КЛАТРАТЫ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЕВОГО СОЕДИНЕНИЯ И МОЧЕВИНЫ И СПОСОБЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C07C275/02 C07F7/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к клатрату кремнийорганического четвертичного аммониевого соединения («кремнийорганического четв.») и мочевины. Данные клатраты получают несколькими различными способами, которые включают в себя кристаллизацию, сухое смешивание компонентов, или концентрирование. Клатраты устойчивы при хранении и представляют собой полезную форму кремнийорганических четвертичных соединений и мочевины для транспортировки, манипуляций и концентрирования компонентов в твердом виде для различных конечных применений, включая очищающие и многофункциональные композиции покрытий с противомикробными свойствами. При нанесении на кремнийсодержащие, пластмассовые, металлические, текстильные и кожаные поверхности этих очищающих и образующих многофункциональное покрытие композиций получаются невидимые, но прочные водо-, грязе- и пятноотталкивающие защитные покрытия.

Уровень техники

Кремнийорганические четвертичные азотсодержащие соединения эффективно использовались для придания водо-, грязе- и пятноотталкивающих свойств и для уменьшения и/или устранения микробного загрязнения при нанесении на множество поверхностей. Например, при нанесении на поверхности можно уменьшить или устранить бактериальное, вирусное и грибковое загрязнение. Коммерчески доступные четвертичные аммониевые кремнийорганические соединения, которые использовали для этой цели, включают в себя хлорид 3-(триметоксисилил)пропилдиметилоктадециламмония, хлорид 3-(триметоксисилил)пропилдидецилметиламмония и хлорид 3-(триметоксисилил)пропилтетрадецилдиметиламмония. В следующих патентах и патентных заявках раскрыто использование кремнийсодержащих и/или не содержащих кремния четвертичных соединений, растворителей и поверхностно-активных веществ/детергентов для очищающей и/или водоотталкивающей обработки субстратов: патент США № 4005028, патент США № 4005030, патент США № 6559111, патент США № 6897191, патент США № 6809072, публ. США № 2005/0089695, публ. США № 2005/0020474, публ. США № 2003/0109395, патент США № 6881247, публ. США № 2003/0091641 и патент США № 5426204.

Кроме того, при нанесении водо- и грязеотталкивающей полировки множество твердых и мягких поверхностей различных типов было очищено от растворимых загрязнений и приобрело противомикробные свойства за счет нанесения различных агентов. Например, в патенте США № 6994890, выданном 7 февраля 2006 года (Ohlhausen and Ludwig), описана «Очищающая и многофункциональная композиция покрытия, содержащая кремнийорганическое четвертичное соединение и способы использования» на основе водных систем и перекиси водорода. Подобные композиции исключительно эффективны для удаления воды и маслорастворимого загрязнения с поверхностей, при одновременном образовании водо- и грязеотталкивающего защитного покрытия для более простой очистки и для снижения микробного загрязнения.

Дальнейшие усовершенствования не содержащих поверхностно-активных веществ, устойчивых при хранении, жидких очищающих и многофункциональных композиций покрытий для удовлетворительного или полного удаления нерастворимых образований, были сделаны со ссылкой на патентную заявку США № 11/1755583, выданную 6 июля 2005 года, озаглавленную «Не содержащая поверхностно-активных веществ, очищающая и многофункциональная жидкая композиция покрытия, содержащая нереакционноспособные абразивные твердые частицы и кремнийорганическое четвертичное соединение, и способы использования» (Ohlhausen and Ludwig). Вследствие реакционноспособности кремнийорганического четв. его используют с нереакционноспособными абразивными твердыми частицами для очистки от нерастворимых поверхностных загрязнений и одновременного создания водо-, грязе- и пятноотталкивающего защитного покрытия.

Таким образом, кремнийорганические четв. входят в число наиболее гибких тонкопленочных соединений для модификации поверхностей в мире. Они одинаково подходят для твердых и мягких субстратов. При нанесении на кремнийсодержащие, пластмассовые, металлические, кожаные и текстильные поверхности при помощи композиций на водной основе они образуют невидимые, но прочные водо-, грязе- и пятноотталкивающие защитные покрытия.

Однако химическая природа и структура четв. такова, что они являются высоко реакционноспособными, но неустойчивыми при хранении. Они в существенной степени подвергаются конденсации и образованию поперечных связей, пока их в значительной степени не разбавят и/или не смешают с совместимыми добавками. Кроме того, кремнийорганические четв. обычно предлагаются своими производителями в концентрации 40-72% в метаноле и других растворителях, которые являются горючими, токсичными и ядовитыми. Более того, по мере старения подобных концентрированных четв., их вязкость, внешний вид, цвет и способность к соединению существенно изменяются.

Что касается далеко идущих эксплуатационных преимуществ кремнийорганических четв., их относительно небольшая устойчивость при хранении, риск при манипуляциях и транспортировке до тех пор, пока их существенно не разбавили, чтобы придать им экономическую жизнеспособность, ограничило составы на их основе и перспективы продажи. Таким образом, имеется очевидная необходимость в устойчивых при хранении, негорючих формах кремнийорганических четв. Они особенно необходимы в концентрациях, в которых производители и конечные пользователи могут легко включить их в состав большое количество продуктов для ухода за поверхностью, которым свойства устойчивости кремнийорганических четв. к действию остаточной влаги, загрязнений и пятен обеспечивают желаемые свойства и преимущества.

Примеры подобных продуктов составляют ассортимент от жидкостей для мытья ветровых стекол и стеклоочистителей до многофункциональных моющих средств и противомикробных защитных покрытий.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на новый клатрат(ы) мочевины и кремнийорганического четвертичного аммониевого соединения.

Данные клатраты представляют собой устойчивые при хранении твердые вещества, которые могут быть использованы «как таковые», или могут быть без труда и широко использованы производителями и конечными пользователями для получения большого количества продуктов. Неожиданно было найдено, что мочевина взаимодействует с кремнийорганическими четв. с образованием твердых клатратов и образует новую, устойчивую при хранении, негорючую, нетоксичную форму кремнийорганического четв.

Соответственно с помощью клатратов мочевины-кремнийорганических четв. решается ряд проблем, с которыми в настоящее время сталкиваются при утилизации других высокореакционноспособных четв. При помощи клатратной формы мочевины-кремнийорганических четв. преодолеваются проблемы недостаточной устойчивости при хранении, риска при манипуляциях и транспортировке, которые связаны с существующими четв. Кроме того, при помощи негорючей формы клатрата кремнийорганического четв. преодолеваются имеющиеся в настоящее время проблемы, связанные с промышленными продуктами, существующими в концентрации 40-72% в метаноле, который является горючим, опасным и ядовитым растворителем. Клатратная форма может быть легко использована производителями и конечными пользователями для получения множества продуктов для ухода за поверхностями, ухода за кожей и ухода за тканями, в которых свойства устойчивости четв. к действию остаточной влаги, загрязнений и пятен обеспечивают желаемые свойства и преимущества. Было найдено, что различные кремнийорганические четв. в разных концентрациях, вплоть до 25%, можно смешивать с мочевиной, получая клатраты, которые можно хранить в запаянных или незапаянных стеклянных сосудах, пластиковых бутылках или контейнерах и бумажных конвертах в течение вплоть до нескольких месяцев и лет без какой-либо заметной потери или изменения цвета, текстуры или агломерации. При нанесении данных продуктов в виде порошков на указанные поверхности они очищают поверхность и создают водо-, грязе- и пятноотталкивающее защитное покрытие. При помещении данных продуктов в контейнеры с деионизированной водой и перемешивании полученные смеси были прозрачными, вода белой и не содержащей частиц, которые обычно ассоциировались бы со сшитыми, или прореагировавшими четв. Для сравнения, большие количества обычных кремнийорганических четв. без мочевины, хранившихся таким же образом в течение сопоставимых периодов времени, застывали и конденсировались. При перемешивании обычных кремнийорганических четв. в деионизированной воде они растворялись медленно и образовывали смеси, которые обычно становились мутными и содержали плавающие частицы, образовавшиеся из четв.

Кроме того, было найдено, что устойчивые при хранении клатраты согласно настоящему изобретению можно разбавлять различными разбавителями и, тем не менее, сохранять их устойчивость при хранении. Это открытие важно с коммерческой точки зрения, поскольку кремнийорганические четв. относительно дороги и было бы желательно предоставить разбавленные концентраты и другие, устойчивые при хранении формы клатратов, которые впоследствии могут быть использованы производителями и конечными пользователями. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения клатраты разбавляют мочевиной для получения устойчивого при хранении сухого вещества. В других вариантах клатрат разбавляют, в числе прочих сухих веществ, поверхностно-активным веществом, загустителем, гелеобразующим агентом, абразивом, смазочным материалом, перекисью мочевины и/или перекисью поливинилпирролидона. Кроме того, клатраты можно разбавить водой, спиртом, и их смесями, особенно в конечных продуктах, в которых активное кремнийорганическое четв. высвобождается из клатрата для выполнения своих полезных функций. В предпочтительной форме клатрата мочевина является легко и полностью растворимой в воде. При таком растворении она снижает поверхностное натяжение воды, позволяя композиции вода-мочевина легче проникать в широкий ряд органических и неорганических загрязнений на поверхностях по сравнению с водой, не содержащей мочевины. В клатратной форме мочевины-кремнийорганического четв., в которой мочевина растворима в воде, или воде и спирте, получающаяся композиция также более поверхностно-активна и обеспечивает лучшее очищение и связывание кремнийорганического четв. с поверхностью, чем было бы в случае такой же концентрации кремнийорганического четв. в воде без мочевины.

Кроме того, было найдено, что композиции клатрата мочевина-кремнийорганического соединения, содержащие дополнительное количество мочевины в качестве разбавителя для клатрата, заметно способствуют удалению органических и неорганических загрязнений различных типов без царапания поверхностей, которые обрабатывают подобным образом. В настоящем варианте изобретения в композициях клатрата используются абразивные свойства различных твердых форм мочевины. Неожиданно оказалось, что порошкообразный клатрат мочевины-кремнийорганического соединения не только очищает поверхность как мягкий абразив, но одновременно образует водо-, грязе- и пятноотталкивающее защитное покрытие с улучшенным связыванием, благодаря, как предполагают, синергетическому сочетанию снижения поверхностного натяжения и абразивных свойств данной смеси. Таким образом, можно модифицировать абразивные свойства клатрата, разбавленного мочевиной, в зависимости от количества абразивной мочевины в композиции. В этом отношении еще одним преимуществом настоящего изобретения является обнаружение того факта, что в отличие от множества минеральных абразивов, по природе нерастворимых в воде, которые обычно используются в очистителях, абразив типа мочевины на 100% растворим в воде и, следовательно, легко и быстро смывается с чистой поверхности, не оставляя песчаного остатка и не внося нерастворимых в воде частиц в систему сточных вод.

Далее эти и прочие преимущества композиций и способов настоящего изобретения будут понятны из ссылки на последующее подробное описание.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к клатратам мочевины или аддуктам кремнийорганических четв. В дальнейшем эти четв. называют также кремнийсодержащими четвертичными соединениями. Несмотря на то что хорошо известно, что мочевина образует клатраты или аддукты (комплексы включения) с большим количеством линейных органических соединений, образование клатратов непредсказуемо. В присутствии длинноцепных органических молекул мочевина может образовывать различную кристаллическую решетку, которая содержит гексагональные каналы, образованные спирально закрученными молекулами мочевины (подобно трубе), диаметр которых составляет примерно 5-6 ангстрем. Длинноцепные молекулы гостя располагаются внутри закрученных молекул мочевины в кристалле аддукта. Для образования стабильных аддуктов с мочевиной минимальной длиной молекул гостя обычно считается длина углеводородной цепи, составляющая от 8 до 9 атомов углерода. Кристалл аддукта можно представить себе в виде набора трубок (при этом трубка является закрученными молекулами мочевины) с молекулами гостя, находящимися внутри трубки.

В случае настоящего изобретения, по причинам, которые более подробно приведены ниже, структура мочевины-кремнийорганических четв. согласно изобретению не была бы очевидной для специалиста стандартной квалификации в данной области. Было найдено, что метоксилированные кремнийорганические четвертичные соединения, содержащие линейные углеводородные цепочки, включающие в себя от 10 до 22 атомов углерода, являются достаточными для образования аддуктов или клатратов с мочевиной. В данной форме кремнийорганические четвертичные соединения химически стабилизированы внутри закрытой трубчатой структуры мочевины и, следовательно, ограждены от разложения или полимеризации друг с другом. Поэтому срок хранения или устойчивость при хранении кремнийорганического четвертичного соединения повышена существенно, даже неограниченно.

Кремнийорганические четвертичные соединения настоящего изобретения

Кремнийорганические четвертичные соединения настоящего изобретения определяются формулой:

в которой R¹=водород и/или С₁-С₄ алкил, R²=двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от С₁ до С₈ атомов углерода, R³=водород, или С₁-С₄ алкил, R⁴=водород, или С₁-С₁₀ алкил, R⁵=С₁₀-С₂₂ насыщенный, или ненасыщенный углеводородный радикал, а Х представляет собой галогенид, карбоксилат, сульфонат, гидроксид, сульфат или фосфат. Типичные кремнийорганические четвертичные соединения выбирают из группы, включающей в себя:

хлорид 3-(триметоксисилил)пропилдиметилоктадециламмония,

хлорид 3-(триметоксисилил)пропилдидецилметиламмония,

хлорид 3-(триметоксисилил)пропилтетрадецилдиметиламмония,

хлорид 3-(триметоксисилил)пропилдиметилсояаммония,

хлорид 3-(триметоксисилил)пропилдиметилолеиламмония,

хлорид 3-(триметоксисилил)пропилоктадециламмония,

хлорид 3-(триметоксисилил)пропилолеиламмония,

хлорид 3-(тригидроксисилил)пропилдиметилоктадециламмония и

хлорид 3-(триметоксисилил)пропилдокозанаммония.

Наряду с обнаружением клатратов кремнийорганических четв. указанного выше типа понятно, что клатраты с мочевиной будут образовывать другие похожие кремнийорганические четв., несмотря на общую непредсказуемость образования клатратов в данной области.

Несмотря на довольно сложную структуру упомянутых выше четв., было найдено, что если в кремнийорганическом четв. имеется, по меньшей мере, одна линейная цепочка, состоящая, по меньшей мере, из 10 атомов углерода, к удивлению, образуется клатратный аддукт с мочевиной. Длина цепи линейного углеводорода предпочтительно составляет от 10 до 22 атомов углерода, а углеводородная группа представляет собой С₁₀-С₂₂ насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу. В клатратной форме композиции изобретения кремнийорганическое четвертичное соединение присутствует в количестве до 25 % от массы клатрата. Количество кремнийорганического четв. может изменяться от около 1% до около 25% от массы клатрата. При разбавлении порошкообразных или твердых клатратов водой или спиртом и их смесями мочевина и кремнийорганическое четв. высвобождаются из клатрата, образуя многочисленные продукты для ухода за поверхностями, в которых свойства устойчивости кремнийорганических четв. к действию остаточной влаги, загрязнений и пятен обеспечивают желаемые свойства и преимущества. Примеры подобных продуктов составляют ассортимент от жидкостей для мытья ветровых стекол и стеклоочистителей до многофункциональных моющих средств и противомикробных защитных покрытий.

Обычно при разбавлении водой клатраты, как правило, образуют примерно до 5 массовых % кремнийорганического четв. из расчета на общую массу клатрата и разбавителя. Полезные продукты получаются при концентрации четв. в воде от около 0,01% до около 1 массового %. Кроме того, клатратные композиции согласно настоящему изобретению можно использовать в твердом виде, поскольку неожиданно было найдено, что при растирании поверхностей подобными сухими веществами в присутствии влаги образуются водо-, грязе- и пятноотталкивающие защитные покрытия. В процессе очистки высвобожденное четв. образует защитное покрытие, а мочевина действует как абразивное вещество, которое затем можно растворить для удаления с поверхности. Основное преимущество, предоставляемое твердыми клатратами настоящего изобретения, состоит в том, что они допускают устойчивость мочевины-кремнийорганического четв. при хранении. Более предпочтительно, используются конечные композиции, содержащие перекись водорода или ее комплекс в количестве от около 3 до около 6 массовых %, и четвертичное соединение в количестве от около 0,01 до около 1 массового %.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет получать устойчивые при хранении, очищающие и многофункциональные композиции покрытий для обработки поверхности, придающие ей, при этом, водо-, грязе- и пятноотталкиваюие свойства. Конечная композиция может содержать абразивные частицы и может быть составлена в виде суспензии, крема, геля, или порошка. Кроме того, клатрат можно соединить с добавками, выбранными из группы, включающей в себя мочевину, поверхностно-активное вещество, загуститель, гелеобразующее вещество, абразив, смазочный материал, перекись водорода и растворитель, и их смеси. При составлении порошкообразных композиций, содержащих данные клатраты, в клатрат можно включить перекись мочевины с содержанием перекиси водорода в количестве примерно до 35% или перекись поливинилпирролидона с содержанием перекиси водорода в количестве примерно до 18 массовых %, кремнийорганические четвертичные соединения и абразивные частицы. В случае использования абразивных частиц их смеси или композиции присутствуют в количестве от около 5 до около 90 массовых %. Абразивные частицы можно выбрать из группы, включающей в себя мочевину, кремнеземы, силикаты, оксиды металлов, карбонаты металлов, глины, карбиды и пластмассы. К тому же, что касается абразивных частиц, предшествующая заявка США № 11/175583 авторов изобретения, озаглавленная «Очищающая и многофункциональная жидкая композиция покрытия, не содержащая поверхностно-активных веществ, содержащая нереакционноспособные абразивные твердые частицы и кремнийорганическое четвертичное соединение и способы ее использования» (Ohlhausen and Ludwig), была направлена на нереакционноспособные абразивные частицы. Однако в случае настоящего изобретения клатратная форма кремнийорганического четв. способствует его защите от взаимодействия с другими твердыми частицами. Предпочтительными являются нереакционноспособные абразивные частицы или нереакционноспособные частицы с покрытием, и, в случае использования, их средний размер составляет примерно от около 5 микрон до около 6000 микрон.

В случае, когда композиция имеет вид суспензии, крема, геля или порошка, концентрация кремнийорганического четв. изменяется в интервале от около 1% до около 5 массовых %. При использовании композиций изобретения в виде жидкого концентрата перекись водорода присутствует в количестве примерно до 35 массовых %, четвертичное соединение присутствует в количестве примерно до 12,5 массовых %, а мочевина присутствует в количестве примерно до 38 массовых %. Более предпочтительно, при использовании композиции изобретения в качестве жидкого конечного продукта, перекись водорода или ее комплекс присутствует в количестве примерно до 3 массовых % перекиси водорода, а четвертичное соединение присутствует в количестве примерно до 0,33 массовых %, а мочевина присутствует в количестве примерно до 1 массового %. В конечных продуктах, в которых имеются абразивные частицы, их смеси или композиции присутствуют в количестве примерно до 35 массовых %.

Особенным преимуществом мочевино-четвертичных клатратов является то, что они не взаимодействуют с абразивными частицами, которые в других обстоятельствах взаимодействуют с кремнийсодержащими четв., такими как SiO₂, и превращают композицию в непригодную, или экономически неподходящую для получения защитных покрытий.

В общем, в конечных продуктах клатраты и другие компоненты вводят в эффективных количествах для очистки поверхности и для связывания полифункционального покрытия с поверхностью, придавая ей, таким образом (а) водо- и грязеотталкивающие и (b) противомикробные свойства. Преимущества противомикробных свойств данного покрытия обеспечиваются за счет углеводородных характеристик покрытия из кремнийсодержащего четв., связанного с поверхностью, со ссылкой на патент США авторов изобретения №№ 6432181 и 6676733 и 6994890. Для обработки клатратами настоящего изобретения подходит широкий ассортимент твердых, мягких, или пористых поверхностей.

Связывание, или покрытие поверхности четв. может происходить по двум механизмам. Во-первых, метоксигруппы, связанные с кремнием, будут гидролизоваться в воде или при контакте с водой на поверхности, образуя SiOH группы, которые способны взаимодействовать с кремнийсодержащими поверхностями (-SiOH связи на поверхности стекла, кафеля и так далее) с образованием -Si-O-Si-O- связи между поверхностью и четв. Во-вторых, если поверхность не является кремнийсодержащей или не имеет участков, способных к связыванию с -ОН, то гидролизованные -SiOH группы других молекул четв. могут взаимодействовать и полимеризоваться, приводя к образованию прочного «краскоподобного» сшитого -О-Si-O-Si-O-Si-O- и так далее покрытия на поверхности. Покрытие может быть нанесено и проявлять противомикробную активность на поверхностях типа текстильных волокон, таких как хлопок, ацетат целлюлозы, полиэфиры, нейлон, шерсть, вискозный акрилоп и так далее, на органических поверхностях, таких как лакокрасочные пленки, полистирол, кремнийорганические полимеры, шерсть, резина и так далее, и на неорганических поверхностях, таких как кремнезем, песок, стекло, бетонные и каменные поверхности и так далее. Длинная цепочка четв. ориентирована перпендикулярно поверхности и при совместной упаковке молекул от одной молекулы к другой при правильной структуре четв. способно придать поверхности свойства биологической активности, гидрофобности и/или гладкости (смазанности).

Способы получения клатратов кремнийорганических четв.

Клатраты настоящего изобретения можно получить несколькими способами образования аддуктов мочевины. Например, их можно получить методом кристаллизации, в котором одну часть молекулы четв. смешивают с тремя частями мочевины в присутствии растворителя, или сочетания растворителей, например метанола, этанола, изопропанола, ацетона и бензола, затем нагревания до тех пор, пока смесь не станет гомогенной, с последующим охлаждением и кристаллизацией клатратного соединения. После этого клатратное соединение отделяют от остального раствора фильтрованием или другим подходящим способом и сушат. После высушивания клатратное соединение представляет собой сыпучее, неспекающееся, состоящее из частиц твердое вещество.

Альтернативным способом получения клатратов является метод сухого смешивания. Преимуществом этого способа является отсутствие кристаллизационного растворителя и отсутствие потери незакомплексованного четв. растворителя или мочевины, которую повторно используют в способе кристаллизации. В методе сухого смешивания сухую мочевину энергично смешивают непосредственно с четв. при комнатной температуре или при повышенной температуре в отсутствие какого-либо растворителя. По мере образования комплекса смесь становится вязкой или твердой. После этого твердый клатрат можно измельчить до получения частиц желаемого размера. Смачивание смеси небольшим количеством растворителя может ускорить и увеличить образование аддукта. Массовое соотношение вновь составляет 3 части мочевины на 1 часть четв.

Следующий способ получения известен как способ концентрирования и включает в себя только удаление растворителя, используемого в способе кристаллизации, путем выпаривания или отгонки в процессе образования комплекса. Например, в метаноле при кипении растворяют одну часть четв. и три части мочевины. Метанол полностью удаляют выпариванием, или отгонкой в вакууме, получая клатрат в виде остатка.

Образование аддуктов мочевины можно подтвердить анализом методом инфракрасной спектроскопии и анализом на содержание азота в продукте. Анализ методом инфракрасной спектроскопии проводят в соответствии с методикой, которая описана в “Infrared Absorption Spectra of Some Urea Inclusion Compounds”, J. Chem. Soc., 1962, 2340.

Кремнийорганические четв. последующих примеров можно определить следующей формулой:

ПРИМЕРЫ 1-7

Таблица 1
Композиции клатратов кремнийорганического четвертичного соединения-мочевины Пример 1 2 3 4 5 6 7 R₁ С₁₈Н₃₇ С₁₂Н₂₅ С₂₂Н₄₅ С₁₂Н₂₅ С₁₈Н₃₅* С₁₈Н₃₅* С₁₈Н₃₇ R₂ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ Н СН₃ СН₃ R₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ Н СН₃ СН₃ Способ полу-
чения Концент-
рирова-
ние Концент-
рирова-
ние Концент-
рирова-
ние Сухое
смеши-
вание Крис-
таллизация Крис-
таллизация Сухое смеши-вание           * олеил  

Приведенные выше формула и таблица представляют собой ряд композиций клатратов согласно настоящему изобретению, которые были получены описанными выше способами концентрирования, сухого смешивания или кристаллизации.

Способы использования

При использовании в сухом виде с достаточным количеством влаги для активации четв. композиции клатрата согласно изобретению очищают поверхность от нерастворимого загрязнения, то есть солей, загрязняющих веществ, минеральных веществ, мыльной пены, пленки от жесткой воды, пищи, ржавчины, плесени, милдью, вирусов и бактерий и оставляют на поверхности связанное с ней многофункциональное защитное покрытие, снижающее прилипание и накопление подобных загрязнений и микроорганизмов для более легкой очистки.

При высвобождении мономерного кремнийорганического четвертичного аммониевого соединения из клатратной формы оно облегчает очистку поверхности и одновременно связывает кремнийорганическое четв., образуя водо- и грязеотталкивающее покрытие.

Высвобожденная мочевина легко и полностью растворяется в воде. При растворении она снижает поверхностное натяжение воды и дает возможность композиции вода-мочевина лучше проникать в широкий ряд органического и неорганического загрязнения на поверхности, чем в случае воды без мочевины. При растворении клатратной формы с кремнийорганическими четв. в воде или в воде и спирте, полученная композиция также более поверхностно-активна и обеспечивает улучшенную очистку и связывание кремнийорганического четв. с поверхностью, чем это было бы в случае такого же количества кремнийорганического четв. в воде в отсутствие мочевины.

Мочевина в твердой форме, в виде порошка, гранул, шариков, кристаллов, хлопьев, или небольших кусочков является абразивным веществом. К удивлению, это абразивное свойство в значительной степени способствует удалению различных типов органического и неорганического загрязнения без царапания поверхности, в особенности, если мочевина увлажнена, даже в том случае, если лишь слегка увлажнена. Еще более удивительно, что порошкообразный клатрат мочевины-кремнийорганического четвертичного соединения не только очищает поверхность как мягкий абразив, но и в то же время создает водо-, грязе- и пятноотталкивающее защитное покрытие с улучшенным связыванием, благодаря, как предполагают авторы изобретения, синергетическому сочетанию снижения поверхностного натяжения и абразивных свойств смеси.

Как указывалось выше, еще одним преимуществом изобретения является обнаружение того факта, что в отличие от широкого ряда минеральных абразивных веществ, по природе не растворимых в воде, которые обычно используются в качестве очистителей, абразив типа мочевины на 100% растворим в воде и, таким образом, легко и быстро смывается с очищенной поверхности, не оставляя песчаного остатка и не внося нерастворимых в воде частиц в систему сточных вод.

При составлении смеси в виде жидкости с водой или растворителем высвобождается активное кремнийорганическое четв. Для улучшения связывания защитного слоя с поверхностью в полученной композиции может содержаться перекись водорода, загустители для получения тиксотропных, устойчивых при хранении кремов и гелей, и смазочные материалы для облегчения разрушения и удаления загрязнения, которое более не связано с поверхностью. Данные компоненты используются в эффективных количествах в водных средах в качестве суспензий, кремов, или гелей для очищения поверхности и для нанесения на указанную поверхность многофункционального защитного покрытия, придавая ей при этом водо-, грязе- и пятноотталкивающие свойства для снижения (а) прилипания и накопления отложений из жесткой воды, мыльной пены, пищи и так далее, и (b) связывания и роста бактерий, вирусов и грибов.

Таким образом, устойчивый при хранении клатрат действует в составе моющих, очищающих и покрывающих композиций с уникальными свойствами, которые позволяют отмывать, или очищать поверхность и в то же время придавать устойчивость к действию влаги, загрязнений и микроорганизмов. Эти свойства позволяют очищать и покрывать наружные окна, загрязненные дождем, брызгами озера или океана и брызгами наземной дождевальной машины и/или загрязнения пылью, выхлопными газами и выбросами из дымовых труб. Кроме того, одновременно можно очистить и нанести защитный слой, который в течение длительного времени противостоит влаге и будущим загрязнениям, обладая одновременно противомикробными свойствами, на широкий ряд внутренних поверхностей, загрязненных каждодневными пролитыми жидкостями и брызгами бытовых загрязнений, возникающих в процессе приготовления пищи, еды, мытья и так далее.

Как указывалось выше, принимая во внимание структурные характеристики четв., удивительно, что образовывался такой клатрат мочевины и кремнийорганического четв., для которого оказалось возможным добиться устойчивости при хранении. Кроме того, по-прежнему можно добиться преимуществ предшествующих композиционных находок авторов изобретения, со ссылкой на патент США авторов настоящего изобретения №№ 6432181, 6676733 и 6994890, пат. публ. США № 2006/0110348 и заявку США сер. № 11/175583 (поданную 6 июля 2005), смешивая эти клатраты с другими добавками. Например, можно было бы получить и связать с поверхностью защитное покрытие in situ в процессе вытирания и втирания с/на поверхность абразивных твердых частиц и клатрата мочевина-четв. шлифующим движением в присутствии влаги для удаления нерастворимого загрязнения. Композиция клатрата изобретения может также включать в себя комбинацию абразивных твердых частиц и компонентов перекиси водорода, чтобы обеспечить улучшенное связывание и долговечность защитного покрытия на различных поверхностях.

В целом, абразивные твердые частицы выбирают, исходя из их твердости, размеров, структуры и реакционноспособности по отношению к кремнийорганическому четвертичному соединению, а также устойчивости в присутствии перекиси водорода. Композиции настоящего изобретения можно составить в виде водной суспензии, крема или геля. Очищающие и покрывающие композиции могут также включать в себя загустители и/или смазочные материалы, такие как гидроксипропилцеллюлоза, акриловые полимеры, изопропилмиристат, минеральное масло и так далее. Кроме того, рН водной среды предпочтительно составляет примерно от около 2 до около 9. Водные композиции также предпочтительно составляют с деонизированной водой.

В соответствии со способами применения бытовые поверхности, находящиеся в домах, гостиницах, офисах, магазинах, автомобилях, кораблях, самолетах и так далее, обрабатывают композицией, предоставляющей очищенную поверхность и многофункциональное покрытие. Например, при использовании композиции изобретения можно очистить и получить многофункциональное покрытие для бытовых поверхностях, загрязненных отложением нерастворимых водяных пятен, пленкой жесткой воды и неорганическими веществами, возникающими при дожде, брызгах озера, океана и дождевальной машины и нерастворимой мыльной пены, накипью, пятнами краски и пищи, образующихся при проливе жидкости и брызгах в процессе приготовления пищи, еды, мытья и так далее. Например, предпочтительную суспензию, крем или гель клатратной композиции можно применять путем вытирания или втирания в загрязненную поверхность в количестве, которое эффективно для разрушения и отсоединения загрязнения, которое удаляют промыванием, а затем вытирая поверхность насухо. При таком применении поверхность очищается и на поверхности образуется и закрепляется многофункциональное полимерное покрытие, предоставляя, таким образом, невидимое водо-, грязе- и пятноотталкивающее кремнийсодержащее углеводородное покрытие, на котором не закрепляются и не растут бактерии, вирусы, плесень и милдью и которое ограничивает образование, прилипание и накопление неорганических отложений из жесткой воды, мыльной пены, пищи и пятен для более легкого мытья водой, или неабразивными водными очистителями.

Возможно, настоящее изобретение легче понять в соответствии с предшествующими патентам США авторов настоящего изобретения №№ №№ 6432181, 6676733 и 6994890, пат. публ. США № 2006/0110348 и заявке США № 11/175583 (поданной 6 июля 2005), которые включены здесь ссылкой во всей полноте, последующему подробному описанию примеров или предпочтительных вариантов осуществления изобретения. Следует понимать, что использованная в настоящем описании терминология предназначена для описания конкретных вариантов осуществления и не подразумевает ограничения. Для четкого понимания использованным в настоящем описании терминам даны определения:

«Износостойкая» относится к поверхности, покрытию поверхности или полировке, которые устойчивы к повреждению или удалению при мытье, скоблении или оттирании с использованием мягкого абразивного вещества или способа без нанесения видимого ущерба поверхности или полировке, как при царапании или повреждении поверхности.

«Абразивный», или «абразивная обработка» означает любой материал или вещество, используемое для шлифовки или полировки, и пятно или участок на поверхности, образующийся в результате шлифовки, натирания, стряхивания или растирания абразивной «частицей(частицами)» или «зерном(зернами)».

«Противомикробный» означает способность поверхности и ее покрытия противостоять прикреплению и росту микроорганизмов, в частности, таких, которые вызывают заболевания.

Использованное здесь «применение», «применяя», или «примененный» означает обработку поверхности клатратной композицией либо в гранулированной, либо в жидкой форме, обычно в форме жидкости, суспензии, крема или геля.

«Бактерия» означает вездесущие одноклеточные организмы, появляющиеся по одиночке или в виде цепей и состоящие из различных видов, которые принимают участие в процессах брожения, гниения и инфекционных заболеваниях.

«Связь», «связанный» или «способный к связыванию» означает способность к прочному соединению композиции с поверхностью, что, по сути, представляет собой способность связывать водо- и грязеотталкивающую полировку, покрытие или характеристику с другой поверхностью, которая подвержена действию влаги и загрязнения. Как использовано в настоящем описании, композиция считается «связанной» или «способной к связыванию», если она устойчива к снятию при действии концентрированной серной кислоты и 50%-ного гидроксида натрия или какого-либо мыла, растворителя, моющего средства, очистителя абразивного типа, которые не оставят пятен, не повредят или не испортят ту же поверхность в необработанном виде.

Используемый в настоящем описании «клатрат(ы)» означает комплекс(ы) включения. В одной из форм данного комплекса молекулы четв. полностью заключены внутрь молекул мочевины, но без химического взаимодействия. Клатраты мочевины представляют собой комплексы включения канального или каналового типа. Комплексообразующая твердая мочевина закручивается вокруг в значительной степени неразветвленной углеводородной группы кремнийорганического четв. В другой форме комплекс включения представляет собой несвязанную ассоциацию молекул кремнийорганического четв., которые полностью или частично замкнуты внутри кристаллической решетки мочевины. Таким образом, подразумевается, что использованный в настоящем описании «клатрат(ы)» включает в себя любой из комплексов включения подобного типа, в котором мочевина и кремнийорганическое четвертичное аммониевое соединение ассоциированы друг с другом в несвязанной форме для того, чтобы они могли предоставить преимущества настоящего изобретения, включая устойчивые при хранении твердые вещества, не грозящие опасностью при манипуляциях и транспортировке и негорючие.

«Чистый», «очищенный», «очиститель» и «очищение» относится или к поверхностям, которые не загрязнены, не имеют пятен и не имеют отложений грязи, или к жидкой очищающей/покрывающей композиции настоящего изобретения и к способам их использования.

«Дезинфицирующее средство» или «дезинфицирующий» означает любой химический агент, применяемый, главным образом, к неживым поверхностям для разрушения или ингибирования роста вредных организмов (микроорганизмов).

«Продолжительный» или «продолжительность» означает долговечный и нелегко удаляемый при мытье и/или вытирании с использованием простой (водопроводной) воды, мыльных растворов, растворов моющих средств, бытовых растворителей, мягких абразивных (не наносящих повреждений) очистителей или обычных очистителей/обезжиривателей.

«Повседневное бытовое загрязнение» означает пролитые жидкости, брызги и пятна на поверхности, возникающие в результате приготовлении пищи, питья, еды, мытья, купания и принятия душа, например, от молока, кофе, чая, соков, соусов, подливок, убежавшей пищи, мыльной пены, водяных пятен, минеральных отложений и так далее.

«Повседневные поверхности» означают весь спектр поверхностей в дома, офисах, на предприятиях, общественных зданиях и сооружениях, транспортных средствах, самолетах и кораблях и так далее.

«Повседневное автотранспортное загрязнение» означает пролитые жидкости, брызги и пятна на внешней стороне поверхности транспортного средства, образующиеся в результате дождя, дождя со снегом, снега, насекомых, слякоти и дорожной грязи, и на поверхности транспортного средства, возникающее в результате отпечатков пальцев, пролива пищи, выщелачивания пластификатора, курения, использования лака для волос и спреевых дезодорантов и циркуляции воздуха.

«Микроорганизм(ы)» означают микроорганизмы, вызывающие болезни.

«Нерастворимое загрязнение», «загрязнение» и «нерастворимое в воде и масле загрязнение» означают загрязнение и пятна на поверхности, которые нельзя эффективно растворить и удалить при мытье водой, мылами, растворителями и моющими средствами и которые можно удалить растиранием или шлифованием поверхности твердыми гранулированными или жидкими композициями, полученными на основе клатрата настоящего изобретения.

«Жидкость(ти)» в применении к композициям настоящего изобретения означает, что они обладают текучестью, при этом данное свойство в большой степени зависит от их вязкости.

«Растирание» относится к вытиранию и/или втиранию гранулированного клатрата, или жидкой очищающей и покрывающей композиции на и в отложение до тех пор, пока данное загрязнение больше не является связанным с поверхностью.

«Микроорганизм(ы)» означает любой организм, который слишком мал, чтобы его можно было видеть невооруженным глазом, такой как бактерия, протозоа, вирус и некоторые грибы и водоросли.

«Ослаблять» означает уменьшать усилие или интенсивность и выполнять менее энергично; смягчать и регулировать; особенно в отношении к связыванию и росту микроорганизмов.

«Плесень» и «милдью» означает рост микроскопических грибов, образующихся на одушевленных и неодушевленных поверхностях и, как правило, связанных с влажностью и/или разложением.

«Мономер», или «мономерный» означает молекулу, которая способна взаимодействовать с идентичными или другими молекулами с образованием соединения или полимера.

«Многофункциональный» означает способ достижения двух или более различимых результатов при однократном применении, как при одновременной или последовательной очистке и нанесении покрытия на поверхность, благодаря чему данное покрытие выполняет также функцию(и) придания поверхности водоотталкивающих, грязеотталкивающих и/или противомикробных свойств.

«Нереакционноспособный» относится к абразивным твердым частицам, которые не взаимодействуют с кремнийорганическим четвертичным соединением, или перекисью водорода, с тем чтобы уменьшить их очищающие и покрывающие пропорции согласно настоящему изобретению, или, в случае реакционноспособности в их обычном состоянии, которые покрыты разнообразными веществами, образующими слой для придания им нереакционноспособности и устойчивости при хранении, чтобы предоставить функции очищения и связывания с желаемой поверхностью.

«Частица(ы)» и «зерно(а)» означают небольшие частицы фрагментов твердого вещества с варьированием твердости, структуры, текстуры и размера, которые используют для удаления нерастворимого загрязнения.

«Полимер» или «полимерный» означает высокомолекулярное соединение, получаемое, как правило, реакцией/конденсацией большого числа более мелких молекул.

«Отталкивать» или «отталкивающий» означает эффективное сопротивление, задержание, или не подпускание, отсутствие способности смешиваться, и противостояние абсорбции, связыванию или пропусканию влаги, загрязнению и микроорганизмам.

«Сопротивление удалению» означает покрытие или полировку поверхности, которую непросто удалить мытьем, или очисткой при помощи обычных мыл, растворителей, моющих средств, мягких абразивных очистителей, или очистителей/обезжиривателей, которые при других обстоятельствах не вытравят или не повредят необработанную поверхность того же состава и строения.

«Дезинфицирующее средство» или «дезинфицировать» означает вещество, препарат или способ очистки поверхности, удаляющий с нее грязь, загрязнение, микроорганизмы и так далее.

«Грязеотталкивающий» означает поверхность, которая проявляет пониженное связывание и накопление, например, повседневного и транспортного загрязнения как до, так и после испарения водного компонента.

«Стерилизатор» или «стерилизация» означает любой химический агент, вещество или способ, который приводит к уничтожению, по меньшей мере, 99,9% живых микроорганизмов.

«Устойчивый при хранении» относится к полезном сроку хранения гранулированных или твердых клатратов или их разбавленных жидких композиционных форм при хранении в контейнерах в условиях температуры окружающей среды, имеющих место на складах, транспортных тарах, упаковках и так далее, вплоть до 120°F, в течение месяцев, обычно желательно в течение более шести месяцев или по меньшей мере один год.

«Поверхность(и)» означает полный спектр твердых или мягких поверхностей, пористых или непористых кремнийсодержащих или не содержащих кремния, примерами которых являются обычные поверхности, такие как поверхности, используемые в следующих примерах, которые иллюстрируют композиции и способы настоящего изобретения. Примеры подобных поверхностей включают в себя, без ограничения, металл, стекло, пластмассу, резину, фарфор, керамику, мрамор, гранит, цемент, кафель, цементный раствор, кремнезем, эмалированное оборудование, полиуретановые, полиэфирные, полиакриловые, меламин/фенольные смолы, поликарбонатные, силицированные, окрашенные поверхности, дерево и так далее.

«Поверхностно-активное вещество» и «не содержащий поверхностно-активных веществ» относится к веществу, которое снижает поверхностное натяжение, или межфазное натяжение, между двумя жидкостями или жидкостью и твердым веществом, входящему в перечень Stepan Company, Northfield, Ilinois, 2004 “Global Product Catalog”. В него входят моющие средства, увлажняющие агенты и эмульгаторы. Подразумевается, что в данные термины не включают в себя кремнийорганическое четвертичное аммониевое соединение и свойства снижать поверхностное натяжение типов, перечисленных в настоящем изобретении.

«Вирус» означает ультрамикроскопический, метаболически инертный инфекционный агент, который реплицируется только внутри клеток живых хозяев, главным образом бактерий, растений и животных, но которые переносятся при прямом или косвенном контакте рук и тел за счет соприкасающихся поверхностей рук и тела.

Используемые в настоящем описании «водоотталкивающий» и «водоотталкивающая способность» описывает гидрофобную природу свойства поверхности и ее способность отталкивать воду, которая определяется путем визуального наблюдения. Ее можно также определить при помощи краевого угла капли или капельки дистиллированной воды на поверхности. (Краевые углы, определенные для дождевой воды, централизованно поставляемой водопроводной воды или грунтовой воды, более изменчивы и невоспроизводимы, и обычно определяются на 10° меньше, чем краевые углы при использовании дистиллированной или деионизированной воды.) Как правило, гидрофобность изолированной поверхности оценивают в выражении ее краевого угла к каплям воды следующим образом:

Превосходная Компактные капли, правильно закругленные, с яркими искрами, с измерением 95° или более Хорошая Менее закругленные, но с яркими искрами, проявляющими слабое расплывание, с измерением 95° или более Удовлетворительная Видимое уплощение капель воды, с измерением от 70° до 85° Низкая Относительно плоские капли, проявляющие большее расплывание воды и с измерением от 50° до 70°

Подготовка тестируемых поверхностей

Все тестируемые поверхности очищали, оттирая поверхность “Miracle Scrub”, не царапающим абразивным очистителем для твердых поверхностей, поставляемым Unelko Corporation, Scottsdale, Arizona, и с использованием влажной целлюлозной губки. После очистки поверхность ополаскивали горячей водой для удаления избытка Miracle Scrub, после чего промывали деионизированной водой (чистую поверхность можно отметить в том случае, когда вода растекается и смачивает поверхность), затем следовало высушивание бумажным полотенцем. Очищенную поверхность оставляли высыхать на воздухе, по меньшей мере, в течение одного часа при комнатной температуре перед применением клатратов.

Образование, прилипание и накопление нерастворимых загрязнений на тестируемых поверхностях

Минеральные отложения из жесткой воды: пятна от жесткой воды получали, распыляя (жесткую) водопроводную воду (Scottsdale, Arizona) на тестируемую поверхность в горизонтальном положении и давая воде испариться, в результате чего на поверхности оставались пятна от жесткой воды. Данную процедуру повторяли до тех пор, пока на тестируемой поверхности не оставался значительный осадок пятен от жесткой воды.

Мыльная пена: водный раствор “Ivory Soap” (Procter and Gamble) в жесткой воде Scottsdale, Arizona, распыляли на тестируемую поверхность с минеральными отложениями из жесткой воды в горизонтальном положении и давали воде испариться, в результате чего на поверхности оставалось загрязнение мыльной пеной. Затем загрязненную тестируемую поверхность (пятна от жесткой воды и мыльная пена) помещали в печь при 250°F на один час для удаления с поверхности какой бы то ни было остаточной воды.

Жир: на высушенную тестируемую поверхность наносили спрей “Crisco” (масла канолы и сои) в горизонтальном положении до тех пор, пока на тестируемой поверхности не оставался значительный слой жирного осадка. Затем загрязненную тестируемую поверхность помещали в печь при 400°F на один час, в течение которого жир начинал темнеть в результате легкого обугливания.

Тестирование клатратов кремнийорганических четвертичных соединений с мочевиной

А. Тестирование клатратных композиций настоящего изобретения на стекле с получением водо- и пятноотталкивающего защитного покрытия

Стеклянное зеркало очищали абразивным очистителем, таким как описанный выше Miracle Scrub. Из бумажного полотенца складывали аппликатор размером два дюйма на пять дюймов. Один конец аппликатора сбрызгивали водой для смачивания полотенца. Смоченное водой полотенце сбрызгивали небольшим количеством твердой клатратной композиции, а затем применяли к поверхности зеркала круговыми перекрывающимися протирочными движениями. Затем обработанную поверхность промывали водой и высушивали бумажным полотенцем. После этого обработанную поверхность тестировали на наличие гидрофобного защитного покрытия.

Гидрофобность: Обработанную поверхность сбрызгивали водой и наблюдали закругление капелек воды. При наличии защитного покрытия капельки воды закруглялись и не растекались, как на необработанной части поверхности.

Пятноотталкивающая способность: Защитное покрытие будет отталкивать желтый маркер Hi-Liter от Avery, изготовленному в Мексике (RYMM, или противостояние желтому маркеру Magic), но необработанная поверхность его не будет отталкивать.

В. Тест на очистку и защитное покрытие для очистителей на основе клатратов настоящего изобретения и их устойчивость при хранении

Стеклянное зеркало очищали в соответствии с описанной выше процедурой. Для тестирования очистителя на предмет легкости и одновременного образования защитного покрытия использовали черный перманентный маркер Magic (то есть Marks-A-Lot Avery) для нанесения на зеркало черных пятен.

Применение очистителя к поверхности зеркала осуществляли согласно описанной выше процедуре. Избыток очистителя (зерна) удаляли с поверхности зеркала промыванием водой и стряхивали бумажным полотенцем, после чего высушивали бумажным полотенцем. Затем обработанную поверхность тестировали на наличие защитного покрытия в соответствии с описанной выше процедурой для свойств водоотталкивания и грязеотталкивания.

Удаление пятен: Обработанную поверхность исследовали на предмет удаления черного пятна, отмечая какой-либо остаток. Для выдерживания испытания требовалось полное удаление пятна.

Устойчивость при хранении: Известно, что кремнийорганические четвертичные соединения взаимодействуют с кремнийсодержащими поверхностями (см. незавершенную заявку авторов настоящего изобретения, США № 11/175583, поданную 6 июля 2005). Однако клатраты кремнийорганических четвертичных соединений делают четвертичные соединения непригодными для взаимодействия с кремнийсодержащими поверхностями до их высвобождения из клатрата, например, путем растворения мочевины. Для демонстрации стабильности клатрата настоящего изобретения клатрат хлорида октадециламинодиметилтриметоксилилпропиламмония смешивали с диоксидом кремния и хранили в лабораторных условиях окружающей среды в течение 22 месяцев и оценивали как водо- и грязеотталкивающую, очищающую и защитную композицию со свойствами выведения пятен.

Примеры 8-12

Клатраты примеров 1-7 тестировали на предмет водо- и грязеотталкивания в соответствии с описанной выше методикой. Все эти клатраты выдерживали тестовые испытания.

Примеры 13-16

Тестирование на предмет устойчивости при хранении и характеристики клатратов проводили в соответствии с описанными выше тестовыми испытаниями, а результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Устойчивость при хранении и характеристика
клатратного очистителя Пример 13 14 15 16 % SiO₂** 96,8 93,6 87,2 74,4 % Клатрата
(% четв.) 3,2
(0,8) 6,4
(1,8) 12,8
(3,6) 25,6
(7,2) Первоначально:         Гидрофобность Да Да Да Да Устойчивость к появлению пятен Да Да Да Да Удаление пятен Полное Полное Полное Полное После 22 мес. хранения         Гидрофобность Да Да Да Да Устойчивость к появлению пятен Да Да Да Да Удаление пятен Полное Полное Полное Полное *Клатрат мочевины и хлорида октадециламинодиметилтриметоксисилилпропиламмония
** Silcosil 53, U. S. Silica

С. Получение и тестирование очистителей спреевого и протирочного типа на основе клатратов мочевины и кремнийорганических четвертичных соединений

Очищающие и защитные композиции получали, растворяя 6,4 г каждого клатрата мочевины примеров 4 и 7 из таблицы 1, в 800 мл деионизированной воды (рН=3) при встряхивании в пластиковой бутылке. В полученных растворах содержалось 0,2% кремнийорганического четвертичного соединения и 0,6% мочевины. Оба раствора были прозрачными и вспенивались при встряхивании.

Каждую из очищающих композиций распыляли на чистый участок поверхности стекла и вытирали бумажным полотенцем, пока данная поверхность не становилась сухой и отполированной. После этого проводили оценку обеих обработанных поверхностей и находили, что они являются водоотталкивающими и грязеотталкивающими.

Однако в аналогичных композициях, содержащих перекись мочевины в качестве твердого компонента для поставки перекиси водорода в качестве очистителя поверхности, биоцида и синергетического связывающего агента, в сочетании с кремнийсодержащими четвертичными соединениями (ссылка: патент США 6994890) долгосрочная устойчивость нарушалась через 19 месяцев. Полагают, что перекись мочевины является гигроскопичной и адсорбированная влага приводит к разложению клатрата, высвобождая кремнийсодержащее четвертичное соединение, которое взаимодействует с частицами диоксида кремния, которые впоследствии препятствуют образованию желаемого защитного покрытия при применении состаренной композиции к поверхности, подлежащей обработке. Однако при высоком содержании кремнийсодержащего четвертичного соединения в очищающей композиции она остается устойчивой и функциональной в присутствии частиц диоксида кремния в течение периода времени и допускает образование защитного слоя при доступном избытке четвертичного соединения, как показано в таблице 2.

Дополнительные исследования очистителей, содержащих частицы, которые, как полагают, химически инертны к кремнийсодержащим четвертичным соединениям и полученным из них клатратам, приведены в таблице 3. Все очистители демонстрируют удовлетворительную эффективность в отношении водоотталкивающих, грязеотталкивающих и пятноотталкивающих свойств. Подготавливали другое исследование, в котором использовали аналогичные частицы и клатраты, но с применением полимерных комплексов поливинилпирролидона (ПВП)-перекиси водорода (твердое вещество, содержащее около 18,5% перекиси водорода) в качестве источника перекиси водорода, и подвергали эксплуатационным испытаниям, как описано в таблице 4. Все очистители демонстрируют удовлетворительную эффективность, но очистители, содержащие ПВП полимер, было немного труднее наносить и удалять по причине их загустения при использовании с ограниченным количеством воды в тестах.

Примеры 17-22

Примеры 23-28

D. Получение и тестирование очистителей на основе клатратов мочевины и частиц мочевины

Кусочки мочевины измельчали в тонкий порошок в смесителе Waring до частиц размером примерно до 6000 микрон. Однако размер частиц не считали решающим свойством твердого клатрата или твердых разбавителей типа мочевины. В соответствии с данным изобретением для достижения целей настоящего изобретения мочевина или другие твердые вещества находятся в виде кусочков, гранул, порошка, хлопьев, шариков или кристаллов с различным размером частиц. Клатрат мочевины и хлорида 3-(триметоксисилил)пропилдиметилоктадециламмония (пример 7, таблица 1) измельчали в тонкий порошок в смесителе Waring до частиц размером примерно менее 1000 микрон. Затем получали порошкообразную смесь порошка мочевины и порошка клатрата, отмеряя количества, указанные в таблице 5, в стеклянный сосуд, закрывая этот сосуд и энергично встряхивая.

Применение данного порошка к тестируемой поверхности проводили, посыпая смесью тестируемую поверхность с последующим растиранием очистителя по тестируемой поверхности при помощи влажного бумажного полотенца круговыми перекрывающимися движениями. После этого обработанную поверхность промывали водой и высушивали бумажным полотенцем. Затем проводили оценку поверхности на предмет удаления пятен, мыльной пены, водяных пятен и жира и образования защитного покрытия.

Примеры 29-31

Таблица 5
Получение и тестирование очистителей
на основе клатратов мочевины и частиц мочевины Пример 29 30 31 Грамм мочевины 100 100 100 Грамм клатрата 0,40 2,0 4,0 (Грамм четв.) (0,10) (0,50) (1,0) (% четв.) (0,0996) (0,4902) (0,962) Водоотталкивание Да Да Да Грязеотталкивание Да Да Да Удаление пятен Да Да Да Удаление водных пятен Да Да Да Удаление мыльной пены Да Да Да Нанесение защитного покрытия Да Да Да Удаление жира Да Да Да Нанесение защитного покрытия Да* Да Да * Потребовалось два нанесения

Вывод: Все очищающие композиции, в которых использовали мочевину в виде частиц и клатрат кремнийорганического четв. в качестве композиции для защитного покрытия, представленного в таблице 5, показывали удовлетворительную эффективность очищения и образовывали водо- и грязеотталкивающее защитное покрытие.

Е. Определение устойчивости кремнийорганических четвертичных соединений по отношению к разложению под действием растворителей

Для определения того, будут ли разлагаться клатратные композиции настоящего изобретения хлороформом (сильным растворителем), были проведены следующие эксперименты.

Растворимость мочевины в хлороформе

В лабораторном стакане суспендировали 7,51 грамм мочевины и 75,4 грамм хлороформа при перемешивании магнитной мешалкой в течение 10 минут. После этого суспензию фильтровали под действием силы тяжести через бумажный фильтр. Фильтрат использовали для промывания стакана, чтобы удалить все твердое вещество, а смыв добавляли к остатку на фильтре. Затем фильтрат упаривали во взвешенном стакане и получали 0,01 грамм (что попадало в пределы ошибки эксперименты). Из данного опыта можно сделать вывод о том, что мочевина нерастворима в хлороформе.

Растворимость кремнийорганических четвертичных клатратов в хлороформе

По аналогии с описанным выше, 10,21 грамм кремнийорганического четвертичного клатрата суспендировали в 75 грамм хлороформа в течение 10 минут и суспензию фильтровали, как описано выше, и выпаривали фильтрат досуха. В стакане оставалось 0,07 грамм воскообразного остатка. Данный остаток пах хлорпропилтриметоксисиланом (исходным веществом для получения кремнийорганических четвертичных соединений) и при нанесении на чистую стеклянную поверхность при помощи бумажного полотенца проявлял водо- и грязеотталкивающие свойства, но легко стирался Мiracle Scrub.

Можно сделать вывод о том, что данный остаток не являлся кремнийорганическим четвертичным соединением. Твердое вещество, которое отфильтровывали, сушили до постоянной массы. Получали 10,24 грамм. Прибавляли 10,21 грамм клатрата. Разница в +0,03 грамм попадала в пределы ошибки эксперимента. Можно было сделать вывод о том, что данный клатрат не растворялся в хлороформе и что кремнийорганическое четвертичное соединение не экстрагировалось из клатрата хлороформом. Это дополнительно показывает замечательную устойчивость клатратов настоящего изобретения.

Специалистам в данной области будет понятно, что представленные выше описания, методики, способы и композиции можно видоизменять или модифицировать, не выходя из рамок описанных вариантов осуществления и не выходя из рамок изобретения.

Изобретение относится к клатратам кремнийорганического четвертичного аммониевого соединения и мочевины. Предложены стабильные при хранении кремнийорганические четвертичные соединения (формула 1, где R¹=H и/или C₁-C₄ алкил, R²=двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от C₁ до C₈ атомов углерода, R³=Н или C₁-C₄ алкил, R⁴=H или C₁-С₁₀ алкил, R⁵=C₁₀-C₂₂ насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, а Х - галогенид, карбоксилат, сульфонат, гидроксид, сульфат или фосфат) в форме аддуктов с мочевиной в форме частиц и способ обработки поверхности с их использованием.

Технический результат - возможность перевозить, хранить и получать указанные кремнийорганические соединения без опасных растворителей для конечного использования производителями и потребителями. При использовании клатратов получают многофункциональные очищающие и покрывающие композиции без потери свойств и преимуществ кремнийорганических четвертичных аммониевых соединений. 2 н. и 49 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Стабильный при хранении твердый клатрат мочевины и кремнийорганического четвертичного аммониевого соединения в форме частиц, где указанное кремнийорганическое четвертичное аммониевое соединение определяют формулой

где R¹=водород и/или C₁-C₄ алкил, R²=двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от C₁ до С₈ атомов углерода, R³=водород, или C₁-C₄ алкил, R⁴=водород, или C₁-С₁₀ алкил, R⁵=C₁₀-C₂₂ насыщенный, или ненасыщенный углеводородный радикал, а Х представляет собой галогенид, карбоксилат, сульфонат, гидроксид, сульфат или фосфат.

2. Клатрат по п.1, в котором указанное кремнийорганическое четвертичное соединение содержит, по меньшей мере, одну линейную цепь, состоящую, по меньшей мере, из 10 атомов углерода.

3. Клатрат по п.2, в котором указанная линейная углеводородная цепь включает в себя от 10 до 22 атомов углерода.

4. Клатрат по п.1, в котором указанное кремнийорганическое четвертичное соединение содержит С₁₀-С₂₂ насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу.

5. Клатрат по п.1, в котором указанное кремнийорганическое четвертичное соединение выбирают из группы, состоящей из:
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилдиметилоктадециламмония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилдидецилметиламмония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилтетрадецилдиметиламмония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилдиметилсояаммония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилдиметилолеиламмония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилоктадециламмония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилолеиламмония,
хлорида 3-(тригидроксисилил)пропилдиметилоктадециламмония и
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилдокозанаммония.

6. Клатрат по п.1, в котором указанное кремнийорганическое четвертичное соединение присутствует в количестве примерно до 25% от массы указанного клатрата.

7. Клатрат по п.6, дополнительно включающий разбавитель, причем указанное кремнийорганическое четвертичное соединение присутствует в количестве от около 0,01% до около 25% от общей массы указанного клатрата и разбавителя.

8. Клатрат по п.7, в котором указанный разбавитель выбран из группы, состоящей из воды и спирта и их смеси.

9. Клатрат по п.8 в виде жидкого конечного продукта, в котором указанное кремнийорганическое четвертичное соединение присутствует в концентрации от около 0,01% до около 1 мас.% из расчета на общую массу указанного клатрата и разбавителя.

10. Клатрат по п.1 и разбавитель для получения суспензии, крема, геля или порошка, в котором указанное кремнийорганическое четвертичное соединение присутствует в концентрации от около 1% до около 5 мас.% из расчета на общую массу указанного клатрата и разбавителя.

11. Клатрат по п.8 в виде устойчивой при хранении очищающей и многофункциональной композиции покрытия для обработки поверхности, придающей ей при этом водо- и грязеотталкивающие свойства.

12. Клатрат по п.8, дополнительно содержащий абразивные частицы.

13. Клатрат по п.12 в форме суспензии, крема или геля.

14. Клатрат по п.1, дополнительно включающий добавку, выбранную из группы, состоящей из мочевины, поверхностно-активного вещества, загустителя, гелеобразующего агента, абразивного вещества, смазочного материала, перекиси мочевины, перекиси поливинилпирролидона, пропиленгликоля, и растворителя, и их смеси.

15. Клатрат по п.8, дополнительно содержащий перекись водорода или ее комплекс.

16. Клатрат по п.15 в виде жидкого концентрата, в котором перекись водорода присутствует в количестве примерно до 30 мас.%, при этом указанное четвертичное соединение присутствует в количестве примерно до 12,5 мас.%, а мочевина присутствует в количестве примерно до 38 мас.%.

17. Клатрат по п.15 в виде жидкого конечного продукта, в котором указанная перекись водорода или ее комплекс присутствует в количестве примерно до 3 мас.% перекиси водорода, а указанное четвертичное соединение присутствует в количестве примерно до 0,33 мас.%, а мочевина присутствует в количестве примерно до 1 мас.%.

18. Клатрат по п.12, в котором абразивные частицы, их смеси или композиции присутствуют в количестве примерно до 35 мас.%.

19. Клатрат по п.18, в котором абразивные частицы выбирают из группы, состоящей из мочевины, кремнеземов, силикатов, оксидов металла, карбонатов металлов, глины, карбидов и пластмасс.

20. Клатрат по п.19, в котором средний размер указанных частиц составляет примерно от около 5 микрон до около 6000 микрон.

21. Клатрат по п.1, в котором указанные компоненты находятся в количествах, эффективных для очистки поверхности и для связывания многофункционального покрытия с указанной поверхностью, придавая ей при этом (а) водо- и грязеотталкивающие и (b) противомикробные свойства.

22. Клатрат по п.11, в котором указанная поверхность является кремнийсодержащей, пластмассовой, цементной, деревянной, мраморной, гранитной, матерчатой или кожаной.

23. Клатрат по п.1, в котором указанная мочевина является разбавителем для указанного клатрата.

24. Клатрат по п.23 в качестве конечного продукта, в котором указанное кремнийорганическое четвертичное соединение присутствует в концентрации от около 0,01% до около 1 мас.% из расчета на общую массу указанного клатрата и мочевины.

25. Клатрат по п.23 в форме суспензии, крема, геля или порошка, в которой указанное кремнийорганическое четвертичное соединение присутствует в концентрации от около 1% до около 5 мас.% из расчета на общую массу указанного клатрата и мочевины.

26. Клатрат по п.23 в виде устойчивой при хранении очищающей и многофункциональной композиции покрытия для обработки поверхности, придающей ей при этом водо- и грязеотталкивающие свойства.

27. Клатрат по п.23, в котором указанный разбавитель мочевина находится в виде абразивных частиц.

28. Клатрат по п.27 в форме суспензии, крема, геля или порошка.

29. Клатрат по п.23, дополнительно содержащий добавку, выбранную из группы, состоящей из поверхностно-активного вещества, загустителя, гелеобразующего агента, абразивного вещества, смазочного материала, перекиси мочевины, перекиси поливинилпирролидона, пропиленгликоля, и растворителя, и их смеси.

30. Клатрат по п.23, содержащий перекись водорода или ее комплекс.

31. Клатрат по п.30 в виде жидкого концентрата, в котором перекись водорода присутствует в количестве примерно до 30 мас.%, указанное четвертичное соединение присутствует в количестве примерно до 12,5 мас.%, а мочевина присутствует в количестве примерно до 38 мас.%.

32. Клатрат по п.30 в виде жидкого конечного продукта, в котором указанная перекись водорода или ее комплекс присутствует в количестве примерно до 3 мас.% перекиси водорода, а указанное четвертичное соединение присутствует в количестве примерно до 0,33 мас.%, а мочевина присутствует в количестве примерно до 1 мас.%.

33. Клатрат по п.23, в котором абразивные частицы, их смеси, или композиции присутствуют в количестве примерно до 35 мас.%.

34. Клатрат по п.33, в котором указанные абразивные частицы выбирают из группы, состоящей из мочевины, кремнеземов, силикатов, оксидов металлов, карбонатов металлов, глины, карбидов и пластмассы.

35. Клатрат по п.34, в котором средний размер указанных частиц составляет примерно от около 5 микрон до около 6000 микрон.

36. Клатрат по п.23, в котором указанные компоненты находятся в количествах, эффективных для очистки поверхности и для связывания многофункционального покрытия с указанной поверхностью, придавая ей при этом (а) водо- и грязеотталкивающие и (b) противомикробные свойства.

37. Клатрат по п.23, в котором мочевина находится в виде кусочков, гранул, порошка, хлопьев, шариков или кристаллов, а клатрат равномерно в ней распределен.

38. Способ обработки поверхности, включающий применение стабильного при хранении твердого клатрата кремнийорганического четвертичного аммониевого соединения и мочевины в форме частиц по п.1.

39. Способ по п.38, в котором указанное кремнийорганическое четвертичное соединение содержит, по меньшей мере, одну линейную цепь, состоящую, по меньшей мере, из 10 атомов углерода.

40. Способ по п.38, в котором указанная линейная углеводородная цепь включает в себя от 10 до 22 атомов углерода.

41. Способ по п.38, в котором указанное кремнийорганическое четвертичное соединение содержит С₁₀-С₂₂ насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу.

42. Способ по п.38, в котором указанный клатрат соединяют с разбавителем, получая композицию для обработки поверхности.

43. Способ по п.38, в котором указанный разбавитель выбирают из группы, состоящей из мочевины, воды и спирта и их смеси.

44. Способ обработки поверхности по п.38, для придания ей при этом водо- и грязеотталкивающих свойств.

45. Способ по п.44, в котором указанное кремнийорганическое четвертичное соединение выбирают из группы, состоящей из:
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилдиметилоктадециламмония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилдидецилметиламмония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилтетрадецилдиметиламмония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилдиметилсояаммония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилдиметилолеиламмония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилоктадециламмония,
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилолеиламмония,
хлорида 3-(тригидроксисилил)пропилдиметилоктадециламмония и
хлорида 3-(триметоксисилил)пропилдокозанаммония.

46. Способ по п.42, в котором указанное кремнийорганическое четвертичное соединение присутствует в количестве от около 0,01% до около 25% от общей массы указанного клатрата и разбавителя.

47. Способ по п.46, в котором указанная композиция содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из мочевины, поверхностно-активного вещества, загустителя, гелеобразующего агента, абразивного вещества, смазочного материала, перекиси мочевины, перекиси поливинилпирролидона, пропиленгликоля, и растворителя, и их смеси.

48. Способ по п.38, в котором композиция содержит перекись водорода или ее комплекс.

49. Способ по п.48, в котором композиция содержит перекись водорода в количестве примерно до 8 мас.%, указанное четвертичное соединение присутствует в количестве примерно до 5 мас.%, а абразивные частицы присутствуют в количестве примерно до 35 мас.%.

50. Способ по п.49, в котором указанная перекись водорода или ее комплекс присутствует в количестве от около 3 до около 6 мас.% перекиси водорода, а указанное четвертичное соединение присутствует в количестве примерно до 1 мас.%.

51. Способ по п.38, в котором указанные компоненты находятся в количествах, эффективных для очистки указанной поверхности и для связывания многофункционального покрытия с указанной поверхностью, придавая ей при этом (а) водо- и грязеотталкивающие и (b) противомикробные свойства.