Область техники
Изобретение относится к битумному дорожному покрытию, обладающему фотокаталитическим действием, и методике получения упомянутого дорожного покрытия.
Описание уровня техники
Известный фотокаталитический процесс делает возможным окисление нетоксичных и токсичных загрязняющих веществ.
Фотокаталитический процесс основан на использовании электрических зарядов или электронов, подачу которых обеспечивают подходящие полупроводники, если последние возбуждаются подходящими электромагнитными волнами.
Предпочтительным полупроводником, подходящим для активации фотокаталитического процесса, является диоксид титана (TiO2), предпочтительно в форме анатаза.
Электроны, подачу которых обеспечивает диоксид титана, приводят к возникновению отрицательного электрического заряда, который легко связывается с другими молекулами, присутствующими в окружающей среде. Более точно, они связываются с молекулами атмосферного кислорода (O2), что приводит к образованию отрицательных ионов (O2 - или О-).
Данные ионы O2 - и О- обладают высокой реакционной способностью, и они связываются с молекулами загрязнителей, присутствующими в окружающей среде, в частности, с оксидами азота (NOx), которые главным образом представляют собой монооксид и диоксид азота (NO или NO2), таким образом, образуя отрицательные ионы NO3 -, или с монооксидом углерода (СО), приводя к образованию молекулы диоксида углерода СО2.
Если фотокаталитические вещества поместить в щелочную цементную матрицу, то отрицательные ионы (NO3 -) будут легко связываться с положительными ионами кальция или натрия (Са++ или Na+), образующимися в результате диссоциации соединений (карбонат кальция, гипс, …), присутствующих в щелочной цементной матрице.
Данная последняя стадия имеет фундаментальное значение, поскольку она предотвращает образование кислот по окончании фотокаталитического процесса, вместо этого приводя к получению безвредных солей, таких как нитрат кальция Са(NO3)2 и нитрат натрия NaNO3, которые в окружающей среде выпадают в осадок.
Фотокаталитический процесс может обеспечить окисление не только оксидов азота и углерода, но также и многих других вредных веществ, таких как бензол, толуол, этилбензол, м-ксилол, озон, диоксид серы, формальдегид, ацетальдегид, РМх (переносимые по воздуху частицы, характеризующиеся аэродинамическим диаметром, равным или меньшим х мкм), метанол и этанол.
Для оценки уменьшения присутствия оксидов азота и других загрязнителей, получаемого в результате нанесения на дороги или стены покрытия в виде фотокаталитического поверхностного слоя, были проведены различные эксперименты, и было зарегистрировано уменьшение присутствия данных загрязнителей на величину вплоть до 62%.
Упомянутые эксперименты, тем не менее, привели к выявлению определенных существенных недостатков. Фактически, для обеспечения достижения всех вышеупомянутых преимуществ фотокаталитические вещества должны включаться в щелочную основу, такую как цемент и цементный раствор, в противном случае, отрицательные ионы NO3 - не смогут связаться с положительными ионами кальция или натрия (Са++ или Na+), присутствующими в щелочной цементной матрице, и, таким образом, по окончании фотокаталитического процесса приведут к образованию опасных кислот.
Материалы щелочной основы не всегда являются доступными на дорогах, которые, как правило, изготавливают из битумных смесей, а не смесей на цементной основе.
Битумные смеси очень часто содержат амины. Превращение диоксида азота в нитрозо при объединении его с аминами приводит к образованию нитрозаминов.
Соответственно, были предложены различные решения, которые включают нанесение на битумное дорожное покрытие внешнего покрытия на цементной основе.
Такое решение делает возможным получение цементных дорожных покрытий поверх битумных покрытий.
Однако существуют свидетельства того, что цементные растворы и цементы не могут обеспечить получения удовлетворительных механических характеристик, если их наносить по способу полива поверх слоя битумной смеси.
Фактически, данные различные типы материала - на битумной и цементной основе - характеризуются очень сильно различающимися модулями упругости и механическими свойствами; в частности, цементные растворы и цементы являются намного более жесткими, чем подстилающий битумный слой. В результате слой битумного основания не может выступать в роли надежной опоры для покрывающего цемента, если последний (который обычно образует тонкий слой) будет подвергаться серьезным нагрузкам, которые вызывают, например, грузовые автомобили. Отсутствие опоры и соответственное перекашивание бетонного слоя начинают проявляться в виде растрескивания поверхности.
В альтернативном варианте слой цемента можно было бы сделать толще и прочнее, но это привело бы к значительному увеличению требуемых расходов и продолжительности строительных работ.
Также провели испытания, которые включают нанесение поверх битумного дорожного покрытия покрытия из краски или подобного продукта, содержащего фотокаталитические вещества.
Данный раствор является намного менее дорогостоящим, и его можно наносить быстрее, но верхняя сторона битумного дорожного покрытия, как известно, обладает очень ограниченной долговечностью во времени вследствие изнашивания и разрывов, вызванных проездом различных типов транспортных средств. Использование такой методики может позволить получить дорожное покрытие, характеризующееся наличием фотокаталитического действия только в течение непродолжительного времени.
Кроме того, фотокаталитическая краска вступает в реакцию с органическими соединениями в битумном дорожном покрытии, вызывая их разрушение и впоследствии утрату адгезии.
Краткое изложение изобретения
С учетом данной ситуации технической целью настоящего изобретения является создание битумного дорожного покрытия, обладающего фотокаталитическим действием, и методики получения упомянутого дорожного покрытия, способного обеспечить по существу устранение вышеупомянутых недостатков.
В пределах упомянутой технической цели существенной целью изобретения является создание дорожного покрытия, обладающего фотокаталитическим действием, которое характеризуется механическими свойствами битумного асфальта и химическими преимуществами материалов щелочной основы.
Еще одной существенной целью изобретения является создание дорожного покрытия, обладающего фотокаталитическим действием, при очень сильно ограниченных расходах.
Дополнительной целью является создание дорожной трассы, которая характеризовалась бы высокой долговечностью.
Достижение технической цели и заявленных целей обеспечивается при использовании фотокаталитического битумного дорожного покрытия, относящегося к типу, определяющему внешнюю поверхность дорожной трассы, состоящего из битумной основы, относящейся к типу с внутренним дренажем, характеризующейся толщиной в диапазоне от 10 мм до 60 мм и имеющей зазоры, по меньшей мере, поблизости от поверхности, при этом в зазорах, идущих от поверхности вниз до глубины, по меньшей мере, равной 1 мм, нанесено тонкое покрытие из цементного раствора, содержащего фотокаталитический материал, подходящий для обеспечения протекания фотокаталитических реакций, в количествах в диапазоне от 2,0% до 5,0% (мас./мас.) в расчете на количество упомянутого цементного раствора, пластифицирующие добавки, подходящие для разжижения упомянутого цементного раствора и включающие меламиноформальдегидную смолу, в количествах в диапазоне от 1% до 4% (мас./мас.) в расчете на количество упомянутого цементного раствора, и аморфный диоксид кремния, подходящий для придания упомянутому цементному раствору компактности, в количествах в диапазоне от 5% до 15% (мас./мас.) в расчете на количество упомянутого цементного раствора.
Фотокаталитическое битумное дорожное покрытие получают путем распределения по внешней поверхности битумной основы описанного цементного раствора.
Описанный цементный раствор образует чрезвычайно тонкий компактный слой, который проникает в зазоры в битумной основе, не будучи склонным к разрушению или растрескиванию, поскольку прочность и механические свойства дорожной трассы по существу определяются битумной основой.
Краткое описание чертежей
Дополнительные признаки и преимущества изобретения лучше разъясняются далее в подробном описании предпочтительного варианта реализации изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи, где:
фигура 1 иллюстрирует часть дорожного покрытия, соответствующего современному уровню техники; и
фигура 2 схематически демонстрирует часть дорожного покрытия, соответствующего изобретению.
Описание предпочтительных вариантов реализации
Со ссылкой на вышеупомянутые фигуры битумное дорожное покрытие, соответствующее изобретению, в целом обозначается номером позиции 1.
Дорожное покрытие 1 определяет внешнюю поверхность 1а дорожной трассы 6, подходящую для обеспечения проезда автотранспортных средств, грузовых автомобилей и т.п.
Упомянутое битумное дорожное покрытие 1 состоит из битумной основы 2 известного типа с толщиной, по существу находящейся в диапазоне от 10 мм до 60 мм.
Упомянутую битумную основу 2 получают из заполнителя 3 и битума 4, который выступает в роли связующего для упомянутого заполнителя 3.
Заполнитель 3 и битум или связующее 4 не заполняют пространство, занимаемое битумной основой 2, полностью, то есть далекую от пренебрежимо малой части упомянутого пространства в пределах битумной основы 2 занимают зазоры 5.
Битумная основа 2 предпочтительно также относится к типу с внутренним дренажем, так что она характеризуется содержанием значительной доли пустот и заполнителя 3 крупных размеров, то есть размеры более 40% заполнителя 3 предпочтительно превышают 10 мм.
Кроме того, упомянутый заполнитель 3 предпочтительно получают путем дробления, и, следовательно, он имеет неправильную форму, что, таким образом, обеспечивает отсутствие компактности у заполнителя и сохранение большой процентной доли зазоров 5.
Фактически, упомянутые зазоры 5 предпочтительно присутствуют при уровне содержания в диапазоне от 10% до 30% от упомянутой битумной основы 2.
Битумная основа 2 образует только самый внешний слой дорожной трассы 6, которая может включать дополнительные слои битумной смеси, дробленого камня и других материалов, схематически обозначенные номером позиции 8.
В зазорах 5 в битумной основе 2, которые уходят на расстояние от 1 до 40 мм от упомянутой внешней поверхности 1а, нанесено тонкое и однородное покрытие из цементного раствора 7.
Цементные растворы, как известно, состоят в основном из воды, заполнителя (по существу, состоящего из песка) и связующего, которым является цемент в случае цементных растворов. Цементный раствор также может содержать многочисленные различные типы добавок.
Цементный раствор 7 обладает фотокаталитическим действием, поскольку он содержит фотокаталитический материал в количествах в диапазоне от 2,0% до 5,0% (мас./мас.) в расчете на количество упомянутого цементного раствора.
Упомянутым фотокаталитическим материалом предпочтительно является диоксид титана и еще лучше в виде анатаза.
Цементный раствор 7 также включает пластифицирующую добавку в количествах в диапазоне от 1% до 4% (мас./мас.).
Упомянутая пластифицирующая добавка предназначается для разжижения цементного раствора, и предпочтительно она состоит из меламиноформальдегидной смолы, такой как MELMENT® F10, производимой компанией Degussa Construction Polymers GmbH, и предпочтительно ее используют в форме порошка.
В дополнение к этому, пластифицирующая добавка предпочтительно включает суперпластифицирующую добавку на основе сополимера винилацетата, винилверсатата и бутилакрилата в количествах, приблизительно равных 4% (мас./мас.). Такая суперпластифицирующая добавка производится, например, компанией Hercules под наименованием Elotex® AP200.
Цементный раствор 7 также включает аморфный диоксид кремния в количествах в диапазоне от 5% до 15% (мас./мас.) в расчете на количество цементного раствора 7.
Упомянутый аморфный диоксид кремния содержится в добавке для цементных растворов и цемента, называемой Silica Fume, которую предпочтительно используют в случае настоящего цементного раствора 7.
Упомянутая добавка делает возможным отчетливое, вплоть до двукратного, увеличение прочности цементов и цементных растворов.
Это обуславливается ограничением размеров частиц кремния (которые на два порядка величины уступают размерам частиц, составляющих цемент) и значительной реакционной способностью диоксида кремния по отношению к различным компонентам цементного раствора 7. Silica fume производится, например, норвежской компанией Elkem.
Цементный раствор 7 предпочтительно также содержит водоудерживающую добавку.
Водоудерживающая добавка ослабляет тенденцию к испарению воды во время схватывания цементного раствора 7.
Любое такое испарение оказывает пагубное воздействие на цементные растворы и цементы вообще и на настоящую смесь в частности, поскольку при испарении вода способствует возгонке более легких веществ, то есть диоксида титана, и переносит другие вещества, присутствующие в цементе, такие как карбонаты кальция и тому подобное, к поверхности, что для фотокаталитического действия диоксида титана или другого задействованного фотокатализатора будет создавать эффект экранирования.
Водоудерживающая добавка предпочтительно представляет собой простой эфир целлюлозы, который удерживает воду в результате увеличения вязкости текучей среды, и который добавляют к цементному раствору 7 в количествах в диапазоне от 0,1% до 0,4% (мас./мас.).
Подходящая водоудерживающая добавка, например, производится компанией Hercules и выпускается под наименованием Culminal Mhec 6000 PR.
Цементный раствор 7 предпочтительно также включает стекловолокно, которое предпочтительно изготавливают из щелочестойкого стекла, добавляемого в количествах в диапазоне от 1% до 3% (мас./мас.) в расчете на количество цементного раствора 7.
Более точно, упомянутые волокна изготавливают из щелочестойкого стекла с высоким содержанием диоксида циркония (ZrO2), способного противодействовать коррозионному действию щелочей и обеспечивающего наличие превосходных механических свойств.
Данные волокна предпочтительно имеют средний диаметр 12-14 мкм и длину предпочтительно в диапазоне от 3 мм до 20 мм.
Стекловолокно придает цементному раствору 7 превосходную механическую прочность и предотвращает образование каких-либо трещин во время схватывания цементного раствора.
Стекловолокно данного типа производится, например, компанией Vetrorex Saint-Gobain и выпускается под наименованием cem-fil® или micro fiberglass®.
К цементному раствору 7 можно добавлять многочисленные другие известные добавки, например, для улучшения его связующей способности или перерабатываемости, или для увеличения плотности цементного раствора 7 для предотвращения его просачивания на глубину.
Также возможно добавление окрашивающих пигментов, таких как определенные оксиды железа и тому подобное. Пример ингредиентов в цементном растворе 7 приводится в следующей таблице:
В таблице процентные отношения (мас./мас.) рассчитывали, исходя из массы одних только ингредиентов основы (то есть заполнителя и цемента). Описанные ранее химические и физические свойства цементного раствора 7 делают возможным его нанесение в виде однородного покрытия в зазорах 5 без полного их заполнения.
Более точно, текучесть цементного раствора 7, придаваемая пластифицирующей добавкой, делает возможным его просачивание в зазоры 5 в битумной основе вместо длительного пребывания на поверхности. В результате фотокаталитический цементный раствор 7 остается на месте даже после того, как верхний слой асфальта битумной трассы будет изношен.
Кроме того, благодаря аморфному диоксиду кремния или Silica Fume компактная и однородная природа цементного раствора 7 обеспечивает достижение желательного эффекта, гарантирующего то, что фотокаталитическая реакция всегда будет протекать в присутствии щелочных соединений цемента.
Фактически, на поверхность 1а и примыкающие поверхности наносят однородное покрытие из цементного раствора 7.
Изобретение включает новую методику получения битумного дорожного покрытия 1, обладающего фотокаталитическим действием.
Упомянутая методика включает известную стадию получения описанной ранее битумной основы 2.
Упомянутая битумная основа 2 предпочтительно относится к типу с внутренним дренажем.
Методика, соответствующая изобретению, также включает последующую стадию распределения по внешней поверхности 1а упомянутой битумной основы 2 цементного раствора 7, относящегося к описанному ранее типу.
Упомянутую операцию распределения проводят вручную или механическими средствами с использованием известных способов.
Цементный раствор 7 затекает внутрь битумной основы 2 и формирует облицовку в зазорах 5 в упомянутой битумной основе 2, обеспечивая в них однородное и компактное покрытие без полного заполнения зазоров 5, фактически, заполняется приблизительно 20% объема упомянутых зазоров.
Данный результат достигается благодаря химическим и физическим свойствам цементного раствора 7 и особенно благодаря добавлению пластифицирующих добавок и диоксида кремния или Silica Fume, как это разъяснялось ранее.
Цементный раствор 7 обеспечивает нанесение покрытия на битумный слой вплоть до глубины в диапазоне от 1 мм до 40 мм, в зависимости от прочности и долговечности, требуемых для рассматриваемого дорожного покрытия.
На один квадратный метр внешней поверхности 1а предпочтительно используют приблизительно 3 кг цементного раствора 7.
Методику распределения можно реализовать на специфически подготовленной битумной основе 2.
В данном случае битумную основу с внутренним дренажем 2 предпочтительно получают вместо прежней дорожной трассы или в дополнение к ней, и т.п.
В альтернативном варианте распределение можно провести по битумной основе 2, уже уложенной на дорожную трассу 6.
Изобретение также включает новое применение цементного раствора 7, относящегося к описанному типу.
В упомянутом применении используется цементный раствор 7, распределяемый по существу тем же самым образом, что и краска поверх битумной основы 2, которая образует внешнюю поверхность 1а дорожной трасы 6.
На один м2 площади поверхности 1а, подвергаемой обработке, предпочтительно используют три кг цементного раствора 7.
Изобретение демонстрирует наличие существенных преимуществ.
Фактически, цементный раствор 7 прилипает к поверхностям в зазорах 5 в битумной основе 2.
После этого фотокаталитические реакции всегда будут протекать в окрестности поверхностей с нанесенным покрытием из цементного раствора 7, так что отрицательные ионы, которые образуются в фотокаталитическом процессе, смогут связаться со щелочами в цементном растворе 7, таким образом, приводя к образованию безвредных солей.
Дополнительное преимущество может быть выявлено из сопоставления дорожного покрытия 1, соответствующего изобретению, и дорожного покрытия современного уровня техники, проиллюстрированного на фигуре 1.
На современном уровне техники получают верхнее покрытие на цементной основе 10, содержащее частицы фотокаталитического материала и покрывающее битумную основу 2.
Верхнее покрытие на цементной основе 10 является намного более жестким, чем битумная основа 2. В результате битумная основа 2 не может выступать в роли опоры для находящегося над ним верхнего покрытия 10. Отсутствие опоры и соответственное перекашивание бетонного слоя начинают проявляться в виде растрескивания поверхности.
В отличие от этого, цементный раствор 7 образует чрезвычайно тонкий компактный слой, не склонный к разрушению или растрескиванию, поскольку прочность и механические свойства дорожной трассы 6 по существу определяются битумной основой 2.
Еще одно преимущество заключается в том, что фотокаталитическое действие дорожной трассы 6 сохраняется, несмотря на изнашивание верхнего слоя дорожного покрытия 1, поскольку цементный раствор 7, содержащий фотокаталитические вещества, не просто распределяется по поверхности 1а, но также проникает в зазоры 5 в битумной основе 2. Фотокаталитическое действие, следовательно, сохраняется в течение всего срока службы дорожного покрытия 1.
Дополнительное преимущество вытекает из того факта, что только небольшое количество цементного раствора 7 и, следовательно, также фотокаталитических веществ требуется для нанесения покрытия на обширную площадь битумной основы 2, которая, следовательно, сохраняет свои характеристики внутреннего дренажа.
Отчетливое уменьшение количества требуемых фотокаталитических веществ также соответствует значительной экономии. В частности, количество TiO2 на один м2 дорожного покрытия 1 можно уменьшить более чем в десять раз по сравнению с количеством TiO2, требуемым для изготовления дорожного покрытия, полученного исключительно из фотокаталитического цемента.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ДОРОЖНОЕ ПОКРЫТИЕ, ОБЛАДАЮЩЕЕ СПОСОБНОСТЬЮ УМЕНЬШАТЬ ЗАГРЯЗНЕНИЯ, И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2009 |
|
RU2503634C2 |
ВЫСОКОПРОЧНЫЙ САМОУПЛОТНЯЮЩИЙСЯ МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН | 2022 |
|
RU2796782C1 |
АСФАЛЬТ СВЕРХВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТИ | 2006 |
|
RU2410486C2 |
Бетонная смесь | 2021 |
|
RU2769178C1 |
ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО ВЯЖУЩЕГО С ОПТИМАЛЬНОЙ РЕОЛОГИЕЙ И ВЫСОКОЙ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ | 2008 |
|
RU2465232C2 |
КОМПОЗИЦИИ ЦЕМЕНТА С ВЫСОКОЙ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ И УЛУЧШЕННОЙ РЕОЛОГИЕЙ | 2008 |
|
RU2571623C2 |
НОВЫЕ СОДЕРЖАЩИЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ГОТОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ С ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ | 2007 |
|
RU2444436C2 |
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ РЕМОНТА АСФАЛЬТОБЕТОННЫХ ПОКРЫТИЙ | 2007 |
|
RU2352599C2 |
БЕТОННАЯ СМЕСЬ | 2016 |
|
RU2632082C1 |
СМЕСЬ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ | 2012 |
|
RU2594031C2 |
Изобретение относится к битумному дорожному покрытию. Изобретение касается фотокаталитического битумного дорожного покрытия, относящегося к типу, определяющему внешнюю поверхность (1а) дорожной трассы (6), состоящего из: битумной основы (2), относящейся к типу с внутренним дренажем, характеризующейся толщиной в диапазоне от 10 мм до 60 мм и имеющей зазоры (5), по меньшей мере, поблизости от поверхности. В упомянутых зазорах (5), идущих от поверхности (1а) вплоть до глубины, по меньшей мере, в 1 мм, нанесено тонкое покрытие из цементного раствора (7), содержащего: цемент, кварцевый песок в качестве заполнителя, воду и следующие добавки: фотокаталитический материал, подходящий для обеспечения протекания фотокаталитических реакций, представляющий собой диоксид титана, в количествах в диапазоне от 2,0% до 5,0% (мас./мас.) в расчете на количество упомянутого цементного раствора (7), пластифицирующую добавку, пригодную для разжижения упомянутого цементного раствора (7) и включающую меламиноформальдегидную смолу, в количествах в диапазоне от 1% до 4% (мас./мас.) в расчете на количество упомянутого цементного раствора (7), и аморфный диоксид кремния, пригодный для придания упомянутому цементному раствору компактности, в количествах на уровне от 5% до 15% (мас./мас.), в расчете на количество упомянутого цементного раствора (7). Технический результат - дорожное покрытие, обладающее фотокаталитическим действием, которое характеризуется свойствами битумного асфальта и химическими преимуществами щелочной основы, обладает высокой долговечностью. 1 табл., 2 ил.
Фотокаталитическое битумное дорожное покрытие, относящееся к типу, определяющему внешнюю поверхность (1а) дорожной трассы (6), состоящее из: битумной основы (2), относящейся к типу с внутренним дренажем, характеризующейся толщиной в диапазоне от 10 до 60 мм и имеющей зазоры (5), по меньшей мере, поблизости от поверхности, и отличающееся тем, что: в упомянутых зазорах (5), идущих от поверхности (1а) вплоть до глубины, по меньшей мере, в 1 мм, нанесено тонкое покрытие из цементного раствора (7), содержащего: цемент, кварцевый песок в качестве заполнителя, воду и следующие добавки: фотокаталитический материал, подходящий для обеспечения протекания фотокаталитических реакций, представляющий собой диоксид титана, в количествах в диапазоне от 2,0 до 5,0% (мас./мас.) в расчете на количество упомянутого цементного раствора (7), пластифицирующую добавку, пригодную для разжижения упомянутого цементного раствора (7) и включающую меламиноформальдегидную смолу, в количествах в диапазоне от 1 до 4% (мас./мас.) в расчете на количество упомянутого цементного раствора (7), и аморфный диоксид кремния, пригодный для придания упомянутому цементному раствору компактности, в количествах на уровне от 5 до 15% (мас./мас.), в расчете на количество упомянутого цементного раствора (7).
JP 2001048608 A, 20.02.2001 | |||
JP 10176112 A, 30.06.1998 | |||
Колонковое долото для ударного бурения | 1982 |
|
SU1020564A1 |
ГЕОПРОСЛОЙКА АРМИРУЮЩАЯ (ЕЕ ВАРИАНТЫ) | 2001 |
|
RU2186906C1 |
RU 218689 C1, 10.08.2002. |
Авторы
Даты
2011-04-10—Публикация
2006-07-24—Подача