представляет собой алкилсиликат, имеющий формулу:
(R¹⁴O)(R¹⁵O)(R¹⁶O)(R¹⁷O)Si,
в которой каждый из R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ и R¹⁷, независимо один от другого, выбран из одновалентных углеводородных радикалов C₁-С₆₀.

3. Композиция по п.1, в которой катализатор (с) представляет собой катализатор на основе олова.

4. Композиция по п.1, в которой катализатор на основе олова выбирают из группы, включающей дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодиметоксид, оловооктоат, изобутилоловотрицероат, дибутилоловооксид, бис-диизооктилфталат дибутилолова, бис-трипропоксисилилдиоктилолово, бис-ацетилацетон дибутилолова, силилированный диоксид дибутилолова, трис-уберат карбометоксифенилолова, трицероат изобутилолова, дибутират диметилолова, ди-неодеканоат диметилолова, тартрат триэтилолова, дибензоат дибутилолова, олеат олова, нафтенат олова, бутилоловотри-2-этилгексилгексоат, оловобутират, диорганоолово бис β-дикетонаты и их смеси.

5. Композиция по п.1, в которой наноглинистая составляющая органической наноглины (d) выбрана из группы, включающей монтмориллонит, монтмориллонит натрия, монтмориллонит кальция, монтмориллонит магния, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кениаит, собокит, свиндордит, стивенсит, вермикулит, галлонзит, оксиды алюмината, гидроталькит, иллит, ректорит, таросовит, ледикит, каолинит и их смеси.

6. Композиция по п.1, в которой органическая составляющая органической наноглины (d) представляет собой по меньшей мере одно соединение третичного амина R³R⁴R⁵N и/или соединение четвертичного аммония R⁶R⁷R⁸N⁺X^-, в котором каждый из R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸, независимо один от другого, представляет собой алкил, алкенил или алкоксисилановую группу, содержащую до 60 атомов углерода, а Х представляет собой анион.

7. Композиция по п.5, в которой наноглинистая составляющая органической наноглины (d) модифицирована аммонием, первичным алкил аммонием, вторичным алкиламмонием, третичным алкиламмонием, четвертичным алкиламмонием, производными фосфония алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов или сульфидов, либо производными сульфония алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов или сульфидов.

8. Композиция по п.1, в которой твердый полимер (е) выбран из группы, включающей полиэтилен низкой плотности, полиэтилен очень низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, полиизобутилен, поливинилацетат, поливиниловый спирт, полистирол, поликарбонат, сложный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полиэтиленнафталат, модифицированный гликолем полиэтилентерефталат, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, термопластичный полиуретан, акрилонитрилбутадиенстирол, полиметилметакрилат, поливинилфторид, полиамиды, полиметилпентен, полиимид, полиэфиримид, полиэфирэфиркетон, полисульфон, полиэфирсульфон, этиленхлортрифторэтилен, политетрафторэтилен, ацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы, пластифицированный поливилхлорид, иономеры, полифениленсульфид, стирол-малеиновый ангидрид, модифицированный оксид полифенилена, этилен-пропиленовый каучук, полибутадиен, полихлоропрен, полиизопрен, полиуретан, стирол-бутадиен-стирол, стирол-этилен-бутадиен-стирол, полиметилфенилсилоксан и их смеси.

9. Композиция по п.1, дополнительно содержащая по меньшей мере один необязательный компонент, выбранный из группы, включающей ускоритель адгезии, поверхностно-активное вещество, краситель, пигмент, пластификатор, наполнитель, отличный от органической наноглины, антиоксидант, УФ стабилизатор и биоцид.

10. Композиция по п.10, в которой ускоритель адгезии выбран из группы, включающей N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметокси-силан, 1,3,5-трис(триметоксисилилпропил)изоцианурат, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, бис-γ-(триметоксисилилпропил)амин, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, триаминофункциональный триметоксисилан, γ-аминопропилметил-диэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, метиламинопропил-триметоксисилан, γ-глицидоксипропилэтилдиметоксисилан, γ-глицидокси-пропилтриметоксисилан, γ-глицидоксиэтилдиметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)-этилметилдиметоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан, изоцианато-пропилметилдиметоксисилан, β-цианоэтилтриметоксисилан, γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, N-этил-3-триметоксисилил-2-метил-пропанамин и их смеси.

11. Композиция по п.9, в которой поверхностно-активное вещество представляет собой неионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, включающей полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, этоксилированное касторовое масло, этоксилат олеиновой кислоты, этоксилаты алкилфенола, сополимеры оксида этилена и оксида пропилена и сополимеры силиконов и простых полиэфиров, сополимеры силиконов и сополимеры оксида этилена и оксида пропилена, а также их смеси.

12. Композиция по п.11, в которой неионное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, включающей сополимеры оксида этилена и оксида пропилена, сополимеры силиконов и простых полиэфиров, сополимеры силиконов и сополимеры оксида этилена и оксида пропилена, а также их смеси.

13. Композиция по п.9, в котором наполнитель, отличный от органической наноглины, выбран из группы, включающей карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, коллоидный карбонат кальция, карбонат кальция, обработанный соединениями стеарата или стеариновой кислоты, коллоидный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, силикагели, гидрофобизированные диоксиды кремния, гидрофильные силикагели, дробленый кварц, измельченный кварц, оксид алюминия, гидроксид алюминия, гидроксид титана, глину, каолин, бентонит, монтмориллонит, диатомную землю, оксид железа, углеродную сажу и графит, слюду, тальк, а также их смеси.

14. Отверждающаяся композиция по п.1, в которой:
полидиорганосилоксан с концевыми силанольными группами (а) имеет общую формулу:

где а равно 2, b равно или больше 1, а с равно нулю или имеет положительное значение;
М представляет собой

где х равен 0, 1 или 2, а у равен 0 или 1, при условии, что в том случае, если х+у меньше или равны 2, каждый из R¹ и R², независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 30 атомов углерода;
D представляет собой
R³R⁴SiO_1/2,
в которой каждый из R³ и R⁴, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 30 атомов углерода; и
D' представляет собой
R⁵R⁶SiO_2/2,
в которой каждый из R⁵ и R⁶, независимо один от другого, представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую до 60 атомов углерода;
сшивающий агент (b) представляет собой алкилсиликат, имеющий формулу:
(R¹⁴O)(R¹⁵O)(R¹⁶O)(R¹⁷O)Si,
в которой каждый из R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ и R¹⁷, независимо один от другого, выбран из одновалентных углеводородных радикалов, содержащих до 60 атомов углерода;
катализатор (с) представляет собой катализатор на основе олова; и
наноглинистая составляющая органической наноглины (d) выбрана из группы, включающей монтмориллонит, монтмориллонит натрия, монтмориллонит кальция, монтмориллонит магния, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кениаит, собокит, свиндордит, стивенсит, вермикулит, галлонзит, оксиды алюмината, гидроталькит, иллит, ректорит, таросовит, ледикит, каолинит и их смеси, при этом органическая составляющая органической наноглины (d) представляет собой по меньшей мере одно соединение третичного амина R³R⁴R⁵N и/или соединение четвертичного аммония R⁶R⁷R⁸N⁺X^-, в котором каждый из R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸, независимо один от другого, представляет собой алкил, алкенил или алкоксисилановую группу, содержащую до 60 атомов углерода, а Х представляет собой анион.

15. Отвержденная композиция, полученная отверждением композиции по любому из пп.1-14.

16. Композиция по п.15, имеющая коэффициент проницаемости аргона не более приблизительно 900 барр.