СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ПЕСТИЦИДОВ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО РЯДА Российский патент 2011 года по МПК A62D3/115 A62D3/38 A62D3/37 A62D101/04 A62D101/26 

Изобретение относится к области охраны природы от загрязнения ядовитыми и опасными веществами и может найти применение при уничтожении и обезвреживании некондиционных фосфорорганических пестицидов и продуктов их частичного окисления.

Известен способ получения органоминеральных удобрений в результате обработки органоминеральных соединений раствором кислоты с последующей нейтрализацией остаточной кислотности [1].

Способ не позволяет получать органоминеральные удобрения из пестицидов.

Известен способ электрохимического обезвреживания ядовитых и опасных органических соединений в растворах с добавкой хлорид-ионов [2].

Способ применим для очистки сточных вод от растворимых органических примесей.

Известен способ жидкофазного электрохимического окисления фосфорсодержащих органических соединений [3].

Способ не применим для обезвреживания нерастворимых и малорастворимых органических пестицидов.

Известны способы окислительного жидкофазного обезвреживания нерастворимых и малорастворимых органических пестицидов (хлорорганического, металлорганического, нитрофенольного и т.д. ряда), осуществляемые окислительной системой, генерируемой в бездиафрагменном электродном аппарате со свинцовыми электродами при пропускании постоянного электрического тока через раствор суспензии или эмульсии пестицида в растворе серной кислоты [4-8].

Способы затратны (продолжительность процесса, большой расход электроэнергии, расход серной кислоты и свинцовых электродов, уничтожение органических продуктов), не технологичны и опасны (растворы серной кислоты, высокие температуры), не экологичны (растворы серной кислоты, загрязненные примесями свинца) и не позволяют перерабатывать пестициды в полезные вещества (органоминеральные удобрения).

Наиболее близким по тематической сущности к заявляемому изобретению является способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов фосфорсодержащего ряда, осуществляемый окислительной системой, генерируемой в бездиафрагменном аппарате электродного типа со свинцовыми электродами при пропускании постоянного электрического тока через раствор суспензии или эмульсии пестицида в растворе серной кислоты с концентрацией 40-96% при температуре 10-70°С (до кипения раствора) и при перемешивании [9].

Однако способ характеризуется высокими затратами (расход серной кислоты, высокие энергозатраты, высокие температуры, продолжительность процесса, использование свинцовых электродов, необходимость обезвреживания отходов - растворов серной кислоты, загрязненный соединениями свинца), не технологичен и опасен (агрессивные растворы - серная кислота, высокие температуры - до кипения, свинцовые электроды), экологически небезопасен (агрессивные и токсичные сточные воды - серная кислота, загрязненная соединениями свинца), не позволяет получать полезные продукты (например, органоминеральные удобрения).

Технический результат от использования изобретения - снижение энергозатрат и продолжительности обработки, обеспечение технологичности и экологической безопасности процесса, получение органоминеральных удобрений.

Технический результат достигается тем, что в способе окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов фосфорсодержащего ряда, осуществляемом окислительной системой, генерируемой в бездиафрагменном аппарате электродного типа при пропускании постоянного электрического тока через кислый раствор суспензии или эмульсии пестицида при перемешивании, процесс проводят с добавлением в раствор хлорид-ионов, а воздействие окислительной системой осуществляют, проводя рециркуляцию раствора эмульсии или суспензии пестицида через аппарат электродного типа и диспергатор, и ведут процесс до осветления или опалесценции раствора и снижения содержания диоксида углерода в газовой фазе электролизера, после чего раствор нейтрализуют щелочным агентом. Кроме того, содержание хлорид-ионов в растворе составляет 10-20 г/л; в качестве источника хлорид-ионов используют хлорид калия и хлорид аммония в соотношении 2-3:1; роль диспергатора выполняет роторно-пульсационный аппарат; при наличии опалесценции раствор подвергают отстаиванию или фильтрации; нейтрализацию проводят до рН 7,0-7,5 растворами гидроксида калия, или гидроксида аммония, или их смесью в соотношении 1:1. Обработка обезвреженного кислого (рН 4-6) раствора щелочным агентом (нейтрализация до рН 7,0-7,5) проводится с целью обеспечения утилизации этого раствора, например, в качестве органоминеральных удобрений или при их получении. С этой же целью роль щелочных агентов выполняют гидроксиды калия или аммония или их смесь (1:1), поскольку это позволяет увеличить содержание в растворе калия и аммония (компоненты, необходимые для развития растений).

Обезвреживаемые пестициды подвергают диспергированию в водном растворе хлоридов. Диспергирование осуществляют в роторно-пульсационном аппарате, где в результате сложных физико-химических процессов (интенсивное перемешивание, воздействие подвижных и неподвижных органов, ультразвуковые и кавитационные процессы, разрыв водородных связей и др. факторы) образуются высокодисперсные (размеры частиц до 10^-8 см) устойчивые гетерогенные системы: суспензии, эмульсии, коллоиды. Полученный раствор поступает в аппарат электродного типа - бездиафрагменный электролизер с нерастворимыми и химически устойчивыми электродами (анод - оксидный рутениево-титановый или стеклографитовый объемно-пористый, катод - титановый), в котором при подаче постоянного электрического тока протекают электрохимические (анодные и катодные) и химические (в объеме электролита) окислительно-восстановительные процессы: на аноде - генерирование окислителей (хлор и кислород) и окисление органических соединений, на катоде - восстановление органических соединений и продуктов их деструкции, ионов гидроксония и молекул воды и окисление органических соединений катодными продуктами (перекись водорода), в объеме - окисление (действие растворенного хлора и продуктов его гидролиза, аммиака и продуктов гидролиза монохлорамина) и восстановление (действие гидразина) органических соединений и продуктов их деструкции. Обезвреживание пестицида проводят в кислом (рН 3,5-6,5) растворе, что отвечает условиям генерирования окислителей (кислород, перекись водорода, хлор и продукты его гидролиза) и восстановителей (гидразин) с высокими значениями окислительно-восстановительных потенциалов и высокой скоростью окислительно-восстановительных процессов. При этом состав раствора (смесь хлоридов калия и аммония в соотношении 2-3):

1) позволяет при заданных параметрах процесса выдерживать оптимальную область рН 3,5-6,5 в течение всего процесса электролиза. Рециркуляция раствора по схеме электролизер-диспергатор-электролизер позволяет использовать тонкоизмельченную фазу пестицида с высокой удельной поверхностью и регулировать количество и полноту использования полученных окислителей и восстановителей и «глубину» деструкции органических соединений. Результатом этого являются снижение продолжительности процесса и расходуемой электроэнергии, устранение загрязнения раствора и окружающей среды продуктами окисления, обеспечивается безопасность процесса и представляется возможность получения органоминеральных удобрений.

Параметры процесса подобраны на основании лабораторных исследований: концентрация хлорид ионов менее 10 г/л не обеспечивает снижение продолжительности процесса и расхода электроэнергии (мало «нарабатывается» окислителей и восстановителей), при содержании более 20 г/л заметного эффекта не достигается, но возрастают затраты на реактивы. Выбор хлорида калия вызван более высокой электропроводностью (в отличие от хлоридов других металлов). Соотношение хлорид калия - хлорид аммония обеспечивает условия образования высокоэффективных окислителей. Роторно-пульсационный аппарат позволяет получать устойчивую дисперсную фазу, что обеспечивает достижение поставленной цели. Фильтрацию или отстаивание обработанного раствора (при наличии опалесценции) проводят с целью очистки от элементной серы, образующейся при окислении некоторых (содержащих серу) пестицидов фосфорсодержащего ряда.

Продуктами полного деструктивного окисления органических соединений являются диоксид углерода и вода. Следовательно, содержание диоксида углерода в газовой фазе электролизера может служить своеобразным индикатором глубины и полноты (степени полной деструкции) деструктивных окислительных процессов. Концентрация диоксида углерода в газовой фазе электролизера зависит от продолжительности процесса (количества пропущенного электричества), содержания и окислительной способности органических соединений и состава раствора. В начальный период процесса, когда количество пропущенного электричества и наработанных окислителей малы, окислению подвержены легко окисляемые органические соединения (примеси раствора и пестицида), концентрация которых невелика, и, как результат, содержание диоксида углерода в газовой фазе мало (не превышает 1% объемного). По мере увеличения времени электролиза (количества тока и генерированных окислителей) начинают протекать процессы разрыва молекул пестицида с образованием полупродуктов различной токсичности и различной окислительной способности, которые активно вступают в окислительно-восстановительные процессы. Содержание диоксида в газовой фазе электролизера возрастает и к моменту осветления или опалесценции раствора (молекулы пестицида в растворе практически отсутствуют) может достигать значительных величин (порядка 20% и более). При этом, однако, в растворе еще остаются органические соединения (продукты неполной деструкции пестицида), которые могут являться ядовитыми и токсичными соединениями. Поэтому процесс обезвреживания продолжают до начала снижения содержания диоксида углерода в газовой фазе, что соответствует полной деструкции пестицида (более 99%). Снижение содержания диоксида углерода в газовой фазе происходит вследствие того, что оставшиеся в растворе органические соединения (карбоновые кислоты и их соли) устойчивы к окислению. Проводить полное удаление всех «остаточных» органических соединений из раствора нецелесообразно; необходимы затраты энергии, и, кроме того, эти соединения (янтарная кислота и другие карбоновые кислоты и их производные) являются биологически активными, что позволяет использовать полученные растворы в качестве эффективных органоминеральных (содержат фосфор, калий, азот, серу и биологически активную органику) удобрений. Таким образом, окислительное жидкофазное обезвреживание пестицида следует проводить до осветления раствора и начала снижения содержания диоксида углерода в газовой фазе аппарата электродного типа, что является простым и удобным фактором контроля процесса. Процесс обезвреживания пестицидов протекает практически без расхода соли, поскольку продукты гидролиза хлора при взаимодействии с органическими соединениями восстанавливаются до хлорид-ионов. Это также позволяет снизить затраты на реализацию процесса. Процесс окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов проводили на лабораторной установке, включающей бездиафрагменный электролизер и роторно-пульсационный аппарат. Бездиафрагменный электролизер (0,3 дм³) был оснащен титановым катодом и нерастворимым оксидным рутениево-титановым (или стеклографитовым объемным) анодом, межэлектродное расстояние составляло 3 см. Процесс проводили при турбулентном режиме рециркуляции раствора через аппарат электродного типа и роторно-пульсационный аппарат. Плотность тока составляла 0,5-3,0 А/см², температура раствора 20-60°С. Согласно заданию проводили анализ на содержание диоксида углерода в газовой фазе электролизера; раствор анализировали на содержание общего органического углерод [10] и рассчитывали степень деструктивного окисления пестицида. Окислительному жидкофазному обезвреживанию подвергали карбофос - технический продукт (30% концентрат эмульсии в ксилоле, основная примесь диметилдитиофосфорная кислота) и химически чистое вещество (0,0-диметил-S-(1,2-бис-дикарбоэтоксиэтил)-дитиофосфат) и базудин (0,0-диэтил-0-(2-изопропил-4-метил-6-пиримидил)-тиофосфат). Результаты опытов приведены в - Табл.1-4.

Предлагаемый способ окислительного жидкофазного обезвреживания органических пестицидов фосфорсодержащего ряда позволяет проводить процесс при меньших затратах и продолжительности обработки, технологичен, экологически безопасен и позволяет получать растворы органоминеральных удобрений. Процесс обезвреживания можно осуществлять в периодическом и непрерывном (до заданного содержания органоминеральных соединений) режимах, используя стационарную и мобильную установки.

Таблица 3 Сравнительная оценка известного и предлагаемого способов обезвреживания карбофоса (18,70 г/л) Способ Степень обезвреживания, % Параметр процесса Время, мин Количество тока, А·г/л ОУ Технологичность Известный 99 110 0,43 Наличие сточных вод Предлагаемый 99 80 0,22 Утилизируемый раствор органоминеральных соединений

Таблица 4 Состав раствора, получаемого при обезвреживании карбофоса (карбофос 16.70 г/л, Сl^- 15,0 г/л, КСl: NH₄Cl=3:1) Содержание компонентов, г/л Калий Фосфор Азот Хлориды Железо* Сера** Органический углерод 28,30 1,95 7,90 14,30 0,31 3,10 0,20-0,15 (Диэтиловый эфир янтарной кислоты, карбоновые кислоты и их соли) * использовали карбофос классификации «технический»; ** обезвреженный раствор не подвергали фильтрации или отстаиванию.

Список использованной литературы

1. Патент РФ 2039726. Способ получения органоминерального удобрения / Петров В.Г, Махнев Е.С., Семакин В.П. - Опубл. в БИ №20, 1995.

2. AC 739006 (СССР). Способ очистки сточных вод от органических примесей. Тюрин Б.К., Коновалов М.Б., Царьков А.В. и др. - Опубл. в БИ №21, 1980.

3. Осадченко И.Н. Об анодном окислении метилфосфорной кислоты. [Текст] / И.Н.Осадченко, А.П.Томилов, Н.Ш.Фукс. Журнал общей химии, 1969, т.23, №4, с.982.

4. Патент РФ 2163158. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов феноксильного ряда / Ивасенко В.Л., Кукурина О.С. - Опубл. в БИ №5, 2001.

5. Патент РФ 2278714. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов нитрофенольного ряда и азотсодержащих гетероциклических соединений /Новиков В.Т., Кукурина О.С. - Опубл. 27.06.2006.

6. Патент РФ 2173194. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов металлорганического ряда / Ивасенко В.Л., Катюхин В.Е., Волгина Т.Н. - Опубл. 10.09.2001.

7.Заявка РФ 2006124911. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов хлорорганического ряда. / Волгина Т.Н., Новиков В.Т. - Опубл. 20.01.2008.

8. Заявка РФ 2007144657. Способ жидкофазного обезвреживания фосфорорганических пестицидов в среде электрохимически генерированных окислителей / Новиков В.Т., Кукурина О.С., Штыкина А.В. - Опубл. 10.06.2009.

9. Заявка РФ 2004137389. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов фосфорорганического ряда / Новиков В.Т., Кукурина О.С. - Опубл. 10.06.2006.

10. Степаненко В.Е. Хроматографическое определение органического углерода в водных растворах. [Текст] / В.Е. Степаненко, Н.М. Маслова. Заводская лаборатория, 1978, №14, с.1068-1071.

Изобретение относится к области охраны природы от загрязнения ядовитыми и опасными веществами и может найти применение при уничтожении и обезвреживании некондиционных фосфорорганических пестицидов и продуктов их частичного окисления. Способ включает диспергирование пестицидов и воздействие окислительной системой, генерируемой в аппарате электродного типа при пропускании постоянного электрического тока через кислый раствор суспензии или эмульсии пестицида. Процесс проводят с добавлением в раствор хлорид-ионов в количестве 10-20 г/л, в качестве источника которых используют хлориды калия и аммония в соотношении 2-3:1, а воздействие окислительной системой осуществляют, рециркулируя раствор суспензии или эмульсии пестицида через аппарат электродного типа и диспергатор до осветлении или опалесценции раствора и снижения содержания диоксида углерода в газовой фазе электролизера, после чего раствор обрабатывают щелочным агентом до рН 7,0-7,5. В качестве щелочного агента могут быть использованы растворы гидроксида калия, или гидроксида аммония, или их смесь в соотношении 1:1. Технический результат изобретения заключается в снижении продолжительности процесса и расходуемой электроэнергии, устранении загрязнения раствора и окружающей среды продуктами окисления, обеспечении безопасности процесса и возможности получения органоминеральных удобрений. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов фосфорсодержащего ряда, включающий диспергирование пестицидов и воздействие окислительной системой, генерируемой в аппарате электродного типа при пропускании постоянного электрического тока через кислый раствор суспензии или эмульсии пестицида, отличающийся тем, что процесс проводят с добавлением в раствор хлорид ионов в количестве 10-20 г/л, в качестве источника которых используют хлориды калия и аммония в соотношении 2-3:1, а воздействие окислительной системой осуществляют, рециркулируя раствор суспензии или эмульсии пестицида через аппарат электродного типа и диспергатор до осветления или опалесценции раствора и снижения содержания диоксида углерода в газовой фазе электролизера, после чего раствор обрабатывают щелочным агентом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диспергатора используют роторно-пульсационный аппарат.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что про наличии опалесценции раствор подвергают отстаиванию или фильтрации.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку щелочным агентом ведут до рН 7,0-7,5.

5. Способ по пп.1, 4 отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют растворы гидроксида калия или гидроксида аммония или их смесь в соотношении 1:1.