СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОГО КОМПЛЕКСНОГО УДОБРЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C05D9/00 

Изобретение относится к области сельского хозяйства, а именно к технологии получения органоминеральных комплексных удобрений, регулирующих дозированное введение микроэлементов и поглощение из почвы токсичных компонентов, в том числе радиоактивных элементов, и может найти широкое применение для улучшения плодородия почв и улучшения их экологической безопасности.

Известны различные типы удобрений, служащие для улучшения плодородия почв и повышения урожайности сельскохозяйственных культур.

Например, способ приготовления органоминерального комплексного удобрения, включающий смешивание кварц-глауконитового песка и источника органического вещества, причем в качестве органического вещества используют смесь навоза и илового осадка - сырого осадка и избыточного активного ила, полученных при биологической очистке бытовых сточных вод, причем смесь получают путем добавления навоза перед обработкой илового осадка обеззараживанием, обезвреживанием и сушкой. После обработки и смешивания с кварц-глауконитовым песком получают удобрение при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

кварц-глауконитовый песок 20-25 навоз 10-15 иловый осадок 60-70

Патент РФ №2316523, МПК C05D 9/00, опубл. 2008.02.10.

Известен способ удобрения почвы, включающий внесение в почву минеральных удобрений вместе с адсорбционной добавкой, причем в качестве адсорбционной добавки используют трепел в количестве не менее 60% от веса минеральных удобрений. Патент РФ №2088557, МКИ 6 C05G 3/04, опубл. 27.08.1997 г.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является способ получения комплексного удобрения пролонгированного действия на основе адсорбционной добавки, заключающийся в использовании в качестве адсорбционной добавки трепела, причем осуществляют получение комплексного удобрения пролонгированного действия в пять этапов, при этом на первом этапе получают из трепела комплексный адсорбент, для этого смешивают трепел с раствором гидроксокомплекса алюминия с калием К₃[Аl(ОН)₆], помещают полученную суспензию в автоклав и выдерживают в течение четырех часов при давлении 5 атм и температуре 150°С, затем смесь извлекают из автоклава путем промывки водой в соотношении смесь:вода, равном 1:3, и доводят до кипения с дальнейшей нейтрализацией полученной щелочной суспензии горячей фосфорной кислотой с концентрацией 30,7 вес.% при непрерывном перемешивании до получения раствора, рН которого равен 7,0, с последующей сушкой раствора до влажности 1%, на втором этапе получают биологически активную гуминовую фракцию удобрения путем обработки торфа 30% раствором гидроокиси калия КОН при кипячении в течение 0,5 ч, на третьем этапе получают органическую азотсодержащую фракцию удобрения путем получения нитрующей смеси, состоящей из фосфорного ангидрида P₂O₅ и азотной кислоты HNО₃ в соотношении 1:2, затем торф и нитрующую смесь соединяют в соотношении 1:1 при тщательном перемешивании в реакционном сосуде и подвергают охлаждению в течение 0,5 ч, поместив реакционный сосуд в кристаллизатор со льдом, на четвертом этапе смешивают биологически активную гуминовую и органическую азотсодержащую фракции удобрения, смесь нейтрализуют 25% раствором аммиака до получения раствора, рН которого равен 7,0, с последующей его сушкой, на пятом этапе комплексный адсорбент, полученный на первом этапе, и смесь органической и гуминовой фракций, полученную на четвертом этапе, соединяют в соотношении 1:2,7 с дальнейшим измельчением и получением при этом удобрения, содержащего в своем составе следующие элементы, вес.%:

Азот N 21,96 Фосфорный ангидрид P₂O₃ 15,73 Окись калия К₂О 11,20 Окись кремния SiO₂ 12,54 Окись алюминия Аl₂О₃ 1,65 Окись кальция СаО 1,92 Окись магния MgO 0,30 Окись железа Fе₂О₃ 0,96 Окись марганца МnO₂ 0,14 Торф и органические вещества 33,6

Патент РФ на изобретение №2336257, МПК C05D 9/00, д. публ. 2008.10.20.

К техническому результату относится снижение стоимости полученного комплексного органоминерального удобрения путем использования дешевого природного сырья в виде трепела, а также повышение эффективности действия комплексного удобрения на плодородие почвы за счет использования комплексного адсорбента, регулирующего дозированное введение микроэлементов и одновременное поглощение с высокой селективностью из почвы токсичных компонентов, в том числе радиоактивных элементов.

Технический результат достигается за счет того, что способ получения комплексного органоминерального удобрения на основе адсорбционной добавки в виде трепела заключается в получении комплексного удобрения путем смешивания раствора гидроксокомплекса алюминия с калием К₂[Аl(ОН)₆] с трепелом. Затем полученная суспензия доводится до кипения и нейтрализуется фосфорной кислотой. На последнем этапе соединяют комплексный сорбент, полученный из трепела, и суспензию гидролизованного торфа, представляющего органическую азотсодержащую фракцию удобрения, с дальнейшим измельчением и сушкой смеси. При этом на этапе получения органической азотсодержащей фракции удобрения торф обрабатывают 50% раствором гидроокиси калия КОН в соотношении торф: гидроокись калия, равном 1:1,3, и при кипячении в течение 1 часа. Полученную органическую смесь нейтрализуют раствором 30,7% Н₃РO₄ до рН 7. На этапе соединения комплексного сорбента и органической азотсодержащей фракции удобрения в смесь дополнительно вводят следующие ингредиенты: измельченный сухой торф, азотнокислый аммоний NH₄NO₃ и микроэлементы, в виде борной кислоты Н₃BО₄, сернокислого магния MgSO₄ и молибденовокислого аммония, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O. Полученное при этом удобрение характеризуется следующим содержанием элементов, вес.%:

Азот N 11,4 Фосфорный ангидрид Р₂O₅ 12,0 Окись калия К₂O 18,0 Окись кремния SiO₂ 11,4 Окись алюминия Аl₂О₃ 1,75 Окись кальция СаО 1,60 Окись марганца МnO₂ 0,12 Окись железа Fe₂O₃ 0,8 Окись магния MgO 0,53 Бор В 0,12 Молибден Мо 0,14 Торф и органические вещества Остальное

Примеры конкретного выполнения способа

ИНГРАДИЕНТЫ:

1. Трепел - 1 кг

2. Гидроокись алюминия Аl(ОН)₃ 0,2 кг

3. Гидроокись калия КОН 1,833 кг

4. Фосфорная кислота Н₃РO₄ (100%) 1,243 кг

5. Торф 1,5 кг

6. Азотнокислый аммоний NH₄NO₃ 2.4 кг

Микроэлементы:

7. Борная кислота Н₃ВО₃ 0,060 кг

8. Сернокислый магний MgSO₄ 0,26 кг

9. Молибденовокислый аммоний (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0,020 кг

Способ получения органоминерального комплексного удобрения на основе адсорбционной добавки - трепела, включает 8 этапов.

1. Гидроокись алюминия Аl(ОН)₃ (200 г) растворяется в 89% растворе едкого кали (533 г КОН в 600 мл раствора), раствор кипятится и в кипящем виде разбавляется до концентрации 53% по внесенному в зону реакции КОН (объем 1 литр) - получение гидроксокомплекса алюминия с калием (К₃[Аl(ОН)₆] 63% раствор +10% КОН).

2. При тщательном перемешивании раствор гидроксокомплекса алюминия с калием вливается в трепел.

3. После того как пройдет бурная стадия реакции гидролиза кремнезема, суспензию с небольшим количеством воды (250-300 мл) переносят в герметичный реактор и нагревают в течение 4-5 часов при температуре 150°С.

4. После остывания суспензия разбавляется водой (4 литра), нагревается и нейтрализуется Н₃РO₄ разбавленной до концентрации 30.7% (ρ=1,185) до рН 7.

5. 50% раствор КОН (1,3 кг КОН растворяется водой до объема 2,6 литра) нагревается до кипения, в кипящий раствор помещается 1 кг торфа и кипятится в течение 1 часа.

6. Полученный раствор нейтрализуется Н₃РO₄ разбавленной до концентрации 30.7% (ρ=1,185) до рН 7.

7. Полученные суспензии сорбента (п.4), гидролизованного торфа (п.6), объединяются, перемешиваются с 0,5 кг сухого измельченного торфа, 2,4 кг азотнокислого аммония NH₄NO₃ и микроэлементами.

8. Сушка, измельчение.

Разработанный новый тип органоминерального комплексного удобрения получил название Супродит М, удобрение обогащено макро- (N, Р, К) и микроэлементами (Mg, В, Мо) и обладает сорбирующими свойствами для загрязняющих веществ (¹³⁷Cs и тяжелых металлов), способствует повышению плодородия почвы и урожайности сельскохозяйственных культур.

Полученное органоминеральное комплексное удобрение «Супродит М» также обладает пролонгированным действием и состоит из двух компонентов: минеральной компоненты - нового высокоселективного синтетического сорбента на основе трепела Зикеевского месторождения Калужской области с закрепленными в кристаллической решетке элементами минерального питания растений Р₂O₅ и К₂О и обогащенного Mg, В и Мо, и органической компоненты - на основе торфа.

Минеральная часть «Супродита М» получена путем гидротермической переработки природного трепела с участием гидроокиси калия, гидроокиси алюминия и фосфорной кислоты. Согласно протоколу испытаний №10 ук6-1 от 30 июля 2009 года (г.Москва) высокоселективный сорбент содержит: цеолит к-н (20%), цеолит ECR-2 (20%), монтмориллонит (около 10%), мусковит (9%), кварц (2%). Рентгеноаморфная фаза составляет 39%.

  Супродит М   Содержание, вес.% N 11,4 Р₂O₅ 12,0 К₂О 18,0 SiO₂ 11,4 Аl₂О₃ 1,75 СаО 1,60 Fе₂O₃ 0,8 МnO₂ 0,12 MgO 0,53 В 0,12 Мо 0,14 Торф + орган. вещества остальное

Супродит М содержит легкоусвояемый азот и биологически активное вещество (гумат калия) и также обладает пролонгированным действием как удобрение.

Пролонгированное действие означает, что эффект от однократного применения комплексного удобрения будет сохраняться в течение двух вегетационных периодов и более. Данное удобрение предназначается для сохранения и повышения плодородия почвы и урожайности сельскохозяйственных культур, а также для снижения поступления радионуклидов и ТМ в хозяйственно-ценную часть урожая и получения экологически безопасной продукции растениеводства на техногенно загрязненных территориях.

Испытание действия лабораторного образца Супродита М на подвижность Cd и Zn в дерново-подзолистой супесчаной почве проводилось в 2009 г. на базе ГНУ ВНИИСХРАЭ РАСХН (г.Обнинск, Калужской области) в вегетационном опыте, где концентрация Cd составляла 6 мг/кг, а Zn 600 мг/кг почвы. Почва дерново-подзолистая супесчаная. Агрохимические показатели: рН_KCl 5,5; гумус 1,5%, P₂O₅ 78 мг/кг, K₂O 65 мг/кг почвы, гидролитическая кислотность 3,3 мг-экв/100 г почвы, емкость поглощения 8,3 мг-экв/100 г почвы.

Применение Супродита М позволяет увеличить переход Cd в необменное состояние в 2,6 раза по сравнению с контролем. Значительное количество Cd при внесении Супродита М связано с оксидами / гидроксидами железа и марганца) - 35,5%. Суммарное количество форм Cd наиболее доступных для усвоения корнями растений (обменная + подвижная) снижается при внесении Супродита М в 1,8 раза по сравнению с контролем.

Формы Cd в загрязненной дерново-подзолистой супесчаной почве в порядке увеличения концентрации распределены следующим образом: на фоне NPK - труднорастворимые соединения < кислоторастворимые < подвижная < обменная; в варианте с Супродитом М - подвижная < обменная < труднорастворимые соединения < кислоторастворимые соединения.

При использовании нового удобрения Супродит М на почвах, загрязненных Zn, доля металла, связанная с оксидами, возрастает в 1,3 раза. Содержание легкодоступных для растений форм Zn (обменная + подвижная) снижается при внесении Супродита М в 1,3 раза, а доля труднорастворимых соединений увеличивается в 2,5 раза.

Формы Zn в почве в порядке увеличения концентраций распределены следующим образом: на фоне NPK - труднорастворимые соединения < кислоторастворимые соединения < обменная < подвижная; в варианте с внесением Супродита М - труднорастворимые соединения < кислоторастворимые соединения < обменная < подвижная.

Результаты исследований свидетельствуют о том, что внесение нового органоминерального комплексного удобрения Супродит М в дерново-подзолистую супесчаную почву, загрязненную Cd и Zn, снижают содержание мобильных, наиболее доступных для растений форм ТМ.

На экспериментальной базе ГНУ КНИПТИ АПК РАСХН (Перемышльский район Калужской области) в 2009 г. в условиях полевого опыта на серой лесной среднесуглинистой почве под ячменем (сорт Hyp) были проведены испытания Супродита М по влиянию на продуктивность зерновых культур. Супродит М вносили в дозе 800 кг/га. Почва - серая лесная среднесуглинистая: рНKCl 6,1; Р₂O₅ 200 мг/кг, К₂О 150 мг/кг почвы, гумус 2,9%.

Результаты исследований показали, что применение Супродита М способствовало достоверному повышению урожайности ячменя, сорт Hyp, на 4,2% по сравнению с вариантом с внесением минеральных удобрений. Внесение супродита М, обогащенного микроэлементами Mg, В, Мо, увеличивало выполненность зерна и число зерен в колосе на 11,8% (табл.1).

Таблица 1 Влияние Супродита М на продуктивность ячменя, сорт Hyp Вариант Урожай, ц/га Отклонение от фона Масса 1000 зерен, г Число зерен в колосе, шт. ц/га % Фон - N₁₀P₁₂₀K₉₀ 48 0 0 44,1 16,1 Супродит М 50 2 4,2 45,0 18,0 НСР_0,5 1,8 - - - -

На экспериментальной базе КФ РГАУ-МСХА им. К.А.Тимирязева (г.Калуга) в условиях полевого опыта на дерново-подзолистой супесчаной почве под овсом (сорт Привет) и картофелем (сорт Журавинка) в 2009 г. изучали влияние супродита М на развитие растений овса и картофеля, их продуктивность и переход тяжелых металлов (Cd, Zn, Cu, Pb, Ni, Co и др.) и микроэлементов (Mg, В, Мо) в продукцию. Почва - дерново-подзолистая супесчаная. Мощность пахотного слоя 25 см. Гумус 1,22%, рН_KCl 6,2; P₂O₅ 436 мг/кг, К₂О 94 мг/кг почвы, содержание в почве нитратного азота 3,5, аммиачного 4,0, меди 2,0, цинка 3,2 мг/кг почвы соответственно.

Результаты исследований показали, что применение супродита М способствовало повышению урожайности овса на 60% по сравнению с вариантом с внесением минеральных удобрений (табл.2).

Таблица 2 Влияние Супродита М на продуктивность овса, сорт Привет Вариант Урожай, ц/га % к NPK Масса 1000 зерен, г N₉₀P₆₀K₉₀ 47 100 31,1 Супродит М 75 160 33,7 НСР₀₅ 5,0 - -

В ходе исследования результатов полевого опыта с Супродитом М было показано, что Супродит М способствует снижению поступления Cd в зерно на 16% по сравнению с внесением минеральных удобрений Н₆₀Р₆₀К₉₀. Повышение содержания Са в зерне овса при внесении Супродита М составляет 43%, а К 12% по отношению к N₉₀P₆₀K₉₀ (фиг.3). Содержание микроэлементов при этом повышается: Мо на 169%, Mg на 24% по сравнению с применением обычных минеральных удобрений. Повышение поступления Mg и Мо в растения овса в ходе применения Супродита М объясняется высоким содержанием этих элементов в самом удобрении.

Таблица 3 Влияние Супродита М на поступление Cd, макро- и микроэлементов в зерно овса Вариант Содержание в зерне элементов, мг/кг Cd Са К Mg Мо N₉₀P₆₀K₉₀ 0,116 254 1869 507 0,67 Супродит М 0,098 363 2084 628 1,8 НСР₀₅ 0,010 40 180 60 0,20

Применение Супродита М обеспечило более равномерное питание растений картофеля необходимыми для роста и развития элементами в период вегетации, способствовало удлинению межфазного периода цветение-отмирание ботвы, обеспечивающего пластическими веществами формирующиеся клубни, и повысило урожайность клубней в сравнении с использованием зональных доз минеральных удобрений (N₉₀P₁₂₀K₁₂₀) - на 26,3 ц/га (13,8%) - табл.4.

Таблица 4 Влияние Супродита М на продуктивность картофеля, сорт Журавинка Вариант Урожай, ц/га Отклонение от NPK ц/га % N₉₀P₁₂₀K₉₀ 190,8 0 0 Супродит М 217,1 26,3 13,8 НСР₀₅ 13,9 - -

Таким образом, на основании проведенных предварительных исследований установлено положительное действие супродита М на продуктивность овса, ячменя и картофеля при возделывании их на дерново-подзолистых и серых лесных почвах. Применение супродита М позволяет получать более экологически чистую продукцию сельскохозяйственных культур за счет повышения ее поглотительной способности.

Супродит М рекомендуется использовать на дерново-подзолистых и серых лесных почвах под яровые зерновые культуры (ячмень, овес) и картофель в дозах, общепринятых для сложных удобрений (800-1000 кг/га), в качестве основного удобрения.

Таблица 5 Элементный состав комплексных удобрений Супродит и Супродит М   Супродит Супродит М   Содержание, % Содержание, % Материалы (реактивы) N 21,6 11,4 Трепел 1 P₂O₅ 15,3 12,0 Аl(ОН)₃ 0,2 К₂O 11,2 17,2 КОН 1,833 SiO₂ 12,54 11,4 Н₃РO₄ 1,243 Аl₂О₃ 1,65 1,75 Торф 1,5 CaO 1,92 1,60 NH₄NO₃ 2,425 Fе₂О₃ 0,96 0,8 вода нейтрализац -0,75 MnO₂ 0,14 0,12 Сум. вес 7,451 MgO 0,30 0,98 Микроэлементы В   0,08 Н₃ВО₃ - 0,020 Mo   0,05 (NН₄)₆Мo₇O₂₄·4Н₂O 0,030 Торф + орган. вещества 33,6 остальное MgSO₄ 0,2

Следовательно, предложенный в качестве изобретения способ получения органоминерального комплексного удобрения позволяет получить из дешевого природного сырья в виде трепела путем несложной технологической обработки комплексное удобрение, эффективно влияющее на плодородие почвы, путем использования комплексного адсорбента, обогащенного микроэлементами (Mg, В, Mo), с одновременным поглощением с высокой селективностью из почвы токсичных компонентов, в том числе тяжелых металлов.

Изобретение относится к технологии получения органоминеральных комплексных удобрений, регулирующих дозированное введение микроэлементов и поглощение из почвы токсичных компонентов, в том числе радиоактивных элементов. Смешивают раствор гидроксокомплекса алюминия с калием К₃[Аl(ОН)₆] с трепелом. Доводят полученную суспензию до кипения и нейтрализуют ее фосфорной кислотой. На последнем этапе соединяют комплексный сорбент, полученный из трепела, и суспензию гидролизованного торфа, представляющего органическую азотсодержащую фракцию удобрения. Далее измельчают и сушат смесь. На этапе получения органической азотсодержащей фракции удобрения торф обрабатывают 50% раствором гидроокиси калия КОН в соотношении торф:гидроокись калия, равном 1:1,3, и при кипячении в течение 1 часа. Полученную органическую смесь нейтрализуют раствором 30,7% Н₃РO₄ до рН 7. На этапе соединения комплексного сорбента и органической азотсодержащей фракции удобрения в смесь дополнительно вводят следующие ингредиенты: измельченный сухой торф, азотнокислый аммоний NH₄NО₃ и микроэлементы, в виде борной кислоты Н₃ВО₃, сернокислого магния MgSO₄ и молибденовокислого аммония, (NH₄)₆Мо₇O₂₄·4Н₂O. Изобретение позволяет повышать эффективность действия удобрения на плодородие почвы за счет использования комплексного адсорбента, регулировать дозированное введение микроэлементов и одновременно поглощать с высокой селективностью из почвы токсичные компоненты и радиоактивные элементы. 5 табл.

Способ получения органоминерального комплексного удобрения на основе адсорбционной добавки в виде трепела, заключающийся в получении комплексного удобрения путем смешивания раствора гидроксокомплекса алюминия с калием К₃[Аl(ОН)₆] с трепелом, доведением полученной суспензии до кипения и нейтрализацией ее фосфорной кислотой, при этом на последнем этапе соединяют комплексный сорбент, полученный из трепела, и суспензию гидролизованного торфа, представляющего органическую азотсодержащую фракцию удобрения, с дальнейшим измельчением и сушкой смеси, отличающийся тем, что на этапе получения органической азотсодержащей фракции удобрения торф обрабатывают 50%-ным раствором гидроокиси калия КОН в соотношении торф : гидроокись калия, равном 1:1,3, и при кипячении в течение 1 ч, затем полученную органическую смесь нейтрализуют раствором 30,7% Н₃РO₄ до рН 7, а на этапе соединения комплексного сорбента и органической азотсодержащей фракции удобрения в смесь дополнительно вводят следующие ингредиенты: измельченный сухой торф, азотно-кислый аммоний NH₄NO₃ и микроэлементы в виде борной кислоты Н₃ВО₃, серно-кислого магния MgSO₄ и молибденово-кислого аммония, (NН₄)₆Мо₇O₂₄·4Н₂O, полученное при этом удобрение характеризуется следующим содержанием элементов, вес.%:
Азот N 11,4 Фосфорный ангидрид Р₂О₅ 12,0 Окись калия К₂О 18,0 Окись кремния SiO₂ 11,4 Окись алюминия Аl₂O₃ 1,75 Окись кальция СаО 1,60 Окись марганца МnО₂ 0,12 Окись железа Fе₂О₃ 0,8 Окись магния MgO 0,53 Бор В 0,12 Молибден Мо 0,14 Торф и органические вещества остальное