ЭЛАСТОМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ИЗОБУТИЛЕНОВЫЕ И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ Российский патент 2011 года по МПК C08L19/00 C08L23/26 B60C1/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к низкопроницаемым нанокомпозитам, которые могут быть использованы для изготовления пневматических диафрагм, к способам их получения и к их применению в изделиях промышленного изготовления.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". В идеальном варианте в нанокомпозите должна происходить интеркаляция, в процессе которой в пространство или галерею между поверхностями частиц глины внедряется полимер. В конечном счете необходимо расслаивание, при котором полимер полностью диспергируется с индивидуальными пластиночками глины нанометрового размера. Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, когда в них присутствуют глины, существует потребность располагать нанокомпозитом с низкой воздухопроницаемостью, в особенности динамически вулканизованным эластомерным нанокомпозитом, таким как используемый в изготовлении шин.

Для приготовления нанокомпозитов применяют ряд методов получения расслоенных глин. Один из наиболее обычных методов базируется на применении органически модифицированных монтмориллонитных глин. Органоглины, как правило, готовят посредством ионообменных реакций на растворной основе, в ходе протекания которых натриевые ионы, которые имеются на поверхности натриевого монтмориллонита, замещаются органическими веществами, такими как алкил- и ариламмониевые соединения, и, как правило, известными в промышленности как вызывающие набухание или расслаивающие средства (см., например, US №5807629, WO 02/100935 и WO 02/100936). Ссылки на описания других известных технических решений включают US №5576373, 5665183, 5807629, 5936023, 6121361, WO 94/22680, WO 01/85831 и WO 04/058874.

Один метод улучшения эксплуатационных свойств органоглины состоит в применении для обработки глины функционализованных полимеров. Применимость этого технического приема ограничивается материалами, которые растворимы в воде, или материалами, которые можно вводить в реакцию полимеризации. Такое техническое решение используют при приготовлении найлоновых нанокомпозитов с применением, например, олигомерного и мономерного капролактама в качестве модификатора. В случаях полиолефиновых нанокомпозитов, таких как полипропиленовые нанокомпозиты, для достижения некоторого успеха в приготовлении нанокомпозитов используют полипропилены с привитым малеиновым ангидридом.

Известно, например, применение в качестве обладающей высокой ударопрочностью пластмассовой матрицы наполненного расслоенной глиной найлона, такого как описанный в патенте US 6060549, выданном на имя Li и др. Так, в частности, Li и др. описывают смесь термопластичной смолы, такой как найлон, сополимера изомоноолефина с С₄ по C₇, пара-метилстирола и пара-галометилстирола и расслоенных глин, которые используют в качестве обладающего высокой ударопрочностью материала. Далее, в японской выложенной заявке Р2000-160024, поданной Yuichi и др., описана термопластичная эластомерная смесь, которую можно использовать в качестве пневматической диафрагмы, включающая смесь, аналогичную той, которая описана в патенте, выданном на имя Li и др.

Эластомерные нанокомпозитные внутренние оболочки шин и автомобильные камеры также изготавливают с применением комплексообразующего агента и каучука, где этот агент способен взаимодействовать с каучуком, обладающим положительно заряженными группами, и равномерно диспергированным в нем слоистым силикатом (см., например, Kresge и др. US 5665183 и 5576373). При осуществлении этого технического приема используют предварительно полученные положительно заряженные реакционноспособные каучуковые компоненты.

Нанокомпозиты также готовят с применением неионогенных бромированных сополимеров изобутилена и п-метилстирола и смесей этих сополимеров с другими полимерами (см., например, Elspass и др. US 5807629 и 6034164).

Как изложено выше, эти нанокомпозиты готовят смешением эластомеров и органоглин либо в расплавленном состоянии, либо в растворе, и вследствие гидрофобной природы полимера органоглины, как правило, модифицируют для достижения улучшенного взаимодействия между глинами и полимерами. Процесс модификации, как правило, включает обмен катионами Na+ в неорганической глине и органических модификаторах, таких как тетраалкиламмониевые соли. Этот процесс дорогостоящ, а большинство модифицированных глин в полимерах или в органическом растворителе оказываются нерасслоенными.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагается менее затратный, более эффективный способ приготовления полимеро-глинистых нанокомпозитов. По изобретению также предлагается полимеро-глинистый нанокомпозит, который может включать эластомер, полимер или олигомер, функционализованный полярной группой, и глину. Смешением функционализованного полимера/олигомера с эластомером и/или глиной дисперсия глины в эластомере может быть улучшена без особой функционализации эластомера для диспергирования глины, а барьерные свойства приготовленной смеси аналогичны достигаемым смешением глины с эластомером, функционализованным полярной группой.

Эластомером может быть галоидированный эластомер, такой как галоидированный полиизобутилен, например, или галоидированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола в качестве другого примера. Этот эластомер может быть галоидирован бромом или хлором. Галоидированный эластомер может обладать функциональными группами, такими как галогениды, простые эфиры, амины, амиды, сложные эфиры, кислоты и гидроксилы. В одном варианте эластомер по существу свободен от функционализации полярной группой или в другом варианте галоидированный эластомер по существу свободен от функционализации полярной группой, отличной от галоидирующей. В еще одном варианте эластомер или галоидированный эластомер менее функционализован, чем функционализованный полимер или олигомер.

Эластомер может включать полимерную цепь Е, содержащую функционализованную аммонием группу. Функционализованная аммонием группа может быть представлена следующей группой, подвешенной к полимерной цепи Е:

в которой R и R¹ одинаковы или различны и обозначают один из водородного атома, алкилов с C₁ по С₇, первичных и вторичных алкилгалогенидов и в которой значения R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкилов, алкенов и арилов с C₁ по С₂₀, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C₁ по С₂₀, алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по С₂₀, карбоновых кислот, нитрилов, этоксилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров с C₁ по С₂₀ и аммониевых ионов.

Полимер или олигомер может быть функционализован с содержанием в пределах от 0,01 и 10 мас.% полярной группы в одном варианте, от 0,01 до 10 мас.% полимера в одном из вариантов и от 0,1 до 8 мас.% в другом варианте, тем не менее от 0,2 до 7 мас.% в еще одном варианте, от 0,2 до 5,0 мас.% в другом варианте, от 0,3 до 3,0 мас.% в другом варианте и от 0,5 до 2,0 мас.% в еще одном варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах. Полимер или олигомер, функционализованный полярной группой, может представлять собой полимер или олигомер изоолефина с С₄ по C₈. Этот изоолефин может представлять собой изобутилен. Полимером или олигомером может служить сополимер изоолефина с C₄ по С₇ и алкилстирола. Полимер или олигомер может быть галоидирован бромом или хлором.

Полярная группа может быть выбрана из спиртов, простых эфиров, кислот, ангидридов, нитрилов, аминов, включая этоксилированнные амины, акрилатов, сложных эфиров, аммониевых ионов и их сочетаний.

Полярная группа может быть дериватизирована из ангидрида кислоты, такого как циклический ангидрид, симметрический ангидрид, смешанный ангидрид и их сочетания. Ангидридом кислоты может служить карбоновый ангидрид, тиоангидрид, фосфорный ангидрид или их смеси.

В одном варианте ангидрид кислоты представляет собой ангидрид карбоновой кислоты. В некоторых вариантах ангидридом карбоновой кислоты является малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид или их сочетание.

В одном варианте полярную группу дериватизируют из кислоты. Этой кислотой может быть карбоновая кислота, дикарбоновая кислота, трикарбоновая кислота, оксокарбоновая кислота, надкислота, тиокарбоновая кислота, сульфоновая кислота, сульфиновая кислота, ксантогеновая кислота, сульфеновая кислота, сульфаминовая кислота, фосфоновая кислота, аминовая кислота, азиновая кислота, азониевая кислота, гидроксамовая кислота, имидокислота, иминокислота, нитрозоловая кислота, нитроловая кислота, гидразоновая кислота или их смеси.

В некоторых вариантах эластомер может обладать среднечисленной молекулярной массой в пределах от 25000 до 500000, в пределах от 50000 до 250000 в других вариантах, тем не менее больше 50000 в иных вариантах. В некоторых вариантах полярный полимер или олигомер может обладать среднечисленной молекулярной массой в пределах от 500 до 100000, меньше 25000 в других вариантах, больше 50000 в иных вариантах. В некоторых вариантах эластомер обладает среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 100000, а полярный полимер обладает молекулярной массой меньше 100000; в других вариантах эластомер и полярный полимер могут обладать любым сочетанием среднечисленных молекулярных масс, аналогичным или отличающимся.

В некоторых вариантах эластомер может быть галоидирован, а полярная группа может быть дериватизирована из кислоты или ангидрида кислоты. В других вариантах эластомер может быть галоидирован и частично функционализован амином, а полярная группа может быть дериватизирована из спиртов, простых эфиров, кислот, ангидридов, нитрилов, акрилатов, сложных эфиров или их сочетаний.

В некоторых вариантах нанокомпозита массовое отношение полярного функционализованного полимера/олигомера к эластомеру может находиться в пределах от 0,01:1 до 1:1. В других вариантах массовое отношение полярного функционализованного полимера/олигомера к эластомеру может находиться в пределах от 0,05:1 до 0,5:1, в пределах от 0,1:1 до 0,25:1 или в пределах любого сочетания соотношений в других вариантах.

Нанокомпозит включает глину, которой может быть неорганическая глина, органоглина или их смеси. Глиной может служить силикат. Глиной может служить смектическая глина, такая как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, бентонит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит, вермикулит, галлуазит, гидроталькит или их сочетание.

Нанокомпозит может заключать в себе наполнители, такие как карбонат кальция, слюда, диоксид кремния, силикаты (в целях применения в качестве наполнителя, не глина), тальк, диоксид титана, углеродная сажа или их смеси. Нанокомпозит может заключать в себе добавки, включающие краситель, пигмент, антиоксидант, термо- и светостабилизаторы, пластификатор, масло или их смеси. Нанокомпозит может также заключать в себе вулканизующие вещества, включая органический пероксид, оксид цинка, стеарат цинка, стеариновую кислоту, ускоритель, вулканизующее вещество или их смеси.

По настоящему изобретению предлагается также способ приготовления нанокомпозита, включающий совмещение галоидированного эластомера, глины и полимера или олигомера, функционализованного полярной группой, каждый из которых такой, как представленный выше.

Объектом настоящего изобретения является также усовершенствование способа приготовления нанокомпозита, включающего эластомер и глину, причем усовершенствование включает введение в эластомеро-глинистую смесь полимера или олигомера, функционализованного полярной группой.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является способ приготовления полимеро-глинистых нанокомпозитов. Осуществление этого способа позволяет готовить нанокомпозит галоидированного эластомера и глины, целесообразно расслоенной глины, приемлемый для применения в качестве пневматической диафрагмы. Нанокомпозит, приготовленный согласно способу по настоящему изобретению, обладает улучшенными свойствами пневматических диафрагм и приемлем для применения в качестве внутренней оболочки шины или камеры.

Определения

В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Встречающееся в настоящем описании понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему по меньшей мере два мономера, необязательно с другими мономерами.

Когда в настоящем описании речь о полимере идет как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" или "эластомерная смесь" относится к любому полимеру или композиции полимеров (такой как смеси полимеров), соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятие "эластомер" охватывает смешанные смеси полимеров, такие как приготовленные смешением в расплаве и/или реакторные смеси полимеров. Эти понятия и понятие "каучук" могут быть использованы как взаимозаменяемые.

Встречающееся в настоящем описании понятие "част./100" означает "частей на сто частей каучука" и является мерой, общепринятой в данной области техники, в которой доли компонентов смеси определяют относительно основного эластомерного компонента, в пересчете на 100 мас.част. эластомера (эластомеров) или каучука (каучуков).

Используемые в настоящем описании понятия "эластомер на изобутиленовой основе" или "полимер на изобутиленовой основе" относятся к эластомерам или полимерам, включающим по меньшей мере 70 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.

Используемое в настоящем описании понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему по меньшей мере одним углеродным атомом, у которого имеются два замещения при этом углеродном атоме.

Используемое в настоящем описании понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей. Так, например, мультиолефином может быть любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, в частности изопрен.

Используемое в настоящем описании понятие "нанокомпозит" или "нанокомпозитная смесь" относится к полимерным системам, содержащим в полимерной матрице неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне.

Используемое в настоящем описании понятие "интеркаляция" относится к состоянию композиции, в котором полимер содержится между всеми слоями пластинчатого наполнителя. Как известно в промышленности и науке, некоторыми указаниями на интеркаляцию могут служить смещение и/или ослабление линий рентгеновского спектра, если сравнивать с линиями у исходных пластинчатых наполнителей, что является признаком более значительного интервала между слоями вермикулита, чем у исходного минерала.

Используемое в настоящем описании понятие "расслаивание" относится к разделению индивидуальных слоев исходной неорганической частицы таким образом, что полимер способен окружать или окружает каждую частицу. В одном из вариантов между всеми пластиночками содержится достаточное количество полимера, для того чтобы эти пластиночки были размещены неупорядоченно. Так, например, определенным указанием на расслаивание или интеркаляцию может служить график, демонстрирующий отсутствие линий рентгеновского спектра или более крупного интервала d вследствие неупорядоченного размещения или увеличенного разделения слоистых пластиночек. Однако, как известно в промышленности и науке, для того чтобы определить признаки расслаивания, могут быть использованы другие указания, в частности, при испытаниях на проницаемость, при электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и т.д.

Используемое в настоящем описании понятие "растворитель" относится к любому веществу, способному растворять другое вещество. Когда используют понятие "растворитель", оно, если не указано иное, может относиться к по меньшей мере одному растворителю или к двум или большему числу растворителей. В некоторых вариантах растворитель является полярным, в других вариантах растворитель неполярен.

Используемое в настоящем описании понятие "раствор" относится к равномерно диспергированному на молекулярном уровне или ионном уровне одному или смеси нескольких веществ (растворенное вещество) в одном или нескольких веществах (растворитель). Так, например, процессом растворения является процесс смешения, в котором как эластомер, так и модифицированный слоистый наполнитель содержатся в том же самом органическом растворителе или смесях растворителей.

Используемое в настоящем описании понятие "суспензия" относится к системе, состоящей из твердого вещества, диспергированного в твердом, жидком или газообразном веществе, обычно в виде частиц большего, чем коллоидальные размера.

Используемое в настоящем описании понятие "эмульсия" относится к системе, состоящей из жидкости или жидкой суспензии, диспергированной с помощью эмульгатора или без него в несмешивающейся жидкости, обычно в виде капелек большего, чем коллоидальные размера.

Используемое в настоящем описании понятие "углеводород" относится к молекулам или сегментам молекул, содержащим главным образом водородные и углеродные атомы. В некоторых вариантах понятие "углеводород" охватывает также галоидированные аналоги углеводородов и аналоги, содержащие гетероатомы, как это более подробно обсуждается ниже.

Используемое в настоящем описании понятие "полярная группа" относится к группе атомов с асимметрически расположенными полярными связями, в которой разница электроотрицательности связывающих атомов, если использовать шкалу электроотрицательностей Линуса Полинга (Linus Pauling), превышает 0,3 и меньше 1,7. В противоположность ионогенным группам, у которых имеется зарядное разделение для содействия катионному обмену с катионами между слоями глины, в полярных группах никакого зарядного разделения в общем не существует. Полярные группы способны взаимодействовать с поверхностями глины, но служат в качестве вспомогательных для диспергирования веществ, а не как обычные интеркаляты.

Эластомер

Нанокомпозит по настоящему изобретению включает по меньшей мере один эластомер, содержащий дериватизированные из изоолефина с C₄ по С₇ звенья. Этот эластомер может быть галоидирован. Такой изоолефин может представлять собой соединение с C₄ по С₇, в одном варианте выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Эластомер может также включать звенья, дериватизированные из другого мономера. В одном варианте эластомер включает звено из по меньшей мере одного стирольного мономера, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, которое целесообразно выбирать из стирола, α-метилстирола и алкилстирола (орто-, мета- или пара-), где алкил выбирают из любого алкила с C₁ по С₅ и алкила с разветвленной цепью. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол. В другом варианте эластомер включает по меньшей мере один мультиолефин, которым может быть диен с С₄ по С₁₄, сопряженный или нет, в одном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена, пиперилена и их сочетаний.

В одном варианте эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено, дериватизированное из мультиолефина звено и дериватизированное из стирола звено. В другом варианте эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено и дериватизированное из стирола звено, тем не менее в еще одном варианте эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено и дериватизированное из мультиолефина звено.

В одном варианте выполнения изобретения эластомеры представляют собой статистические эластомерные сополимеры изоолефина с C₄ по С₇, такого как изобутилен, и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, а также включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с С₃ по С₆ и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, а также включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как сополимеры, включающие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:

в которых R¹⁰ и R¹¹ независимо обозначают водородный атом, низший алкил, предпочтительно алкил с C₁ no С₇, или первичные или вторичные алкилгалогениды, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В предпочтительном варианте R¹⁰ и R¹¹ обозначают водородный атом. Вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать функционализованной структурой в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % - в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры составляет от 0,4 до 1 мольного %.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или сочетание атома галогена и какой-либо другой функциональной группы, такой которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, нитрильная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изоолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно изложены в US 5162445, а в частности, функционализованные амины, как они представлены выше.

Наиболее эффективными из таких функционализованных материалов являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мольных % пара-метилстирола, в которых до 60 мольных % метильных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также сочетание пара-бромметилстирольной и других функциональных групп, таких как остатки сложного эфира и простого эфира. Эти галоидированные эластомеры технически доступны как эластомеры EXXPRO™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас) и сокращенно обозначены как "БИМС".

В предпочтительном варианте функциональную группу выбирают с таким расчетом, чтобы она могла взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например, такими как кислотные, амино- или гидроксильные функциональные группы, когда полимерные компоненты перемешивают при высоких температурах.

Эти функционализованные сополимеры характеризуются по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Целевые сополимеры характеризуются также узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 2,5, предпочтительная средневесовая молекулярная масса находится в интервале от 200000 до 2000000, а предпочтительная среднечисленная молекулярная масса находится в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

БИМСМ полимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободнорадикальной полимеризации, такого как тепло и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.

Предпочтительными БИМСМ полимерами являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мольных % бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в полимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мольного %, от 0,3 до 2,8 мольного % в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мольного % в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выразиться по-другому, то предпочтительные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с C₄ по С₇ (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из пара-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из пара-галометилстирола, причем дериватизированные из пара-галометилстирола звенья содержатся в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мольного % в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а дериватизированные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.

Галоидированный эластомер, который также может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может также включать галоидированный бутилкаучуковый компонент. В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "галоидированный бутилкаучук" относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому "звездообразному" бутилкаучуку, описанному ниже. В одном варианте выполнения изобретения галоидированный каучуковый компонент представляет собой галоидированный сополимер изоолефина с C₄ по С₇ и мультиолефина. В другом варианте галоидированный каучуковый компонент представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера изоолефина с C₄ по С₇ и сопряженного или "звездообразного" бутильного полимера. Таким образом, галоидированный бутильный полимер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может быть представлен как галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по С₇, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина, и включает как "галоидированный бутилкаучук", так и так называемый "галоидированный звездообразный" бутилкаучук.

В одном варианте галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F. Ohm., фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall, 1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и H.C.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).

Галоидированные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен-бромметилстирольные сополимеры, такие как изобутилен/мета-бромметилстирольный, изобутилен/пара-бромметилстирольный, изобутилен-хлорметилстирольный, галоидированный изобутилен-циклопентадиеновый, изобутилен/пара-хлорметилстирольный и т.п. галометилированные ароматические сополимеры, которые описаны в US 4074035 и US 4395506, сополимеры изопрена и галоидированного изобутилена, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

Более конкретно в качестве одного варианта бромированного каучукового компонента по изобретению используют галоидированный бутилкаучук. Такой галоидированный бутилкаучук получают галоидированием бутилкаучука. В предпочтительном варианте исходные материалы для полимеризации олефинов, используемые при получении галоидированного бутилкаучука по изобретению, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Эти бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с C₄ по С₇ мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Сопряженный диеновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю сопряженного диена.

Изоолефин представляет собой соединение с C₄ по С₇, такое как изобутилен, изобутен-2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный диен с C₄ по С₇, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 92 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена.

Галоидированный бутилкаучук получают галоидированием описанного выше бутилкаучукового продукта. Галоидирование можно проводить с помощью любого средства, и объем изобретения в настоящем описании каким-либо конкретным способом галоидирования не ограничен. Способы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте атом галогена находится в так называемых структурах II и III, как это обсуждается, например, в Rubber Technology на с.298-299 (1995). В одном из вариантов бутилкаучук галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 40 до 60°С с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br₂) или хлора (Cl₂). Такой галоидированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Содержание галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте массовое процентное содержание галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,2 мас.%.

В другом варианте галоидированный бутиловый или звездообразный бутилкаучук может быть получен галоидированием таким образом, что галоидирование по своей природе оказывается главным образом аллиловым. Этого, как правило, добиваются с помощью такого средства, как свободно-радикальное бромирование или свободно-радикальное хлорирование, или по таким методам, как повторная обработка электрофильно-галоидированных каучуков, в частности, нагреванием каучука, с получением аллилового галоидированного бутилового и звездообразного бутилкаучука. Общие методы приготовления аллилового галоидированного полимера описаны Gardner и др. в US 4632963, US 4649178, US 4703091. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения галоидированный бутилкаучук представляет собой такой материал, у которого галоидированные мультиолефиновые звенья являются главным образом аллиловыми галоидированными звеньями и у которого содержание преимущественно аллиловой конфигурации достигает по меньшей мере 20 мольных % (относительно общего количества галоидированных мультиолефиновых звеньев) в одном варианте и по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте. Такая система может быть отражена с помощью следующей структурной формулы:

в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно атом хлора или брома, а доля q составляет по меньшей мере 20 мольных % в пересчете на общее число молей галогена в одном варианте, по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте и тем не менее от 25 до 90 мольных % в еще одном варианте.

Промышленным вариантом галоидированного бутилкаучука по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM 1646, модифицированный метод), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.%. Другой промышленный вариант галоидированного бутилкаучука представляет собой Bromobutyl 2255 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Объем изобретения промышленным источником любого из галоидированных каучуковых компонентов не ограничен.

В качестве другого варианта бромированного каучука по настоящему изобретению применяют разветвленный или "звездообразный" галоидированный бутилкаучук. В одном варианте этот звездообразный галоидированный бутилкаучук ("ЗОГБ") представляет собой смесь бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Способы галоидирования подробно изложены в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения ЗОГБ не ограничен. Для получения ЗОГБ во время полимеризации с образованием бутилового или галоидированного бутилкаучука полидиены/блок-сополимеры или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"), как правило, обладают способностью к катионному взаимодействию и содержатся или могут быть смешаны с бутиловым или галоидированным бутилкаучуком. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОГБ, объем изобретения не ограничен.

В одном варианте ЗОГБ, как правило, представляет собой смесь бутилового или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и тем не менее в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом ЗОГБ по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 6222 (фирма ExxonMobil Chemical Company), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод) от 27 до 37 и содержанием брома от 2,2 до 2,6 мас.%.

Галоидированный каучуковый компонент содержится в смеси по изобретению в количестве от 10 до 90 част./100 в одном варианте, от 20 до 80 част./100 в другом варианте и тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, причем целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела в частях на 100 част. с любым нижним пределом в частях на 100 част.

Функционализованные галоидированные эластомеры

Галоген в вышеописанном галоидированном полимере может взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например, с кислотными, амино- или гидроксильными функциональными группами, когда компоненты смешивают при высоких температурах. Один вариант выполнения настоящего изобретения представляет собой нанокомпозит, включающий глину и галоидированный эластомер, содержащий дериватизированные из изоолефина с С₄ по С₇ звенья, где часть галогена в эластомере электрофильно замещают функционализованной амином группой, вследствие чего галоидированный эластомер также включает функционализованное амином мономерное звено, представленное следующей группой, подвешенной к эластомеру Е:

в которой значения R и R¹, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкилов с С₁ по С₇ и первичных или вторичных алкилгалогенидов и в которой значения R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкилов, алкенов и арилов с C₁ по С₂₀, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C₁ по С₂₀, алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по С₂₀, карбоновых кислот, нитрилов, этоксилированнных аминов, акрилатов, сложных эфиров с C₁ по С₂₀ и аммониевых ионов. В целевом варианте по меньшей мере один из R², R³ и R⁴ выбирают из алкенов с C₁ по С₂₀, алифатических спиртов с C₁ по С₂₀, алифатических простых эфиров с C₁ по С₂₀, карбоновых кислот, нитрилов, этоксилированнных аминов, акрилатов, сложных эфиров с C₁ по С₂₀ и аммониевых ионов.

В одном варианте галоидированный эластомер Е включает звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по С₇, звенья, дериватизированные из пара-метилстирола, и звенья, дериватизированные из пара-галометилстирола.

В другом варианте галоидированный эластомер Е включает звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по С₇, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина.

Функциональная группа, подвешенная к эластомеру Е, может быть дополнительно описана как функционализованная аминогруппа, где значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбирают из остатков алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по С₂₀, карбоновых кислот нитрилов, сложных эфиров с C₁ по С₂₀, аммониевых ионов или акрилатных групп, где акрилат отвечает следующей формуле:

в которой каждый из R⁵, R⁶ и R⁷, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, алкил или алкенил с C₄ по С₇.

В другом варианте функционализованную амином группу выбирают из остатков этоксилированных аминов, обладающих следующим строением:

где R⁸ обозначает алкил с C₁ по С₂₀ и где сумма х+у составляет 2, 5, 10, 15 или 50.

В другом варианте функционализованную амином группу выбирают из остатков диметиламиноэтилакрилата, диметиламинометилакрилата, N-метиламинобис-2-пропанола, N-этиламинобис-2-пропанола, диметиламиноэтилметакрилата, диэтиламинопропанола, диэтилэтаноламина, диметиламино-1-пропанола, трипропаноламина, триэтаноламина, аминолауриновой кислоты, бетаина и их сочетаний.

Функционализованное амином дериватизированное звено может содержаться в галоидированном эластомере в количестве от 0,01 до 10 мас.% от эластомера в одном варианте, от 0,1 до 8 мас.% в другом варианте и тем не менее от 0,2 до 6 мас.% в еще одном варианте, причем целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах.

Полярный модифицированный полимер или олигомер

Полярный олигомер или полимер может содержаться в смесях и изделиях конечного применения по настоящему изобретению. Полярный полимер может усилить взаимодействие между полимерной матрицей и глиной, содействуя разделению, диспергированию или расслаиванию глинистых агрегатов во время переработки нанокомпозита и таким образом может сообщать композиту улучшенные барьерные свойства. Полярный компонент может также сводить к минимуму повторную агрегацию глины во время приготовления смеси при изготовлении изделий конечного применения. В некоторых вариантах полярный полимер может обладать химическим составом (главной молекулярной цепи), аналогичным составу описанных выше галоидированных или функционализованных галоидированных эластомеров, что содействует совместимости полимера. Полярная группа может быть выбрана из спиртов, простых эфиров, кислот, ангидридов, нитрилов, аминов, включая этоксилированнные амины, акрилатов, сложных эфиров, аммониевых ионов и их сочетаний.

В одном варианте полярным полимером может служить продукт взаимодействия, получаемый реакцией полимера с кислотой или ангидридом кислоты. В других вариантах полярный полимер может быть получен реакцией полимера с ангидридом кислоты и инициатором. Хотя обычно упоминаются кислоты и ангидриды кислот, специалист в данной области техники осознает, что процесс введения кислоты или ангидрида кислоты в полимер может включать производные и соли кислоты или ангидрида кислоты.

В одном варианте полярный полимер может включать дериватизированные из изомоноолефина с C₄ по С₇ звенья. Такой изомоноолефин может представлять собой соединение с C₄ по C₈, в одном варианте выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Полярный полимер может также включать звенья, дериватизированные из другого мономера. В одном варианте этот полярный полимер включает звено из по меньшей мере одного стирольного мономера, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, которое целесообразно выбирать из стирола, α-метилстирола и алкилстирола (орто-, мета- или пара-), где алкил выбирают из любого алкила и алкила с разветвленной цепью с С₁ по С₅. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол. В другом варианте полярный полимер включает по меньшей мере один мультиолефин, которым может быть диен с С₄ по С₁₄, сопряженный или несопряженный, в одном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена, пиперилена и их сочетаний.

В одном из вариантов полярный полимер включает дериватизированное из изоолефина звено, дериватизированное из мультиолефина звено и дериватизированное из стирола звено. В другом варианте полярный полимер включает дериватизированное из изоолефина звено и дериватизированное из стирола звено, тем не менее в еще одном варианте полярный полимер включает дериватизированное из изоолефина звено и дериватизированное из мультиолефина звено. В других вариантах полярный полимер может быть галоидирован или функционализован так, как представлено выше.

В некоторых вариантах ангидридом кислоты может служить ангидрид органической кислоты. Ангидридом кислоты может служить ангидрид карбоновой кислоты одной из следующих общих формул:

в которых значения R и R¹, которые могут быть одинаковыми или различными, выбирают из алкилов, алкенов и арилов с C₁ по С₂₀, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C₁ по С₂₀, алифатических спиртов и простых эфиров, нитрилов, этоксилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров с C₁ по С₂₀ и аммониевых ионов. В некоторых вариантах ангидридом кислоты может служить малеиновый ангидрид. В других вариантах ангидридом кислоты может служить янтарный ангидрид.

В других вариантах ангидридом кислоты может служить фосфорный ангидрид или тиоангидрид. Тем не менее в других вариантах полярной группой может быть карбоксамид.

В некоторых вариантах кислотой может быть органическая кислота. Кислотой может быть карбоновая кислота, дикарбоновая кислота, трикарбоновая кислота, оксокарбоновая кислота, надкислота и т.п. В других вариантах кислотой может быть тиокарбоновая кислота, сульфоновая кислота, сульфиновая кислота, ксантогеновая кислота, сульфеновая кислота, сульфаминовая кислота, фосфоновая кислота, аминовая кислота, азиновая кислота, азониевая кислота, гидроксамовая кислота, имидокислота, иминокислота, нитрозоловая кислота, нитроловая кислота, гидразоновая кислота или их смеси.

В других вариантах полярный олигомер или полимер может быть получен реакцией полимера с ангидридом кислоты и инициатором. В особом варианте инициатор может быть представителем семейства пероксидов. Так, в частности, эффективные пероксиды включают эфиры надкислот, перкетали и пероксикарбонаты. В некоторых вариантах пероксидом может служить пероксибензоат. Промышленные количества этих соединений могут быть получены на фирмах Akzo Nobel, Arkema, Aztec и др. Как хорошо известно специалисту в данной области техники, такие пероксиды выбирают, основываясь на скоростях их разложения при разных температурах. Такая информация о периоде полураспада доступна у поставщиков. Концентрация инициатора, используемого для взаимодействия с полимером и кислотой или ангидридом кислоты, может находиться в интервале от примерно 0 до примерно 600 част./млн или больше. Однако в других вариантах выполнения настоящего изобретения инициатор может включать сочетание инициаторов. Специалисту в данной области техники известно, что эти концентрации не являются ограничивающими, и можно использовать любые концентрации, обуславливающие придание полимерному продукту целевых свойств.

Так, например, в некоторых вариантах полярным полимером может служить полиизобутиленянтарный ангидрид, продукт взаимодействия полиизобутилена и янтарного ангидрида. В других вариантах полярный олигомер или полимер может представлять собой продукт взаимодействия галоидированного эластомера, описанного выше, и малеинового ангидрида. В иных вариантах галоидированный эластомер и малеиновый ангидрид вводят в реакцию в присутствии инициатора, такого как, например, трет-бутилпероксибензоат.

Дериватизированное из кислоты или ангидрида кислоты звено может содержаться в полимере в количестве от 0,01 до 10 мас.% полимера в одном варианте и от 0,1 до 8 мас.% в другом варианте, тем не менее от 0,2 до 7 мас.% в еще одном варианте, от 0,2 до 5,0 мас.% в другом варианте и от 0,3 до 3,0 мас.% в ином варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах. Когда эластомер может включать функциональные группы, полярный полимер может включать более высокую концентрацию функциональных групп и/или иной функциональной группы или групп, например функциональной группы такого типа, которая более полярна, чем функциональные группы эластомера, благодаря чему улучшаются расслаивание, интеркаляция, газобарьерные свойства и совместимость полимерной смеси.

В некоторых вариантах нанокомпозит по настоящему изобретению может включать галоидированный эластомер и полярный полимер, где полярный полимер может улучшить расслаивание, совместимость смеси и газобарьерные свойства без потребности в дополнительной функционализации галоидированного эластомера, как это представлено выше. В дополнение к устранению технологических стадий, сведение к минимуму или избежание функционализации галоидированного эластомера может усилить вулканизуемость композита, поскольку ароматические галометильные группы обеспечивают широкий выбор реакций сшивания, которые можно использовать.

Взаимодействия между полярными полимерами и между полярными полимерами и другими компонентами нанокомпозита по настоящему изобретению могут улучшить свойства пневматических диафрагм. Полярные или другие ионнные взаимодействия между молекулами композита способны ограничивать зону, через которую может проникать кислород или другие газы, улучшая таким образом барьерные свойства композита.

В некоторых вариантах приемлемые полярные полимеры, дериватизированные из изомоноолефина и кислоты или ангидрида кислоты, включают полимеры, обладающие среднечисленной молекулярной массой (Mn) по меньшей мере примерно 1000, предпочтительно по меньшей мере примерно 10000, более предпочтительно по меньшей мере примерно 30000. Эти сополимеры в предпочтительном варианте обладают также отношением средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn меньше примерно 6, предпочтительно меньше примерно 4, более предпочтительно меньше примерно 2,5.

В других вариантах приемлемые полярные олигомеры или низкомолекулярные полимеры обладают среднечисленной молекулярной массой (Mn) по меньшей мере примерно 500, предпочтительно по меньшей мере примерно 1000, более предпочтительно по меньшей мере примерно 2000. В предпочтительном варианте эти олигомеры также обладают отношением средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn меньше примерно 6, предпочтительно меньше примерно 4, более предпочтительно меньше примерно 2,5.

Объединенный полимерный компонент нанокомпозитов по настоящему изобретению может включать по меньшей мере один полимер или эластомер, как он представлен в приведенном выше описании любого из полимеров или эластомеров, или может включать любое сочетание по меньшей мере двух или большего числа полимеров и эластомеров, описанных выше. В одном из вариантов эластомер или полимер включает по меньшей мере один полимер на изобутиленовой основе. В другом варианте эластомер или полимер включает по меньшей мере один полимер на изобутиленовой основе и по меньшей мере один из других каучуков. Тем не менее в еще одном варианте эластомер или полимер включает по меньшей мере два или большее число полимеров на изобутиленовой основе.

Вспомогательный каучуковый компонент

В смесях и изделиях конечного назначения по настоящему изобретению в качестве компонента может содержаться вспомогательный каучук или "каучук общего назначения". Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен/n-метилстирольный сополимер и галоидированный изобутилен/n-метилстирольный сополимер, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев и их смеси.

Целесообразным вариантом содержащегося вспомогательного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в журнале Rubber Technology 179-208 (Maurice Morton, Chapman & Hall, 1995). Необходимые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смесей, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

Бутадиеновый каучук (БК) является другим целесообразным вспомогательным каучуком, который может быть использован в смеси по изобретению. Вязкость по Муни бутадиенового каучука, которую определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и тем не менее от 45 до 60 в еще одном варианте. Некоторыми примерами таких промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN™ (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENE™ 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (пис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой смеси, является продукт BUDENE™ 1207.

В качестве вспомогательных каучуков приемлемы также каучуки из звеньев, дериватизированных из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД. Примерами подходящих при получении ТЭПД сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие сомономеры. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).

В другом варианте вспомогательным каучуком, как часть смеси тройного сополимера, является галоидированный каучук. Такой галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc., 1990) и в Rubber Thechnology, 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и H.C.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology, 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).

Вспомогательный каучуковый компонент по настоящему изобретению охватывает, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры из дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС), и т.п. галометилированные ароматические тройные сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; галоидированные изопреновые и галоидированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

В одном варианте выполнения изобретения в качестве вспомогательного "каучукового" компонента содержится так называемый полукристаллический сополимер ("ПКС"). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого α-олефина, причем этот другой α-олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.

Вспомогательный каучуковый компонент эластомерной смеси может содержаться в интервале до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и тем не менее до 30 част./100 в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте вспомогательный каучук содержится в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте и от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела в частях на 100 част. Так, например, вспомогательный каучук либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, НК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 40 до 60 част./100 в другом варианте, тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, однако от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 40 част./100 в другом варианте и тем не менее, от 20 до 60 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от конечной цели применения такой смеси.

Наполнители, вулканизующие вещества и другие добавки

Смесь по изобретению может также включать один или несколько наполнительных компонентов, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и углеродная сажа. Используемое в настоящем описании понятие "наполнители" не охватывает частицы неорганической глины и/или органоглины, составляющей часть нанокомпозитной матрицы, например частицы глины, обладающие размером в нанометровом диапазоне, но при необходимости в нанокомпозитах в качестве наполнителя можно использовать более крупные частицы глины. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа. Предпочтительный наполнитель представляет собой углеродную сажу полуусилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 150 част./100 смеси, более предпочтительно от 30 до 120 част./100. Углеродная сажа приемлемых сортов, как это изложено в Rubber Technology 59-85 (1995), охватывается диапазоном продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин, являются продукты N550, N650, N660, N762 и N990.

Смесь по настоящему изобретению может включать необязательные вулканизующие группы, которые в состоянии вулканизовать функционализованный эластомерный сополимерный компонент смеси с образованием способных вулканизоваться смесей. Приемлемые для эластомерного сополимерного компонента по настоящему изобретению вулканизующие группы включают органические пероксиды, оксид цинка в сочетании со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и один или несколько следующих необязательных ускорителей или вулканизующих веществ: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (м-фениленбисмалеинимид), Zisnet (2,4,6-тримеркапто-5-триазин), ДЭДКЦ (диэтилдитиокарбамат цинка) и другие дитиокарбаматы, Tetrone A (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac-5 (алкилированный дисульфид фенола), SP1045 (фенолоформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолоформальдегидная смола), ДФФД (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота (о-гидроксибензойная кислота), экстракционная канифоль (абиетиновая кислота) и ТМТДС (тетраметилтиурамдисульфид) в сочетании с серой. Эту смесь можно также вулканизовать с применением облучения ультрафиолетовыми лучами или пучком электронов.

Смеси по изобретению могут также содержать другие обычные добавки, такие как красители, пигменты, антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, пластификаторы, масла и другие компоненты, которые известны в данной области техники.

Смешение наполнителей, добавок и/или вулканизующих компонентов можно проводить совмещением целевых компонентов и нанокомпозита по настоящему изобретению в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury^™, смеситель Brabender^™ или, что предпочтительно, смеситель/шприц-машина, и смешением при температурах в интервале от 120 до 300°С в условиях сдвигового воздействия, достаточного для того, чтобы позволить компонентам стать равномерно диспергированными внутри полимера с образованием нанокомпозита.

Смесь по настоящему изобретению можно шприцевать, подвергать прямому прессованию, выдувному формованию или литью под давлением при изготовлении различных формованных изделий, включая волокна, пленки, детали промышленного назначения, такие как автомобильные детали, корпусы электроприборов, потребительские изделия, упаковку и т.п. Готовые изделия проявляют как высокую ударопрочность, так и низкую проницаемость для паров. Так, в частности, смесь, представленная в настоящем описании, может быть использована для изготовления пневматических диафрагм, таких как диафрагмы форматора-вулканизатора, и внутренних оболочек шин и камер для автомобилей (включая грузовой автомобиль, транспортные средства для перевозки грузов и/или пассажирских перевозок) или самолетов.

Глины

Нанокомпозиты по настоящему изобретению могут включать набухающую неорганическую глину. Набухающие слоистые неорганические глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, преимущественно смектические глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек, толщина которых составляет от 8 до 12 Å, тесно связанных между собой при расстояниях между слоями 4 Å или меньше и содержащих замещаемые катионы, такие как Na⁺, Ca⁺², K⁺ и Mg⁺², которые находятся на межслойных поверхностях.

Слоистую глину можно подвергать расслаиванию суспендированием глины в водном растворе. В предпочтительном варианте концентрация глины в воде достаточно низка для того, чтобы свести к минимуму взаимодействие между частицами глины и полностью расслоить глину. В одном варианте водная суспензия глины может обладать концентрацией глины в пределах от 0,1 до 5,0 мас.% и в пределах от 0,1 до 3,0 мас.% в других вариантах.

В некоторых вариантах водная суспензия глины может быть приготовлена перемешиванием глины и воды при комнатной температуре в течение времени, достаточного для расслаивания глины. В одном варианте глину и воду можно перемешивать в течение от 0,25 до 24 ч. Глину и воду можно перемешивать в течение от 4 до 16 ч или в пределах от 10 до 14 ч в других вариантах.

В других вариантах глина может быть смешана с органической жидкостью с получением дисперсии глины. Глина может представлять собой неорганическую глину или органически модифицированную глину; органическая жидкость может быть смешивающейся или не смешивающийся с водой. В некоторых вариантах дисперсия может обладать концентрацией глины в пределах от 0,1 до 5,0 мас.% и в пределах от 0,1 до 3,0 мас.% в других вариантах.

Слоистую глину можно также подвергать интеркаляции и расслаиванию обработкой органическими веществами (вызывающими набухание или расслаивающими "агентами" или "добавками"), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого силиката. Приемлемые расслаивающие добавки включают катионогенные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевый ион, алкиламины и алкиламмониевый ион (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды. Целевыми аминовыми соединениями (или обладающими соответствующим аммониевым ионом) являются соединения формулы R¹²R¹³R¹⁴N, у которых R¹², R¹³ и R¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают алкилы или алкены с C₁ по С₂₀ в одном варианте, алкилы или алкены с C₁ по С₂₀ в другом варианте. В одном варианте расслаивающий агент представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, в котором по меньшей мере R¹² обозначает алкил или алкен с C₁₄ по С₂₀.

Расслаивающим средством может также служить диаминовое соединение (или соответствующий аммониевый или диаммониевый ион), такое как диаминоалкан, N-алкилдиаминоалкан, N,N-диалкилдиаминоалкил, N,N,N'-триалкилдиаминоалкан, N,N,N',N'-тетраалкилдиаминоалкан и т.п. Требуемые диамины могут обладать структурой R¹⁸R¹⁹N-R²⁰-NR²¹R²², в которой R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ и R²², которые одинаковы или различны, обозначают алкилы или алкены с C₁ по С₃₀, или алкилы или алкены с C₁ по С₂₀. Когда требуется длинноцепочечный диамин, по меньшей мере одна из N-алкильных или N-алкеновых групп содержит от 8 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 14 до 20 углеродных атомов. Конкретные неограничивающие иллюстрирующие примеры включают N-коко-1,3-диаминопропан, N-олеил-1,3-диаминопропан, N-(талловое масло)-1,3-диаминопропан, N,N,N'-триметил-N'-(талловое масло)-1,3-диаминопропан и т.д.

Другой класс расслаивающих добавок включает те, которые могут быть ковалентно связанными с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы строения -Si(R¹⁵)₂R¹⁶, где R¹⁵ в каждом случае одинаковы или различны, а их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R¹⁶ обозначает органический радикал, совместимый с матричным полимером композита.

Другие приемлемые расслаивающие добавки включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов каждая, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание агенты и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения расслаивающая добавка или добавки способны взаимодействовать с галогеновыми участками сополимера с образованием комплексов, которые содействуют расслаиванию глины. В одном варианте добавки включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины, алкил- и арилсульфиды и тиолы, а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин, N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия.

Расслаивающая добавка, такая как представленная в настоящем описании, содержится в смеси в количестве, обеспечивающем достижение оптимальной способности удерживать воздух, как это определяют представленным в настоящем описании испытанием на проницаемость. Так, например, эта добавка может содержаться в количестве от 0,1 до 20 част./100 в одном варианте, от 0,2 до 15 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 10 част./100 в другом варианте. Расслаивающую добавку можно вводить в смесь на любой стадии. Так, например, эту добавку можно вводить в сополимер с последующим добавлением глины или можно вводить в смесь сополимера и глины, или тем не менее в еще одном варианте добавку можно вначале смешивать с глиной с последующим смешением с сополимером.

В другом варианте выполнения изобретения улучшенной непроницаемости сополимера добиваются благодаря наличию по меньшей мере одного полифункционального вулканизующего вещества. Вариант таких полифункциональных вулканизующих веществ может быть представлен формулой Z-R¹⁷-Z', в которой R¹⁷ обозначает замещенный или незамещенный алкил с C₁ по С₁₅, алкенил с С₂ по С₁₅ или циклический ароматический остаток с С₆ по С₁₂; а каждый из Z и Z', которые одинаковы или различны, обозначает одну из следующих групп: тиосульфатная группа, меркаптогруппа, альдегидная группа, карбоксильная группа, пероксидная группа, алкенильная группа или другая аналогичная группа, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или нескольких полимерных стренг, обладающих реакционноспособными группами, такими как ненасыщенные. Примером полифункциональных соединений целевого класса, отвечающих вышеприведенной формуле, являются так называемые бистиосульфатные соединения. Неограничивающие примеры таких полифункциональных вулканизующих веществ включают гексаметиленбис-(натрийтиосульфат) и гексаметиленбис-(циннамовый альдегид) и другие вещества, также хорошо известные в технике приготовления резиновых смесей. Эти и другие приемлемые агенты описаны, например, в The Blue Book, materials, compounding ingredients, machinery and service for rubber (под редакцией Don R.Smith, Lippincott & Petto Inc., 2001). Полифункциональное вулканизующее вещество, если оно присутствует, может содержаться в такой смеси в количестве от 0,1 до 8 част./100 в одном варианте и тем не менее от 0,2 до 5 част./100 в еще одном варианте.

Результатом обработки описанными выше вызывающими набухание агентами являются интеркаляция или "расслаивание" слоистых пластиночек вследствие уменьшения сил ионных связей, удерживающих слои вместе, и внедрение между слоями молекул, которые создают между этими слоями промежутки с расстояниями больше 4 Å, предпочтительно больше 9 Å. Это разделение позволяет слоистому силикату с большей легкостью сорбировать между слоями способный полимеризоваться мономерный материал и полимерный материал и упрощает дальнейшее расслаивание, разделение слоев, когда интеркалируемый материал подвергают сдвиговому смешению с матричным полимерным материалом с целью обеспечить равномерное диспергирование разделенных слоев в полимерной матрице.

Количество глины или расслоенной глины, вводимой в нанокомпозиты в соответствии с настоящим изобретением, является достаточным для того, чтобы обеспечить улучшение механических свойств или барьерных свойств нанокомпозита, например предела прочности при разрыве или проницаемости для кислорода. Количества глины в нанокомпозите обычно находятся в интервале от 0,5 до 10 мас.% в одном варианте и от 1 до 5 мас.% в другом варианте в пересчете на полимерный компонент нанокомпозита. Выраженное в частях на сто частей каучука содержание глины или расслоенной глины может составлять от 1 до 30 част./100 в одном варианте и от 5 до 20 част./100 в другом варианте.

Переработка нанокомпозита

Нанокомпозиты могут быть приготовлены с использованием разнообразия способов. Так, например, в переуступленной согласно обычной в США практике переуступки прав владения заявке, серийный номер 11/183361, поданной Gong и др. 18 июля 2005 г. (2005, В093), описан способ приготовления нанокомпозитов глины/бутилкаучука из эмульсии раствора каучука и водной дисперсии глины, при осуществлении которого глиной может служить неорганическая глина. В качестве другого примера переработки нанокомпозита в переуступленной согласно обычной в США практике переуступки прав владения заявке, серийный номер 11/184000, поданной W.Weng и др. 18 июля 2005 г. (2005, В092), описан способ приготовления нанокомпозитов глины/бутилкаучука приготовлением концентрированного нанокомпозита из разделенного потока каучука и смешением этого концентрата с основным каучуковым потоком.

Смешение в расплаве

Нанокомпозит по настоящему изобретению может быть приготовлен по методу смешения полимерного расплава. Смешение компонентов можно проводить совмещением полимерных компонентов и глины в форме интеркалируемого материала в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury^™, смеситель Brabender^™, а предпочтительно смеситель/шприц-машина, и перемешиванием при температурах в интервале от 120 до 300°С в условиях сдвига, достаточного для того, чтобы позволить глинистому интеркалируемому материалу расслоиться и стать равномерно диспергированным внутри полимера с образованием нанокомпозита.

Эмульсионные методы

Нанокомпозит по настоящему изобретению может быть также приготовлен по эмульсионным методам. В одном варианте эмульсионный метод может включать смешение водной суспензии неорганической глины с раствором полимера (цемент). Смешение должно быть достаточно интенсивным для образования эмульсий или микроэмульсий. В некоторых вариантах эмульсии могут быть приготовлены в виде водного раствора или суспензии в органическом растворе. Для приготовления полимерных нанокомпозитов по изобретению можно использовать стандартные методы и оборудование для как лабораторного, так и крупномасштабного получения, включая периодические и непрерывные процессы.

В некоторых вариантах нанокомпозит получают по способу, включающему контактирование раствора А, включающего воду и по меньшей мере одну слоистую глину, с раствором Б, включающим растворитель и по меньшей мере один эластомер, и удаление из продукта контактирования раствора А и раствора Б растворителя и воды с получением нанокомпозита. В некоторых вариантах эмульсию готовят, подвергая смесь перемешиванию с помощью высокосдвигового смесителя.

В некоторых вариантах нанокомпозит получают по способу, включающему контактирование раствора А, включающего воду и по меньшей мере одну слоистую глину, с раствором Б, включающим растворитель и по меньшей мере один эластомер, при осуществлении которого контактирование проводят в присутствии эмульгатора или поверхностно-активного вещества.

Эмульсии по настоящему изобретению готовят по обычной эмульсионной технологии, т.е. подвергая смесь углеводорода, воды и поверхностно-активного вещества, когда его используют, достаточному сдвиговому воздействию, как в промышленном смесителе или его эквиваленте, в течение периода времени, достаточного для образования эмульсии, например обычно в течение по меньшей мере нескольких секунд. За общей информацией об эмульсиях обычно обращаются к работе "Colloidal Systems and Interfaces", S.Ross и I.D.Morrison, J.W.Wiley, NY, 1988. Эмульсии можно позволить оставаться в эмульсионной форме с непрерывным или периодическим перемешиванием или смешением или без него, с нагреванием или другим регулированием температуры или без него в течение периода, достаточного для усиления расслаивания глины, от 0,1 до 100 ч или больше в одном варианте, от 1 до 50 ч в другом варианте и от 2 до 20 ч в еще одном варианте.

Концентрация поверхностно-активного вещества, когда его используют, является достаточной для того, чтобы позволить образоваться относительно стабильной эмульсии. В предпочтительном варианте количество используемого поверхностно-активного вещества составляет по меньшей мере 0,001 мас.% в пересчете на всю эмульсию, более предпочтительно от примерно 0,001 до примерно 3 мас.%, а наиболее предпочтительно от 0,01 до меньше 2 мас.%.

Катионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы при приготовлении эмульсий по настоящему изобретению, включают третичные амины, диамины, полиамины, аминовые соли, а также четвертичные аммониевые соединения. Неионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы при приготовлении эмульсий по настоящему изобретению, включают алкилоксиэтилаты, этоксилаты линейных спиртов, алкилглюкозиды, амидоксиэтилаты, аминоксиэтилаты (например, коко-, таллового масла- и олеиламинэтоксилаты), фенолэтоксилаты и нонилфенолэтоксилаты.

Смешение в растворе

Нанокомпозит по настоящему изобретению может быть также приготовлен смешением в растворе так, как это изложено, например, в переуступленной согласно обычной в США практике переуступки прав владения заявке, серийный номер 60/585629, поданной W.Weng и др. 6 июля 2004 г. (2004, В085). В некоторых вариантах нанокомпозит готовят по методу, включающему контактирование раствора А, включающего растворитель, включающий углеводород, и по меньшей мере один слоистый наполнитель или глину, с раствором Б, включающим растворитель и по меньшей мере один эластомер, и удаление растворителей из продукта контактирования раствора А и раствора Б с получением нанокомпозита.

В предыдущих вариантах слоистым наполнителем может служить слоистая глина, обработанная органическими веществами, как они представлены выше. Тем не менее в еще одном варианте нанокомпозит готовят по методу, включающему контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в растворителе и удаление растворителя из продукта контактирования с получением нанокомпозита.

В другом варианте нанокомпозит готовят по методу, включающему контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в смеси растворителей, включающей два растворителя, и удаление из продукта контактирования этой смеси растворителей с получением нанокомпозита.

Тем не менее в еще одном варианте нанокомпозит готовят по методу, включающему контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в смеси растворителей, включающей два или большее число растворителей, и удаление из продукта контактирования этой смеси растворителей с получением нанокомпозита.

В другом варианте нанокомпозит готовят по методу получения продукта контактирования, включающему растворение по меньшей мере одного эластомера, а затем диспергирование по меньшей мере одного слоистого наполнителя в растворителе или смеси растворителей, включающей по меньшей мере два растворителя, и удаление этой смеси растворителей из продукта контактирования с получением нанокомпозита.

Тем не менее в еще одном варианте нанокомпозит готовят по методу получения продукта контактирования, включающему диспергирование по меньшей мере одного слоистого наполнителя и затем растворение по меньшей мере одного эластомера в растворителе или смеси растворителей, включающей по меньшей мере два растворителя, и удаление из продукта контактирования этой смеси растворителей с получением нанокомпозита.

В вариантах, описанных выше, растворители могут содержаться при приготовлении нанокомпозитной смеси в количестве от 30 до 99 мас.%, по другому варианту от 40 до 99 мас.%, по другому варианту от 50 до 99 мас.%, по другому варианту от 60 до 99 мас.%, по другому варианту от 70 до 99 мас.%, по другому варианту от 80 до 99 мас.%, по другому варианту от 90 до 99 мас.%, по другому варианту от 95 до 99 мас.%, в пересчете на общую массу смеси.

Более того в некоторых вариантах, когда при приготовлении нанокомпозитной смеси готовят два или большее число растворителей, каждый растворитель может составлять от 0,1 до 99,9 об.%, по другому варианту от 1 до 99 об.%, по другому варианту от 5 до 95 об.%, а по еще одному варианту от 10 до 90 об.%, от общего объема всех имеющихся растворителей, взятого за 100 об.%.

Однако в других вариантах нанокомпозит, полученный по вышеописанному методу для улучшения воздухонепроницаемости эластомера, при 40°С обладает скоростью пенетрации кислорода 150 мм•куб.см/[м²•день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях или изделиях согласно изложенному в настоящем описании.

По другому варианту скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 150 мм•куб.см/[м²•день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 140 мм•куб.см/[м²•день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 130 мм•куб.см/[м²•день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 120 мм•куб.см/[м²•день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 110 мм•куб.см/[м²•день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет мм•куб.см/[м²•день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 90 мм•куб.см/[м²•день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 80 мм•куб.см/[м²•день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании.

Смесь по настоящему изобретению можно шприцевать, подвергать прямому прессованию, выдувному формованию или литью под давлением при изготовлении различных формованных изделий, включая волокна, пленки, детали промышленного назначения, такие как автомобильные детали, корпуса электроприборов, потребительские изделия, упаковку и т.п. Готовые изделия проявляют как высокую ударопрочность, так и низкую проницаемость для паров. Так, в частности, смесь, представленная в настоящем описании, может быть использована для изготовления пневматических диафрагм, таких как диафрагмы форматора-вулканизатора, и внутренних оболочек шин и камер для автомобилей (включая грузовой автомобиль, транспортные средства для перевозки грузов и/или пассажирских перевозок) или самолетов.

Испытание на проницаемость

В каждом из следующих примеров приготовленные нанокомпозиты анализировали на свойства проницаемости с использованием следующего метода. В некоторых вариантах 36 г смеси глины/каучука загружали в смеситель Brabender^® при температуре от 130 до 145°С и в течение 7 мин смешивали с 20 г углеродной сажи (N660). Эту смесь дополнительно смешивали с вулканизующей группой из 0,33 г стеариновой кислоты, 0,33 г Kadox^® 911 и 0,33 г МБТС при 40°С и 40 об/мин в течение 3 мин. Приготовленные резиновые смеси вальцевали, подвергали прямому прессованию и вулканизовали при 170°С. Все образцы подвергали прямому прессованию с медленным охлаждением для получения свободных от дефектов пластин. Для каучуковых образцов применяли компрессионный и вулканизационный пресс. Типичная толщина отформованной прямым прессованием пластины составляла примерно 15 мил. Затем с помощью пресса Arbor из формованных пластин вырубали диски диаметром 2 дюйма для испытаний на проницаемость. Перед измерениями эти диски кондиционировали в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 60°С. Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора для испытаний на проницаемость Mocon^™ OX-TRAN 2/61 при 40°С согласно публикации R.A.Pasternak и др. в томе 8 Journal of Polymer Science: часть А-2, 467 (1970). Подготовленные таким образом диски монтировали на шаблоне и герметизировали с помощью вакуумной смазки. С одной стороны диска поддерживали давление азота 10 фунтов/кв.дюйм, тогда как с другой стороны поддерживали давление кислорода 10 фунтов/кв.дюйм. С помощью кислородного датчика, установленного с азотной стороны, можно было следить за повышением с течением времени концентрации кислорода с азотной стороны. Время, которое требовалось для пенетрации кислорода через диск или для достижения постоянного значения концентрации кислорода с азотной стороны, фиксировали и использовали для определения проницаемости для кислорода. Проницаемость определяли как скорость пропускания кислорода в приборе Mocon^™ WX-TRAN 2/61 при 40°С. Когда с применением такого же метода готовили множество образцов, скорость пропускания приведена для каждого образца.

В некоторых вариантах эффективная рецептура для оценки свойств выглядит, по-видимому, следующим образом:

Название материала Частей Эластомер/Глина MB 100 + х част. Углеродная сажа глины N660 60,0 Стеариновая кислота 1,0 ZnO Kadox^™ 911 1,0 МБТС 1,0

Углеродная сажа N660 может быть получена, например, на фирме Cabot Corp. (Биллерика, шт.Миннесота). Стеариновая кислота, вулканизующее вещество, может быть получена на фирме C.K.Witco Corp. (Тафт, шт.Луизиана), Kadox 911, активатор, может быть получен на фирме С.Р.Hall (Чикаго, шт.Иллинойс). МБТС, 2-меркаптобензотиазолдисульфид, может быть получена на фирме R.T.Vanderbilt (Норуолк, шт.Коннектикут) или Elastochem (Чардон, шт.Огайо).

В некоторых примерах, приведенных ниже, используют полиизобутиленянтарный ангидрид (ПИБЯА), который может быть получен на фирме INFENIUM, США (Линден, шт.Нью-Джерси). ПИБЯА сортов, доступных на фирме INFENIUM, может обладать среднечисленной молекулярной массой в интервале от 600 до примерно 2200. Используемый в примерах PIBSA 48 обладает среднечисленной молекулярной массой примерно 2200.

В соответствии с некоторыми юрисдикциями объектами изобретения являются также нижеследующие:

1. Нанокомпозит, включающий: эластомер; полимер или олигомер, функционализованный полярной группой, и глину.

2. Нанокомпозит по п.1, в котором эластомер включает галоидированный изобутиленовый эластомер.

3. Эластомер по п.1 или п.2, который включает сополимер изоолефина с С4 по С7 и алкилстирола.

4. Нанокомпозит по одному из п.п.1-3, в котором эластомер включает функциональные группы, выбранные из группы, включающей галогениды, простые эфиры, амины, амиды, сложные эфиры, кислоты и гидроксилы.

5. Нанокомпозит по одному из п.п.1-4, в котором эластомер галоидирован бромом или хлором.

6. Нанокомпозит по одному из п.п.1-5, в котором полярная группа составляет от 0,1 до 10 мас.% полимера или олигомера, а массовое отношение функционализованного полимера или олигомера к эластомеру находится в пределах от 0,01:1 до 1:1.

7. Нанокомпозит по одному из п.п.1-5, в котором полярная группа составляет от 0,5 до 7,0 мас.% полимера или олигомера, а массовое отношение функционализованного полимера или олигомера к эластомеру находится в пределах от 0,05:1 до 0,5:1.

8. Нанокомпозит по одному из п.п.1-7, в котором полимер или олигомер включает полимер или олигомер изоолефина с С4 по С8.

9. Нанокомпозит по п.10, в котором изоолефин включает изобутилен.

10. Нанокомпозит по одному из п.п.1-9, в котором полимер или олигомер включает сополимер изоолефина с С4 по С7 и алкилстирола.

11. Нанокомпозит по одному из п.п.1-10, в котором полярную группу выбирают из группы, включающей спирты, простые эфиры, кислоты, ангидриды, нитрилы, амины, акрилаты, сложные эфиры, аммониевые ионы и их сочетания.

12. Нанокомпозит по одному из п.п.1-11, в котором полярную группу дериватизируют из ангидрида кислоты.

13. Нанокомпозит по п.12, в котором ангидрид включает циклический ангидрид, симметрический ангидрид, смешанный ангидрид или их сочетания.

14. Нанокомпозит по п.12, в котором ангидрид кислоты представляет собой карболовый ангидрид, тиоангидрид, фосфорный ангидрид или их смеси.

15. Нанокомпозит по п.12, в котором ангидрид кислоты представляет собой ангидрид карбоновой кислоты.

16. Нанокомпозит по п.12, в котором ангидрид кислоты представляет собой малеиновый ангидрид.

17. Нанокомпозит по п.9, в котором полярную группу дериватизируют из малеинового ангидрида.

18. Нанокомпозит по п.12, в котором ангидрид кислоты представляет собой янтарный ангидрид.

19. Нанокомпозит по п.8, в котором полярную группу дериватизируют из янтарного ангидрида.

20. Нанокомпозит по одному из п.п.1-9, в котором полярную группу дериватизируют из кислоты.

21. Нанокомпозит по п.20, в котором кислота включает карбоновую кислоту, дикарбоновую кислоту, трикарбоновую кислоту, оксокарбоновую кислоту, надкислоту, тиокарбоновую кислоту, сульфоновую кислоту, сульфиновую кислоту, ксантогеновую кислоту, сульфеновую кислоту, сульфаминовую кислоту, фосфоновую кислоту, аминовую кислоту, азиновую кислоту, азониевую кислоту, гидроксамовую кислоту, имидокислоту, иминовую кислоту, нитрозоловую кислоту, нитроловую кислоту, гидразоновую кислоту или их смеси.

22. Нанокомпозит по одному из п.п.1-21, в котором эластомер обладает среднечисленной молекулярной массой в пределах от 25000 до 500000, а полярный полимер обладает среднечисленной молекулярной массой в пределах от 500 до 100000.

23. Нанокомпозит по п.22, в котором эластомер обладает среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 100000.

24. Нанокомпозит по п.22, в котором полярный полимер или олигомер обладает среднечисленной молекулярной массой меньше 100000.

25. Нанокомпозит по п.22, в котором полярный полимер или олигомер обладает среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 500.

26. Нанокомпозит по одному из п.п.1-25, в котором глина включает неорганическую глину.

27. Нанокомпозит по одному из п.п.1-25, в котором глина включает органоглину.

28. Нанокомпозит по одному из п.п.1-25, в котором глина включает силикат.

29. Нанокомпозит по одному из п.п.1-25, в котором глина включает смектическую глину.

30. Нанокомпозит по п.29, в котором смектическая глина включает монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, бентонит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит, вермикулит, галлуазит, гидроталькит или их сочетание.

31. Нанокомпозит по п.29, в котором смектическая глина включает монтмориллонит, бентонит, вермикулит или их сочетание.

32. Нанокомпозит по одному из п.п.1-31, включающий карбонат кальция, слюду, диоксид кремния, силикаты, тальк, диоксид титана, углеродную сажу или их смеси.

33. Нанокомпозит по одному из п.п.1-32, включающий краситель, пигмент, антиоксидант, термо- и светостабилизаторы, пластификатор, масло или их смеси.

34. Нанокомпозит по одному из п.п.1-33, включающий органический пероксид, оксид цинка, стеарат цинка, стеариновую кислоту, ускоритель, вулканизующее вещество или их смеси.

35. Нанокомпозит по п.1, в котором эластомер галоидируют, а полярную группу дериватизируют из кислоты или ангидрида кислоты.

36. Нанокомпозит по п.1, в котором эластомер галоидируют и функционализуют амином, а полярную группу дериватизируют из группы, включающей спирты, простые эфиры, кислоты, ангидриды, нитрилы, акрилаты, сложные эфиры и их сочетания.

37. Способ получения нанокомпозита, включающий контактирование галоидированного эластомера, глины и полимера или олигомера, функционализованного полярной группой.

38. Способ по п.37, в котором полярную группу дериватизируют из ангидрида кислоты.

39. Способ по п.37, в котором полярную группу дериватизируют из кислоты.

40. Способ по одному из п.п. 37-39, включающий введение в нанокомпозит вулканизующего вещества.

41. Способ по п.40, включающий вулканизацию нанокомпозита.

42. В способе приготовления нанокомпозита, включающего эластомер и глину, усовершенствование, включающее введение в эластомеро-глинистую смесь полимера или олигомера, функционализованного полярной группой.

43. Усовершенствование по п.42, в котором полярную группу дериватизируют из кислоты.

44. Усовершенствование по п.42, в котором полярную группу дериватизируют из ангидрида кислоты.

ПРИМЕРЫ

Примеры с 1 по 8

В снабженный рубашкой стеклянный реактор загружали циклогексан (1,7 л) и нагревали до 60°С. Далее в нагретый реактор добавляли эластомер EXXPRO^™ (MDX 03-1:10 мас.% п-МС, 0,85 мольного % Br). После того как весь полимер полностью растворяли, в реактор добавляли 16 г глины и раствор полиизобутиленянтарного ангидрида (PIBSA 48, доступен на фирме INFINIUM, США) в 50 мл циклогексана и перемешивали в течение 40 мин. Затем этот цемент выливали и выпаривали растворитель. Осадок сушили под вакуумом при 100°С в течение ночи. Сравнительные примеры с 1 по 4 осуществляли аналогичным образом, исключая добавление ПИБЯА.

В смеситель Brabender^™ загружали 40 граммов высушенной смеси глины/каучука. После добавления углеродной сажи N660 (22,2 г) смесь перемешивали в течение 6 мин при 140°С и 60 об/мин и выгружали из смесителя. Выгруженную смесь вновь загружали в смеситель Brabender^™ и перемешивали при 50°С и 40 об/мин в течение 30 с. Затем в смеситель Brabender^™ добавляли вулканизующие вещества (стеариновая кислота, 0,37 г; Kadox^® 911, 0,37 г; МБТС, 0,37 г) и компоненты перемешивали в течение 4 мин. Далее материал собирали для определения проницаемости так, как представлено выше; результаты определения проницаемости подробно приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1 Результаты определения проницаемости в примерах с 1 по 8 и сравнительных примерах с 1 по 4 Пример EXXPRO^™ (г) Глина типа PIBSA 48 (г) Скорость пенетрации (куб.см•мм/м²•день) Сравн.пр.1 200 Cloisite^® 6A 0 103,6; 103,44 1 196 Cloisite^® 6A 4 93,7; 87,8 2 192 Cloisite^® 6A 8 98,6; 96,0 Сравн.пр.2 200 Cloisite^® 20A 0 93,6; 91,0 3 196 Cloisite^® 20A 4 91,1; 91,4 4 192 Cloisite^® 20A 8 84,4; 82,7 Сравн.пр.3 200 Cloisite^® 25A 0 86,6; 81,0 5 196 Cloisite^® 25A 4 75,2; 74,4 6 192 Cloisite^® 25A 8 85,9; 85,7 Сравн.пр.4 200 Cloisite^® 30В 0 92,7; 91,4 7 196 Cloisite^® 30В 4 86,0; 89,3 8 192 Cloisite^® 30В 8 89,9; 92,3

Примеры с 9 по 14

Смеситель Brabender^™ нагревали до 150°С и настраивали на 60 об/мин. В смеситель Brabender^™ загружали EXXPRO^™ (MDX 03-1:10 мас.% п-МС, 0,85 мольного % Br) и ПИБЯА (свойства приведены выше) и перемешивали в течение одной минуты. В эту смесь добавляли необходимое количество глины и перемешивали в течение 8 мин. Затем приготовленную смесь извлекали из смесителя. 36 г извлеченной смеси загружали в смеситель Brabender^™ и смешивали с углеродной сажей (N660, 20 г) в течение 8 мин при 150°С и 60 об/мин. Далее в эту смесь добавляли вулканизующие вещества (стеариновая кислота, Kadox^® 911 и МБТС по 0,33 г каждого) и перемешивали при 40°С и 40 об/мин в течение 3 мин. Далее материал собирали для определения проницаемости так, как представлено выше; результаты определения проницаемости подробно представлены ниже в таблице 2.

Таблица 2 Условия и результаты экспериментов примеров с 9 по 14 Пример EXXPRO^™ (г) Глина типа PIBSA 48 (г) Скорость пенетрации (куб.см•мм/м²•день) 9 45,0 Cloisite^® 25A 0,92 93,4; 91,8 10 44,1 Cloisite^® 25A 1,84 86,7; 82,4 11 45,0 Cloisite^® 6A 0,92 108,7; 104,8 12 44,1 Cloisite^® 6A 1,84 102,2; 98,0 13 45,0 Отсутствует 0,92 104,6; 109,8 14 44,1 Отсутствует 1,84 107,3; 110,8

Примеры 15 и 16

В смеситель Brabender^™ при 180°С и 60 об/мин загружали пятьдесят пять граммов каучука ХР50 (сополимер изобутилена+пара-метилстирол, обладавший среднечисленной молекулярной массой приблизительно 60000 и молекулярно-массовым распределением приблизительно 2,05) и 3 г малеинового ангидрида и перемешивали в течение 1 мин. В отдельном химическом стакане Luperox^® P (трет-бутилпероксибензоат, 1,4 мл) растворяли в ацетоне (3 мл) и раствор медленно добавляли в смеситель Brabender^™. После того как добавляли весь раствор Luperox^®, смесь перемешивали в течение дополнительных 8 мин. Затем смеситель Brabender^™ нагревали до 210°С и смесь перемешивали в течение 2 мин, вызывая инициирование реакции посредством Luperox^®; малеиновый ангидрид, пероксибензоат и полимер вступали в реакцию с образованием модифицированного малеиновым ангидридом ХР50 (МАХР50). Этот процесс повторяли до получения достаточного количества МАХР50 и полученный продукт объединяли и сушили под вакуумом при 100°С в течение 10 ч. Результатом этой реакции являлся МАХР50, обладавший приблизительно 0,5 мас.% ангидридной функциональной группы (анализ показывал введение в полимер от 0,2 и 3,0 мас.% ангидрида).

В 2-литровом снабженном рубашкой реакторе МАХР50 (9,6 г) и EXXPRO^™ (MDX 03-1:10 мас.% п-МС, 0,85 мольного % Br) (50,4 г) растворяли в циклогексане (700 мл). В эту смесь добавляли воды, если было необходимо, и раствор перемешивали в течение 5 мин. Далее добавляли Cloisite^® 25A, 4,8 г, и смесь перемешивали в течение дополнительных 20 мин. Полученный раствор собирали в контейнере и выпаривали растворитель. Продукт сушили под вакуумом при 100°С в течение ночи.

В смеситель Brabender^™ загружали 40 граммов высушенной смеси глины/каучука, смешивали с углеродной сажей (N660, 22,2 г) и перемешивали в течение 8 мин при 140°С и 60 об/мин. Затем в эту смесь добавляли вулканизующие вещества (стеариновая кислота, Kadox^® 911 и МБТС по 0,33 г каждого) и перемешивали при 40°С и 40 об/мин в течение 3 мин. Далее материал собирали для определения проницаемости так, как представлено выше; результаты определения проницаемости подробно представлены ниже в таблице 3.

Таблица 3 Смесь и результаты определения проницаемости в примерах с 15 и 16 Пример EXXPRO^™ (г) Глина типа Модифицированный XP50 (г) Вода (мл) Скорость пенетрации (куб.см•мм/м²•день) 15 50,4 Cloisite^® 25A 9,6 0 88,0; 92,4 16 50,4 Cloisite^® 25A 9,6 17 84,8; 80,7

Примеры с 17 по 24

В смеситель Brabender^™ при 180°С и 60 об/мин загружали пятьдесят пять г каучука XP50 и малеиновый ангидрид в количестве, указанном в таблице 4 (3 или 4,5 г), и перемешивали в течение 1 мин. В отдельном химическом стакане Luperox^® P (трет-бутилпероксибензоат, 1,4 или 2,1 мл) растворяли в ацетоне (3 или 4,5 мл) и раствор медленно добавляли в смеситель Brabender^™. После того как добавляли весь раствор Luperox^®, смесь перемешивали в течение дополнительных 8 мин. Затем смеситель Brabender^™ нагревали до 210°С и смесь перемешивали в течение 2 мин, вызывая инициирование реакции посредством Luperox^®; малеиновый ангидрид, пероксибензоат и полимер вступали в реакцию с образованием модифицированного малеиновым ангидридом ХР50 (МАХР50). Этот процесс повторяли до получения достаточного количества МАХР50 при каждой концентрации ангидрида и полученный продукт объединяли и сушили под вакуумом при 100°С в течение 10 ч.

В 2-литровом снабженном рубашкой реакторе МАХР50 (9,6 г) и EXXPRO^™ (MDX 03-1:10 мас.% п-МС, 0,85 мольного % Br) (50,4 г) растворяли в циклогексане (700 мл). В эту смесь добавляли воды, если было необходимо, и раствор перемешивали в течение 5 мин. Далее добавляли Cloisite^® 25A, 4,8 г, и смесь перемешивали в течение дополнительных 20 мин. Полученный раствор собирали в контейнере и выпаривали растворитель. Продукт сушили под вакуумом при 100°С в течение ночи.

В смеситель Brabender^™ загружали 40 граммов высушенной смеси глины/каучука и смешивали с углеродной сажей (N660, 20,0 г) в течение 8 мин при 140°С и 60 об/мин. Затем в эту смесь добавляли вулканизующие вещества (стеариновая кислота, Kadox^® 911 и МБТС по 0,33 г каждого) с перемешиванием при 50°С и 40 об/мин в течение 3 мин. Далее материал собирали для определения проницаемости так, как представлено выше; результаты определения проницаемости подробно представлены ниже в таблице 4.

Таблица 4 Смесь и результаты определения проницаемости в примерах с 17 по 24 Пример Luperox^® Р (для MAXP 50) (мл) Малеиновый ангидрид для MAXP 50 (г) Вода (для приготовления глины/каучука, мл) Вода (для приготовления глины/каучука, pH) Скорость пенетрации (вулканизованного материала) (куб.см•мм/м²•день) 17 1,4 3,0 0 Н/Д 92,2; 99,0 18 1,4 3,0 175 5 96,5; 95,2 19 1,4 3,0 175 7 93,8; 93,3; 88,6; 89,9 20 1,4 3,0 175 9 83,3; 87,3; 88,9; 89,6 21 2,1 4,5 0 Н/Д 90,6; 91,4; 96,2; 97,3 22 2,1 4,5 175 5 77,4; 79,7; 77,6; 85,3 23 2,1 4,5 175 7 77,3; 85,4; 85,9; 81,6 24 2,1 4,5 175 9 78,5; 79,2; 79,2; 80,1

Примеры с 25 по 30

В смеситель Brabender^™ при 180°С и 60 об/мин загружали 55 г каучука ХР50 и малеиновый ангидрид в количестве, указанном в таблице 5, и перемешивали в течение 1 мин. В отдельном химическом стакане Luperox^® P (трет-бутилпероксибензоат, 1,4 мл) растворяли в ацетоне (5 мл) и раствор медленно добавляли в смеситель Brabender^™. После того как добавляли весь раствор Luperox^®, смесь перемешивали в течение дополнительных 8 мин. Затем смеситель Brabender^™ нагревали до 210°С и смесь перемешивали в течение 2 мин, вызывая инициирование реакции посредством Luperox^®; малеиновый ангидрид, пероксибензоат и полимер вступали в реакцию с образованием модифицированного малеиновым ангидридом ХР50 (МАХР50). Этот процесс повторяли до получения достаточного количества МАХР50 для каждой концентрации ангидрида и полученный продукт объединяли и сушили под вакуумом при 100°С в течение 10 ч.

Стеклянную бутылку наполняли циклогексаном (750 мл). В циклогексан добавляли МАХР50 и глину (по 6,4 г каждого) и смешивали в шейкере в течение 6 ч. Далее добавляли EXXPRO™ (MDX 03-1:10 мас.% п-МС, 0,85 мольного % Br) (73,6 г) и раствор перемешивали в шейкере в течение 3 ч для растворения полимера. Полученный раствор собирали и выпаривали растворитель. Продукт сушили под вакуумом при 70°С в течение 10 ч и в дальнейшем сушили на вальцах в течение от 10 до 15 мин при 130°С.

Затем в смеситель Brabender^™ загружали 36 граммов высушенной смеси глины/каучука и смешивали с углеродной сажей (N660, 20,0 г) в течение 8 мин при 140°С и 60 об/мин. Далее в эту смесь добавляли вулканизующие вещества (стеариновая кислота, Kadox^® 911 и МБТС по 0,33 г каждого) и перемешивали при 50°С и 40 об/мин в течение 3 мин. Затем материал собирали для определения проницаемости так, как представлено выше; результаты определения проницаемости подробно представлены ниже в таблице 5.

Таблица 5 Смесь и результаты определения проницаемости в примерах с 25 по 30 Пример Luperox^® P (для МАХР 50) (мл) Малеиновый ангидрид (для МАХР 50 (г) Глина типа Скорость пенетрации (вулканизованного материала) (куб.см•мм/м²•день) 25 1,99 3,0 Cloisite^® 25A 77,7; 76,1 26 1,99 3,0 Cloisite^® 6A 97,5; 92,7 27 3,98 6,0 Cloisite^® 25A 89,3; 89,2 28 3,98 6,0 Cloisite^® 6A 92,9; 88,0 29 5,96 9,0 Cloisite^® 25A 81,2; 77,7 30 5,96 9,0 Cloisite^® 6A 91,8; 86,1

Примеры с 31 по 35

В 700 мл циклогексана в стеклянном контейнере растворяли EXXPRO^™ (MDX 03-1, 80 г) и ПИБЯА (полиизобутиленянтарный ангидрид). Раствор переносили в снабженный рубашкой реактор. Контейнер промывали 100 мл циклогексана и промывной раствор также добавляли в реактор. Затем добавляли 200 мл воды с соответствующими значениями pH (для pH 5 использовали раствор HCl, для pH 9 использовали раствор NaOH). После перемешивания смеси при 70°С добавляли 3,4 г Cloisite^® Na+ и смесь перемешивали в течение 30 мин. Эту смесь выливали и выпаривали растворитель. Образец сушили под вакуумом в течение 24 ч при 100°С. Проницаемость полученного нанокомпозита испытывали так, как это представлено выше, а результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6 Нанокомпозиты, приготовленные с ПИБЯА Пример Глина типа Cloisite^® Na+ (г) ПИБЯА (Mw%: 950) (мг) Вода (мл) Значение pH воды Скорость пенетрации (куб.см·мм/м²·день) 31 3,4 1,0 200 Нейтральное 99,5; 101,0 32 3,4 1,5 200 Нейтральное 99,5; 107,64 33 3,4 2,2 200 Нейтральное 103,01; 103,2 34 3,4 1,5 200 5 104,76; 100,6 35 3,4 1,5 200 9 100,78; 96,94

Примеры с 36 по 40

В 700 мл циклогексана в стеклянном контейнере растворяли EXXPRO^™ (MDX 03-1, 80 г) и PIBSA 48 (фирма INFENIUM, США). Раствор переносили в стеклянный реактор при 50°С. Контейнер промывали 100 мл циклогексана и промывной раствор добавляли в реактор. Затем добавляли 200 мл воды с соответствующими значениями pH (для pH 5 использовали раствор HCl, для pH 9 использовали раствор NaOH). После того как раствор смешивали с глиной в течение 30 мин, в растворе осуществляли осаждение изопропанолом. Продукт сушили под вакуумом в течение 24 ч при 100°С. Проницаемость полученного нанокомпозита испытывали так, как это представлено выше, а результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7 Нанокомпозиты, приготовленные с амином PIBSA 48 Пример Глина типа Cloisite^® Na+ (г) Амин ПИБЯА (Mw% 950) (мг) Вода (мл) Значение pH воды Скорость пенетрации (куб.см·мм/м²·день) 36 3,4 2 200 Нейтральное 98,67; 97,41 37 3,4 4 200 Нейтральное 100,0; 102,02 38 3,4 6 200 Нейтральное 96,25; 95,69 39 3,4 4 200 5 100,31; 101,1 40 3,4 4 200 9 102,15; 103,5

Варианты конечного нанокомпозита по настоящему изобретению можно использовать в качестве пневматических диафрагм, таких как применяемые при изготовлении внутренних оболочек шин для автомобильных транспортных средств. Так, в частности, нанокомпозиты можно использовать во внутренних оболочках шин и камерах для таких изделий, как шины для грузовых автомобилей, шины для автобусов, шины для легковых автомобилей, мотоциклов и т.п.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит ко многим разным вариантам, которые в настоящем описании не проиллюстрированы. По этим причинам в целях определения фактического объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, а также методы испытаний.

Изобретение относится к нанокомпозиту, включающему галоидированный эластомер со среднечисленной молекулярной массой, изменяющейся в пределах от 25000 до 500000, содержащий дериватизированные из изоолефина с С₄ no C₇ звенья, полимер или олигомер со среднечисленной молекулярной массой менее 25000, функционализованный полярной группой, и глину. Полярная группа дериватизирована из соединений, выбранных из группы, включающей спирты, простые эфиры, кислоты, ангидриды, нитрилы, амины, акрилаты, сложные эфиры, аммониевые ионы и их сочетания. Описаны способ получения нанокомпозита путем контактирования галоидированного эластомера, глины и функционализованного полярной группой полимера или олигомера и способ приготовления нанокомпозита путем введения в эластомерно-глинистую смесь функционализованного полярной группой полимера или олигомера. Изделия, получаемые из таких смесей, проявляют высокую ударопрочность и низкую проницаемость для паров и могут быть использованы для изготовления пневматических диафрагм, таких как диафрагмы форматора-вулканизатора, и внутренних оболочек шин и камер для автомобилей или самолетов. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Нанокомпозит, включающий:
галоидированный эластомер, содержащий дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇ звенья, который обладает среднечисленной молекулярной массой в пределах от 25000 до 500000;
полимер или олигомер, функционализованный полярной группой, где полярная группа дериватизирована из соединений, выбранных из группы, включающей спирты, простые эфиры, кислоты, ангидриды, нитрилы, амины, акрилаты, сложные эфиры, аммониевые ионы и их сочетания, и который обладает среднечисленной молекулярной массой меньше 25000, и глину.

2. Нанокомпозит по п.1, в котором изоолефин в эластомере представляет собой изобутилен.

3. Нанокомпозит по п.1, в котором эластомер представляет собой сополимер дериватизированных из изоолефина с С₄ по C₇ и алкилстирола звеньев.

4. Нанокомпозит по п.1, в котором полярная группа составляет от 0,1 до 10 мас.% полимера или олигомера, а массовое отношение функционализованного полимера или олигомера к эластомеру находится в пределах от 0,01:1 до 1:1.

5. Нанокомпозит по п.1, в котором полярная группа составляет от 0,5 до 7,0 мас.% полимера или олигомера, а массовое отношение функционализованного полимера или олигомера к эластомеру находится в пределах от 0,05:1 до 0,5:1.

6. Нанокомпозит по п.1, в котором полимер или олигомер содержит дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₈ звенья.

7. Нанокомпозит по п.1, в котором полимер или олигомер содержит дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇ и алкилстирола звенья.

8. Нанокомпозит по п.1, в котором полярную группу выбирают из группы, включающей ангидрид кислоты, малеиновый ангидрид и янтарный ангидрид.

9. Нанокомпозит по п.8, в котором ангидрид кислоты выбран из группы циклического ангидрида, симметрического ангидрида, смешанного ангидрида и их сочетания.

10. Нанокомпозит по п.1, в котором полярную группу дериватизируют из кислоты, а кислота выбрана из группы карбоновой кислоты, дикарбоновой кислоты, трикарбоновой кислоты, оксокарбоновой кислоты, надкислоты, тиокарбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, сульфиновой кислоты, ксантогеновой кислоты, сульфеновой кислоты, сульфаминовой кислоты, фосфоновой кислоты, аминовой кислоты, азиновой кислоты, азониевой кислоты, гидроксамовой кислоты, имидокислоты, иминокислоты, нитрозоловой кислоты, нитроловой кислоты, гидразоновой кислоты или их смеси.

11. Нанокомпозит по п.1, в котором эластомер обладает среднечисленной молекулярной массой в пределах от 25000 до 500000, а полярный полимер обладает среднечисленной молекулярной массой от 500 до меньше 25000.

12. Нанокомпозит по п.1, в котором глина выбрана из группы неорганической глины, органоглины, силиката или смектической глины.

13. Нанокомпозит по п.12, в котором смектическая глина выбрана из группы монтмориллонита, нонтронита, бейделлита, бентонита, волконскоита, лапонита, гекторита, сапонита, соконита, магадита, кенияита, стевенсита, вермикулита, галлуазита, гидроталькита и их сочетания.

14. Нанокомпозит по п.1, дополнительно включающий карбонат кальция, слюду, диоксид кремния, силикаты, тальк, диоксид титана, углеродную сажу или их смеси.

15. Нанокомпозит по п.1, дополнительно включающий краситель, пигмент, антиоксидант, термо- и светостабилизаторы, пластификатор, масло или их смеси.

16. Нанокомпозит по п.1, дополнительно включающий органический пероксид, оксид цинка, стеарат цинка, стеариновую кислоту, ускоритель, вулканизующее вещество или их смеси.

17. Нанокомпозит по п.1, в котором эластомер галоидируют и функционализуют амином, а полярную группу дериватизируют из кислоты или ангидрида кислоты.

18. Способ получения нанокомпозита, включающий контактирование галоидированного эластомера, содержащего дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇ звенья, глины и полимера или олигомера, функционализованного полярной группой, где полярная группа дериватизирована из соединений выбранных из группы, включающей спирты, простые эфиры, кислоты, ангидриды, нитрилы, амины, акрилаты, сложные эфиры, аммониевые ионы и их сочетания.

19. Способ по п.18, в котором полярную группу дериватизируют из ангидрида кислоты.

20. Способ по п.18, дополнительно включающий введение в нанокомпозит вулканизующего вещества.

21. Способ по п.20, дополнительно включающий вулканизацию нанокомпозита.

22. Способ приготовления нанокомпозита, включающего галоидированный эластомер, содержащий дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇ звенья и глину, усовершенствование, включает введение в эластомеро-глинистую смесь полимера или олигомера, функционализованного полярной группой, дериватизированной из соединений, выбранных из группы, включающей спирты, простые эфиры, кислоты, ангидриды, нитрилы, амины, акрилаты, сложные эфиры, аммониевые ионы и их сочетания.

23. Способ по п.22, в котором полярную группу дериватизируют из ангидрида кислоты.