СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ГАЛОИДБУТИЛОВОГО ЭЛАСТОМЕРА Российский патент 2011 года по МПК C08L23/22 C08L23/28 

Настоящее изобретение относится к модифицированию бутиловых эластомеров, в частности к способу модифицирования галоидбутиловых эластомеров, без применения растворителей с помощью катализатора межфазового переноса в присутствии алкил-металлической соли нуклеофильного соединения на основе кислорода.

Бутилкаучук (ИИК), статистический сополимер изобутилена и изопрена, хорошо известен благодаря его превосходной термической стойкости, озоностойкости и оптимальным амортизирующим свойствам. Бутилкаучук получают в промышленных масштабах в процессе полимеризации на пастообразном катализаторе с использованием метилхлорида в качестве растворителя и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве инициатора полимеризации. Преимущество метилхлорида заключается в том, что AlCl₃, относительно недорогой катализатор Фриделя-Крафтса, растворим в метилхлориде, так же как растворимы в нем сомономеры изобутилен и изопрен. Кроме того, бутилкаучуковый полимер нерастворим в метилхлориде и осаждается из раствора в виде мелких частиц. Полимеризацию проводят в общем случае при температуре приблизительно от -90°С до -100°С (см. патент США US 2356128 и Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295). Низкие температуры полимеризации требуются для того, чтобы достичь молекулярных весов, достаточно высоких для применений каучука.

Как правило, промышленные сорта изобутилен-изопренового каучука (ИИК) содержат ненасыщенность на уровне приблизительно 2% (мол.). В то время как степень ненасыщенности соизмерима со стойкостью материала, она в то же время ограничивает вулканизационную реактивность этих полимеров. Послеполимеризационное галоидирование изопреновых звеньев, содержащихся в изобутилен-изопреновом каучуке, либо элементарным хлором, либо элементарным бромом приводит в результате к выделению либо хлорбутила (ХИИК), либо бромбутила (БИИК). Эти соединения включают в себя исключительно реакционноспособные галоидаллиловые центры, которые значительно увеличивают скорость их вулканизации.

В канадских патентных заявках СА 2386098, СА 2383474, СА 2368363, СА 2418822, СА 2465301 и СА 2471006, находящихся в настоящее время в процессе одновременного рассмотрения, раскрывается возможность использования аллилбромидной функциональной группы, присутствующей в бромированном изобутилен-изопреновом каучуке (БИИК), в реакциях нуклеофильного замещения на основе амина или фосфина. Получающийся замещенный БИИК обладает повышенным уровнем взаимодействия с кремнистыми наполнителями и может быть с успехом включен в усиленные кремнеземом составы.

В то время как нуклеофильное замещение происходит вполне легко с нейтральными аминами и фосфинами, аналогичные реакции с нуклеофилами на основе кислорода или серы требуют значительно большей энергии для их прохождения. Применение нуклеофилов на основе кислорода или серы часто требует присутствия сильного основания, такого как гидроксид щелочного металла, для получения соответствующего анионного нуклеофила. Хотя даже депротонированный нуклеофил на основе кислорода (или серы) обладает требуемым уровнем нуклеофильности, его ионная природа ограничивает его растворимость в неполярных полимерных матрицах, таких как БИИК. Следовательно, растворители со средней полярностью (например, тетрагидофуран, дихлорметан) часто используются для облегчения прохождения таких реакций.

С точки зрения окружающей среды и промышленности, было бы желательно проводить такие реакции нуклеофильного замещения в условиях, исключающих применение растворителей. Однако, во-первых, необходимо преодолеть пределы растворимости, обусловленные использованием большинства депротонированных кислородных или серных нуклеофилов. В этом случае решение проблемы с преодолением пределов растворимости может дать катализ межфазового переноса.

Как правило, катализ межфазового переноса включает в себя введение каталитических количеств катализатора межфазового переноса (КМФП), такого как тетрабутиламмонийбромид или триоктилметиламмонийхлорид (Aliquot® 336), в раствор, содержащий соль щелочного металла и нуклеофила и реактивный субстрат. Обмен катиона щелочного металла на противоион тетрабутиламмония или противоион триоктилметиламмония повышает растворимость нуклеофила в растворенной каучуковой фазе и в конечном счете повышает эффективность реакции нуклеофильного замещения. См., например, Dehmlow E.V.; Dehmlow S.S. Monographs in Modem Chemistry № 11: Phase Transfer Catalysis, 2^nd ed.; Verlag Chemie: Германия, 1983. Frechet J.M.J.; de Smet M.D.; Farrall M.J. J. Org. Chem. 1979, 44, 1774-1779; b) Frechet, J.M.J. J. Macromol. Sci. - Chem. 1981, A 15, 877-890. Nishikubo, Т.; Iizawa Т.; Kobayashi K.; Masuda Y.; Okawara M. Macromolecules 1983, 16, 722-727.

Неожиданно было установлено, что катализ межфазового переноса может быть использован для модифицирования бутиловых эластомеров без применения растворителей.

Задача настоящего изобретения - предоставить способ модифицирования галоидбутилового эластомера без применения растворителя.

Данная задача решается не требующим применения растворителей способом модифицирования галоидбутилового эластомера, предусматривающим смешение галоидбутилового эластомера с катализатором межфазового переноса в присутствии алкил-металлической соли кислородного нуклеофила в качестве модификатора.

Подробное описание изобретения

Фраза «галоидбутиловый(-ые) эластомер (-ы)», как она употребляется в настоящем тексте, относится к хлорированному и/или бромированному бутиловому эластомеру. Предпочтительными являются бромированные бутиловые эластомеры, и настоящее изобретение иллюстрируется с помощью примеров в отношении именно таких бромированных бутиловых эластомеров. Однако следует понимать, что настоящее изобретение распространяется также и на использование хлорированных бутиловых эластомеров.

Таким образом, галоидбутиловые эластомеры, пригодные для использования в практике осуществления настоящего изобретения, включают в себя, но не ограничиваются ими, бромированные бутиловые эластомеры. Такие эластомеры могут быть получены путем бромирования бутилкаучука (т.е. сополимера, имеющего повторяющиеся звенья, производные от по меньшей мере одного изоолефина, такого как изобутилен, и по меньшей мере одного сомономера, каковым обычно является сопряженный С₄-С₆-диолефин, предпочтительно изопрен). Однако могут быть использованы также сомономеры, отличные от сопряженных диолефинов, и в этом отношении можно упомянуть алкилзамещенные винилароматические сомономеры, такие как C₁-С₄-алкилзамещенный стирол. Примером такого коммерчески доступного эластомера является бромированный изобутилен-метилстирольный сополимер (БИМС), в котором сомономером является п-метилстирол.

Бромированный бутиловый эластомер обычно содержит в пределах от 1 до 3% (мас.) повторяющихся звеньев, производных от диолефина, предпочтительно изопрена, и в пределах от 97 до 99% (мас.) повторяющихся звеньев, производных от изоолефина, предпочтительно изобутилена (в пересчете на содержание углеводорода в полимере) и в пределах от 1 до 4% (мас.) брома (в пересчете на бромбутиловый полимер). Типичный бромбутиловый полимер имеет молекулярную массу, выраженную как вязкость по Муни (Mooney) (ML 1+8 при 125°С), в пределах от 28 до 55.

Бромированные бутиловые эластомеры, пригодные для применения в настоящем изобретении, содержат в пределах от 1 до 5% (мас.) повторяющихся звеньев, производных от диолефина, такого как изопрен, и от 95 до 99% (мас.) повторяющихся звеньев, производных от изоолефина, такого как изобутилен (в пересчете на содержание углеводорода в полимере) и от 0,5 до 2,5% (мас.), предпочтительно от 0,75 до 2,3% (мас.), брома (в пересчете на бромированный бутиловый полимер).

К бромированному бутиловому полимеру может быть добавлен стабилизатор. Подходящие стабилизаторы включают стеарат кальция и эпокисидированное соевое масло, взятое предпочтительно в количестве от 0,5 до 5 весовых частей на 100 весовых частей бромированного бутилового полимера.

Примеры приемлемых бромированных бутиловых полимеров включают LANKXESS® Brombutyl 2030^ТМ, LANKXESS® Brombutyl 2040^ТМ (ВВ2040) и LANKXESS® Brombutyl X2^TM, выпущенные на рынок фирмой LANKXESS Inc. LANKXESS® ВВ2040 имеет вязкость по Муни (RPML 1+8 при 125°С согласно стандарту ASTM D 52-89) 39±4, содержание брома 2,0±0,3% (мас.) и молекулярную массу (Mw) около 500000 г/моль.

Бромированный бутиловый эластомер, используемый в способе осуществления настоящего изобретения, также может быть привитым сополимером бромированного бутилкаучука и полимера на основе сопряженного диолефинового мономера. Находящаяся в настоящее время в процессе одновременного рассмотрения канадская патентная заявка 2179085, опубликованная 29 января 2001 года, имеет своим предметом способ приготовления таких привитых сополимеров путем смешения твердого бромированного бутилкаучука с твердым полимером на основе сопряженного диолефинового мономера, который содержит также некоторые С-S-(S)_n-С-связи, где n представляет собой целое число от 1 до 7, причем смешение происходит при температуре выше 50°С и в течение времени, достаточного для того, чтобы вызвать графт-полимеризацию. Бромбутиловый эластомер привитого сополимера может быть любым из тех, что описаны выше. Сопряженные диолефины, которые могут быть включены в привитой сополимер, имеют, как правило, следующую структурную формулу:

где R означает атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, и где R_I и R_II могут быть одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из атомов водорода и алкильных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Некоторые представительные неограничительные примеры пригодных для настоящего изобретения сопряженных диолефинов включают 1,3-бутадиен, изопрен, 2-метил-1,3-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен и т.п. Предпочтительными являются сопряженные диолефиновые мономеры, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, наиболее предпочтительны 1,3-бутадиен и изопрен.

Полимер на основе сопряженного диолефинового диена может быть гомополимером или сополимером двух или более сопряженных диеновых мономеров, или сополимером с винилароматическим мономером.

Винилароматические мономеры, которые могут использоваться при необходимости, выбирают так, чтобы они были способны сополимеризоваться с применяемыми сопряженными диолефиновыми мономерами. Вообще можно использовать любой винилароматический мономер, о котором известно, что он полимеризуется с инициаторами, полученными на основе органики и щелочного металла. Такие винилароматические мономеры обычно содержат от 8 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 14 атомов углерода. Некоторые примеры винилароматических мономеров, которые могут быть сополимеризованы таким образом, включают стирол, альфа-метилстирол, различные алкилстиролы, в том числе п-метилстирол, п-метоксистирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 4-винилтолуол и т.п. Стирол предпочтителен для сополимеризации с одним 1,3-бутадиеном или для тройной полимеризации одновременно с 1,3-бутадиеном и изопреном. Для специалиста в данной области очевидно, что указанные пределы для изоолефина и диолефина придется уточнить с целью получения 100%-ного выхода.

Катализатор межфазового переноса, пригодный в способе настоящего изобретения, может быть любым катализатором межфазового переноса, известным в технике. Неограничительные примеры катализаторов межфазового переноса описаны в Monographs in Modern Chemistry № 11: Phase Transfer Catalysis, 2^nd ed.; Verlag Chemie; Германия, 1983. Предпочтительные катализаторы межфазового переноса включают тетрабутиламмонийгидроксид, тетрабутиламмонийбромид, триоктилметил-аммонийхлорид (Aliquat® 336) и их смеси.

Катализатор межфазового переноса может быть применен в количестве от 0,01 до 5,0 молярных эквивалентов в пересчете на молярное содержание аллилбромида в модифицируемом галогенированном бутиловом эластомере, предпочтительно в количестве от 0,03 до 1,0 молярного эквивалента, более предпочтительно от 0,05 до 0,08 молярного эквивалента.

Алкил-металлические соли кислородного нуклеофила, пригодные для осуществления настоящего изобретения, включают металлические соли трет-бутилуксусной кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, 4-(диметил-амино)бензойной кислоты, антрацен-9-карбоновой кислоты, линолевой кислоты и смеси этих солей; эти соли готовят путем нейтрализации кислоты соответствующим гидроксидным основанием. Пригодные металлы включают калий, литий, натрий, магний и кальций. Пригодные карбоновые кислоты представляют собой соединения формулы R-CO₂H, где R означает любую подходящую органическую, неорганическую или металлорганическую боковую группу, способную к дериватизации в соответствии с принятой методологией. Подходящие тиолы включают соединения формулы R-SH, где R означает любую подходящую органическую, неорганическую или металлорганическую боковую группу, способную к дериватизации в соответствии с принятой методологией.

Согласно настоящему изобретению галоидбутиловый эластомер, катализатор межфазового переноса и металлические соли кислородного нуклеофила смешивают друг с другом обычно при температуре в пределах от 50 до 250°С, предпочтительно при температуре в пределах от 75 до 200°С, более предпочтительно при температуре в пределах от 50 до 150°С. Обычно продолжительность смешения не превышает 120 минут; как правило, достаточной является продолжительность в пределах от 30 до 90 минут. Смешение проводится в смесителе Бэнбери (Banbury) или в миниатюрном внутреннем смесителе Хаке (Нааке) или Брабендера (Brabender).

Порядок добавления компонентов в смеситель не имеет критически важного значения. Предпочтительно, сначала в смеситель вводят эластомер и нагревают; затем добавляют алкил-металлическую соль кислородного нуклеофила и после этого добавляют катализатор межфазового переноса.

Настоящее изобретение подробнее поясняется ниже на следующих примерах.

Примеры

Материалы

БПМН (Бромированный 2,2,4,8,8-пентаметил-4-нонен) готовили, как описано выше (Parent J.S.; Thorn D.J.; White G.; Whitney R. A.; Hopkins W.J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001, 29, 2019-2026). Применялись следующие реагенты в том виде, как были получены от фирмы Sigma-Aldrich (Оуквил, провинция Онтарио): тетрабутиламмонийгидроксид (ТБАГ) (1М в метаноле), тетрабутиламмонийбромид (98%) (ТБАБ), триоктилметиламмонийхлорид (Aliquat® 336, 95%), трет-бутилуксусная кислота (98%), стеариновая кислота (98%), бензойная кислота (98%), 4-(диметиламино)бензойная кислота (98%), антрацен-9-карбоновая кислота (98%), линолевая кислота (98%) и гидроксид калия (99%). Бромированный изобутилен-изопреновый каучук (БИИК) (Bayer ВВ2030) применяли в том виде, в каком его получали от фирмы LANXESS Inc. (Сарния, провинция Онтарио). Карбонаты тетрабутиламмония и калия получали из соответствующих карбоновых кислот путем нейтрализации подходящим гидроксидным основанием.

Аппаратура

Твердофазные реакции на катализаторе фазового перехода (КФП) проводились с использованием внутреннего смесителя R600 фирмы Haake Polylab, оснащенного лопастями Бэнбери (Banbury), работающего при 140°С и 60 об/мин. ЯМР-спектры записывались в СDСl₃ на аппарате Bruker AM400 с химическими сдвигами (δ) относительно тетраметилсилана в частях на миллион. 1Н ЯМР-отнесения (интерпретация спектра) проверялись с помощью 20-корреляционно-спектроскопических анализов (COSY). Инфракрасные спектры Фурье получали с литых пленок на аппарате Niclolet Avatar ESP 360 при разрешении 4 см^-1. Масс-спектрометрию с низким разрешением выполняли на тройном квадрупольном масс-спектрометре Fisons VG Quattro с применением химической ионизации (i-С₄Н₁₀) или на одиночном квадрупольном масс-спектрометре Waters/Micromass GC-T TOF с применением ионизации электростатическим распылением. Масс-спектроскопический анализ с высоким разрешением выполнялся на масс-спектрометре Waters/Micromass GC-T TOF, работающем в электронно-импульсном режиме.

Экспериментальная методика для модификационных реакций, проводимых без растворителя (твердофазные реакции)

Перед добавлением предписанного количества карбоната щелочного металла полимер предварительно нагревали в течение приблизительно одной минуты. После внедрения карбонатной соли (в течение приблизительно от 30 до 40 секунд) добавляли необходимое количество агента фазового перехода. После смешения в течение необходимого времени образцы полимера отбирали для анализа.

Экспериментальная методика для идентификации полученных материалов

С целью облечения идентификации материалов, полученных в результате твердофазной модификации бромированного изобутилен-изопренового каучука (БИИК), были приготовлены следующие сравнительные примеры (примеры 1-6). Примеры 1-6 представляют собой структурные, с небольшими размерами молекул, аналоги примеров 7-13. Так как эта группа веществ может быть очищена с использованием стандартной методики очистки, то их выделение в чистом виде позволяет однозначно идентифицировать ¹H ЯМР-резонансы. Эти ¹H ЯМР-отнесения затем используются для подтверждения успешного приготовления примеров 7-13.

В примерах 1-6 в качестве субстрата использовался БПМН (модельное, с малым размером молекулы, соединение реакционно-способных аллиловых центров в БПМН).

Пример 1: Синтез и выделение (3,3-диметилбутил)-2-(2,2-диметилпропил)проп-2-енил-3,3-диметилбутаноата (пример 1а) и (2E/Z)-6,6-диметил-2-(2,2-диметилпропил)гепт-2-енил-3,3-диметилбутаноата (пример 1b-с).

БПМН (0,022 г, 0,081 ммоль), трет-бутилацетат тетрабутиламмония (0,043 г, 0,120 ммоль) и додекан (0,4 мл) запаивали в 1-миллилитровую ампулу Уитона (Wheaton) и нагревали до 100°С в течение одного часа. Продукт очищали методом колоночной хроматографии (кремнезем, гексановый элюент) и выделяли в вакууме, получая желтое масло. Методом колоночной хроматографии с использованием силикагеля и смеси растворителей (гексан: ацетон: диэтиловый эфир) можно было выделить экзометиленовый изомер (пример 1а). Т_воспл-ИК-анализ (FT-IR-анализ): 1734 см^-1 (С=O). Масс-спектрометрический анализ: требуемая для С₂₀Н₃₈О₂ масса составляет 310,5 m/e, найдено 311,4 m/e [М+Н]⁺ (CI+) и 333,21 m/e [M+Na]⁺ (ESi+); ¹H ЯМР (CDCl₃): Пример 1а: δ 4,48 (s, 1H, -CH₂OC(O)-), 5,55 (t, 0,5H, =C-H), 4,55 (s, 0,19H, -CH₂OC(O)-), 5,39 (t, 0,08H =C-H), 0,6-2,3 (m, 59,4H, 2x -С(СН₃)₃, 4х -CH₂-). NOESY (ЯМР-спектроскопия с использованием эффекта Оверхаузура)¹ Н ЯМР: Пример 1b: Е-изомер; пример1с: Z-изомер.

Пример 2: Синтез и выделение (3,3-диметилбутил)-2-(2,2-диметилпропил)проп-2-енил-стеарата (пример 2а) и (2Е/Z)-6,6-диметил-2-(2,2-диметилпропил)гепт-2-енил-стеарата (пример 2b-с).

БПМН (0,044 г, 0,163 ммоль), стеарат тетрабутиламмония (0,085 г, 0,162 ммоль) и додекан (0,4 мл) запаивали в 1-миллилитровую ампулу Уитона (Wheaton) и нагревали до 100°С в течение одного часа. Продукт очищали методом колоночной хроматографии (кремнезем, гексановый элюент) и выделяли в вакууме, получая желтое масло. Т_воспл-ИК-анализ: 1734 см^-1 (С=O). Масс-спектрометрический анализ: требуемая для C₃₂H₆₂O₂ масса составляет 478,83 m/e, найдено 478,5 m/e (EI+) и 479,5 m/e [M+H]⁺ (CI+). ¹H ЯМР (CDCl₃): Пример 2: δ 0,6-2,4 (m, 108,2H, 3х -С(СН₃)₃, 19х -CH₂-), 4,4-5,6 (m, 3,3Н, 1х -СНОС(О)-, 2x=СН₂, 2x -CH₂OC(O)-, 2x=С-Н). Пример 2а: δ 5,17 (dd, -СНОС(О)-), 5,07 (s, =CH₂), 4,84 (s, =CH₂). Пример 2b: δ 4,49 (s, -CH₂OC(O)-), 5,52 (t, =С-Н). Пример 2с: δ 4,56 (s, -CH₂OC(O)-), 5,39 (t, =C-H).

Пример 3: Синтез и выделение (3,3-диметилбутил)-2-(2,2-диметилпропил)проп-2-енил-линолеата (пример 3а) и (2E/Z)-6,6-диметил-2-(2,2-диметилпропил)гепт-2-енил-линолеата (пример 3b-с).

БПМН (0,044 г, 0,163 ммоль), линолевую кислоту (0,08 г, 0,257 ммоль), KОН (0,02 г, 0,35 ммоль), Aliquat® 336 (0,05 мл, 0,1 ммоль) и толуол (1 мл) переводили в круглодонную колбу и нагревали до 70°С в течение трех часов. Продукт очищали методом колоночной хроматографии (кремнезем, гексановый элюент) и выделяли в вакууме, получая желтое масло. Т_воспл-ИК-анализ: 1734 см^-1 (С=O). Масс-спектрометрический анализ: требуемая для C₃₂H₅₈O₂ масса составляет 474,4437 m/e, найдено 474,4427 m/e (TOF MS EI+). ¹H ЯМР (CDCl₃): Пример 3: δ 0,6-2,8 (m, 123,3H, 3х -С(СН₃)₃, 15х -СН₂-), 4,4-5,6 (m, 7,98H, 1х -СНОС(О)-, 2х=СН₂, 2х -CH₂OC(O)-, 6х=С-Н). Пример 3а: δ 5,17 (dd, -СНОС(О)-), 5,08 (s, =CH₂), 4,84 (s, =СН₂). Пример 3b: δ 4,48 (s, -CH₂OC(O)-), 5,52 (t, H-C=). Пример 3с: δ 4,51 (s, -CH₂OC(O)-), 5,40 (t, H-C=).

Пример 4: Синтез и выделение 1-(3,3-диметилбутил)-2-(2,2-диметилпропил)проп-2-енил-бензоата (пример 4а) и (2Е/Z)-6,6-диметил-2-(2,2-диметилпропил)гепт-2-енил-бензоата (пример 4b-с).

БПМН (0,022 г, 0,081 ммоль), бензоат тетрабутиламмония (0,040 г, 0,110 ммоль) и толуол (0,4 мл) запаивали в 1-миллилитровую ампулу Уитона (Wheaton) и нагревали до 95°С с перемешиванием в течение 90 минут. Темно-желтый продукт разбавляли гексаном, затем загружали в колонку с кремнеземом. Неполярные компоненты элюировали гексаном, а целевой продукт из примера 4 получали с помощью последующего элюирования дихлорметаном и сушки в вакууме. Масс-спектрометрический анализ с высоким разрешением: требуемая для C₂₁H₃₂O₂ масса составляет 316,2402 m/e, найдено 316,2394 m/e. Т_воспл-ИК-анализ: 1723 см^-1 (С=O); 1265 см^-1 (С-O-С). ¹H ЯМР (CDCl₃): Пример 4: δ 0,6-2,2 (m, 105H, 2х -С(СН₃)₃, 3х -СН₂-), 4,6-5,7 (m, 9,8H, 1х -СНОС(О)-, 2х=СН₂, 2х -CH₂OC(O)-, 2х=С-Н), 7,4-8,2 (m, 15,6H, 5х=СН-). Пример 4а: δ 5,43 (dd, -СНОС(О)-), 5,18 (s, =СН₂), 4,89 (s, =СН₂). Пример 4b: δ 4,75 (s, -CH₂OC(O)-), 5,64 (t, =С-Н). Пример 4 с: δ 4,82 (s, -CH₂OC(O)-), 5,46 (t, =C-H).

Пример 5: Синтез и выделение 1-(3,3-диметилбутил)-2-(2,2-диметилпропил)проп-2-енил-4-(диметиламино)бензоата (пример 5а) и [(2Е/Z)-6,6-диметил-2-(2,2-диметилпропил)гепт-2-енил]-4-(диметиламино)бензоата (пример 5b-с).

БПМН (0,011 г, 0,040 ммоль), 4-(диметиламино)бензоат тетрабутиламмония (0,020 г, 0,120 ммоль) и додекан (0,4 мл) запаивали в 1-миллилитровую ампулу Уитона (Wheaton) и нагревали до 100°С в течение одного часа. Темно-желтую/коричневую смесь разбавляли гексаном, затем загружали в колонку с кремнеземом. Неполярные компоненты элюировали гексаном, а целевой продукт из примера 5 выделяли с помощью последующего элюирования дихлорметаном и сушки в вакууме. Масс-спектрометрический анализ с высоким разрешением: требуемая для C₂₄H₃₉NO₂ масса составляет 359,2824 m/e, найдено 359,2837 m/e. Т_воспл-ИК-анализ: 1704 см^-1 (С=O); 1365, 1278, 1183 и 1106 см^-1 (колебания паразамещенного бензольного кольца, растягивающие связи С-О-С). ¹H ЯМР (CDCl₃): Пример 5: δ 0,6-2,2 (m, 130H, 2х -С(СН₃)₃, 3х -СН₂-), 3,01 (s, 20,4H, 2х NCH₃), 4,6-5,7 (m, 8,98H, 1х -СНОС(О)-), 2х=СН₂, 2х -CH₂OC(O)-, 2х=С-Н), 6,5-8,0 (m, 13,5H, 4х=СН-). Пример 5а: δ 5,38

(dd, -СНОС(О)-), 5,17 (s, =CH₂), 4,85 (s, =CH₂). Для примера 5b найдено: δ 4,76 (s, -CH₂OC(O)-), 5,42 (t, =С-Н). Для примера 5с найдено: δ 4,68

(s, -CH₂OC(O)-), 5,70 (t, =С-Н).

Пример 6: Синтез и выделение (3,3-диметилбутил)-2-(2,2-диметилпропил)проп-2-енил-9-антрацената (пример 6а) и (2E/Z)-6,6-диметил-2-(2,2-диметилпропил)гепт-2-енил-9-антрацената (пример 6b-с).

БПМН (0,044 г, 0,163 ммоль), антрацен-9-карбонат тетрабутиламмония (0,01 г, 0,2 ммоль) и толуол (0,4 мл) переводили в круглодонную колбу и нагревали до 80°С в течение одного часа. Продукт очищали методом колоночной хроматографии (глинозем, гексановый элюент) и выделяли в вакууме, получая желтое масло. Т_воспл-ИК-анализ: 1721 см^-1 (С=O). Масс-спектрометрический анализ: требуемая для С₂₉Н₃₆О₂ масса составляет 416,2725 m/e, найдено 416,2715 m/e (TOF MS EI +). ¹H ЯМР (CDCl₃): Пример 6: δ 0,7-2,3 (m, 46,2H, 2х -С(СН₃)₃, 3х -СН₂-), 4,9-5,9 (m, 4,78H, 1х -СНОС(О)-, 2х =СН₂, 2х -CH₂OC(O)-, 2х=С-Н), 7,4-8,6 (m, 14,06H, 9х=СН-). Пример 6а: δ 5,81 (dd, -СНОС(О)-), 5,27 (s,=CH₂), 5,01 (s,=CH₂). Пример 6b: δ 5,13 (s, -CH₂OC(O)-), 5,52 (t,=С-Н). Пример 6с: δ 5,06 (s, -CH₂OC(O)-), 5,81 (t, =C-H).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. В примерах 7-13 реакции на катализаторе фазового перехода проводились в твердом состоянии с использованием БИИК в качестве реактивного субстрата.

Пример 7. Синтез трет-бутилацетатного эфира БИИК с использованием ТБАБ (тетрабутиламмонийбромида).

40 г БИИК загружали во внутренний смеситель при 140°С. После начального одноминутного периода разложения в смеситель добавляли 1,1 эквивалента трет-бутилацетата калия (в пересчете на полное содержание аллилбромида, определенное ¹H ЯМР-анализом в CDCl₃). По истечении определенного периода времени (приблизительно 30-40 секунд), необходимого для внедрения ацетатной соли, в смеситель вводили 0,08 эквивалента ТБАБ. После этого смесь оставляли на 50 минут для прохождения каталитической реакции фазового перехода.

Пример 8. Синтез трет-бутилацетатного эфира БИИК с использованием Aliquat 336®.

40 г БИИК загружали во внутренний смеситель при 140°С. После начального одноминутного периода разложения в смеситель добавляли 1,1 эквивалента трет-бутилацетата калия (в пересчете на полное содержание аллилбромида, определенное ¹H ЯМР-анализом в CDCl₃). По истечении определенного периода времени (приблизительно 30-40 секунд), необходимого для внедрения ацетатной соли, в смеситель вводили 0,08 эквивалента Aliquat® 336 (триоктилметиламмонийхлорид). После этого смесь оставляли на 50 минут для прохождения каталитической реакции фазового перехода.

Пример 9. Синтез стеаратного эфира БИИК.

40 г БИИК загружали во внутренний смеситель при 140°С. После начального одноминутного периода разложения в смеситель добавляли 1,1 эквивалента стеарата калия (в пересчете на полное содержание аллилбромида, определенное ¹H ЯМР-анализом в CDCl₃). По истечении определенного периода времени (приблизительно 30-40 секунд), необходимого для внедрения ацетатной соли, в смеситель вводили 0,08 эквивалента ТБАБ. После этого смесь оставляли на 60 минут для прохождения каталитической реакции фазового перехода.

Пример 10. Синтез линолеатного эфира БИИК.

40 г БИИК загружали во внутренний смеситель при 140°С. После начального одноминутного периода разложения в смеситель добавляли 1,1 эквивалента линолеата натрия (в пересчете на полное содержание аллилбромида, определенное ¹H ЯМР-анализом в CDCl₃). По истечении определенного периода времени (приблизительно 30-40 секунд), необходимого для внедрения ацетатной соли, в смеситель вводили 0,16 эквивалента ТБАБ. После этого смесь оставляли на 50 минут для прохождения каталитической реакции фазового перехода.

Пример 11. Синтез бензоатного эфира БИИК. 40 г БИИК загружали во внутренний смеситель при 140°С. После начального одноминутного периода разложения в смеситель добавляли 1,1 эквивалента бензоата калия (в пересчете на полное содержание аллилбромида, определенное ¹H ЯМР-анализом в CDCl₃). По истечении определенного периода времени (приблизительно 30-40 секунд), необходимого для внедрения ацетатной соли, в смеситель вводили 0,08 эквивалента ТБАБ. После этого смесь оставляли на 50 минут для прохождения каталитической реакции фазового перехода.

Пример 12. Синтез 4-(диметиламино)бензоатного эфира БИИК.

40 г БИИК загружали во внутренний смеситель при 140°С. После начального одноминутного периода разложения в смеситель добавляли 1,1 эквивалента 4-(диметиламино)бензоата калия (в пересчете на полное содержание аллилбромида, определенное ¹H ЯМР-анализом в CDCl₃). По истечении определенного периода времени (приблизительно 30-40 секунд), необходимого для внедрения ацетатной соли, в смеситель вводили 0,08 эквивалента ТБАБ. После этого смесь оставляли на 45 минут для прохождения каталитической реакции фазового перехода.

Пример 13. Синтез 9-антраценатного эфира БИИК.

40 г БИИК загружали во внутренний смеситель при 140°С. После начального одноминутного периода разложения в смеситель добавляли 1,1 эквивалента 9-антрацената калия (в пересчете на полное содержание аллилбромида, определенное ¹H ЯМР-анализом в CDCl₃). По истечении определенного периода времени (приблизительно 30-40 секунд), необходимого для внедрения ацетатной соли, в смеситель вводили 0,08 эквивалента ТБАБ. После этого смесь оставляли на 50 минут для прохождения каталитической реакции фазового перехода.

Имеющие небольшие размеры молекул сложные эфиры (примеры 1-7) приготовляли с применением катализатора фазового перехода в растворе. Эти соединения были однозначно идентифицированы с помощью Т_воспл-ИК-, масс-спектроскопического и ¹H ЯМР-анализов. Получение трет-бутилацетатного эфира БИИК (пример 7) через модифицирование с применением катализатора фазового перехода в твердом состоянии (с использованием ТБАБ в качестве катализатора фазового перехода) было подтверждено путем сравнения ¹H ЯМР-спектра, полученного для этого соединения, и спектров, полученных с его аналогом, имеющим небольшие размеры молекулы (пример 1). Аналогично, присутствие трет-бутилацетатного эфира БИИК (пример 8) было подтверждено сравнением ¹H ЯМР-спектра со спектром из примера 1. В этом случае применяли Aliquat 336^® (триоктилметиламмонийхлорид) в качестве катализатора межфазового переноса. Применение стеарата калия в сочетании с ТБАБ позволило получить стеаратный эфир БИИК (пример 9), тождественность которого была подтверждена сравнением его ¹H ЯМР-спектра со спектром, полученным для примера 2. Используя аналогичные подходы, была продемонстрирована тождественность полученных следующих эфиров БИИК: линолеатного эфира (пример 10, сравнение с примером 3), бензоатного эфира (пример 11, сравнение с примером 4), 4-(диметиламино)бензоатного эфира (пример 12, сравнение с примером 5) и 9-антраценатного эфира БИИК (пример 13, сравнение с примером 6).

Модифицирование БИИК (в твердой фазе) без применения растворителя с использованием нового подхода в отношении катализатора межфазового переноса имеет широкую практическую применимость. Для специалиста в данной области очевидно, что, используя тот же подход, можно распространить эту новую методологию на целый ряд разнообразных полимерных субстратов (т.е. полимерных субстратов, в которых имеется функциональная группа, содержащая группу, включающую в себя покидающую электрофильную группу, связанную с атомом, принадлежащим к группе 13 и/или 14, и/или 15), на подходящую металлическую соль нуклеофила на основе кислорода или серы и на подходящий катализатор межфазового переноса.

Настоящее изобретение подробно описано выше с целью иллюстрации, однако необходимо понимать, что такое подробное описание служит только для этой цели, и что специалист в данной области может внести в него ряд изменений, не выходя за пределы объема и сущности заявленного изобретения, за исключением случаев, когда такое изменение может быть ограничено патентными притязаниями.

Настоящее изобретение относится к модифицированию галоидбутиловых эластомеров без применения растворителей, с помощью катализатора межфазового переноса, в частности тетрабутиламмонийбромида или триоктилметиламмонийхлорида, в присутствии алкил-металлической соли нуклеофила на основе кислорода в качестве модификатора. Нуклеофилы, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают металлические соли трет-бутилуксусной кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, 4-(диметиламино)бензойной кислоты, антрацен-9-карбоновой кислоты, линолевой кислоты или их смесь, приготовленные путем нейтрализации соответствующим гидроксидным основанием. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ модифицирования галоидбутилового эластомера, включающий смешение галоидбутилового эластомера с катализатором межфазового переноса в присутствии алкилметаллической соли кислородного нуклеофила в качестве модификатора, причем способ не предусматривает присутствия растворителя.

2. Способ по п.1, в котором в качестве эластомера используют сополимер по меньшей мере одного изоолефина и по меньшей мере одного сопряженного С₄-С₆-диолефина.

3. Способ по п.2, в котором в качестве эластомера используют сополимер изобутилена и изопрена.

4. Способ по п.1, в котором в качестве эластомера используют хлорированный или бромированный эластомер.

5. Способ по п.1, в котором используют катализатор межфазового переноса, содержащий тетрабутиламмонийбромид или триоктилметиламмонийхлорид.

6. Способ по п.1, в котором используют алкилметаллическую соль кислородного нуклеофила, представляющего собой металлическую соль третбутилуксусной кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, 4-(диметиламино)бензойной кислоты, антрацен-9-карбоновой кислоты, линолевой кислоты или их смесь.

7. Способ по п.1, в котором эластомер и катализатор межфазового переноса смешивают при температуре в пределах от 50 до 250°С.

8. Способ по п.1, в котором используют эластомер бромированный и катализатор межфазового переноса примешивают в количестве от 0,01 до 5,0 молярных эквивалентов в пересчете на молярное содержание аллилбромида в бромированном бутиловом эластомере.