СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО МАТЕРИАЛА С ПОМОЩЬЮ ИЗМЕЛЬЧАЮЩИХ ШАРИКОВ ИЗ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИД ЦЕРИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРОДУКТЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Российский патент 2011 года по МПК C09C3/04 B02C17/20 C01G25/02 C01F17/00 

Предметом настоящего изобретения является способ измельчения по меньшей мере одного минерального материала в присутствии измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия (СеО₂), с удельным содержанием оксида церия (примерно 14-20 вес.% относительно общего веса указанных шариков, предпочтительно примерно 15-18% и наиболее предпочтительно примерно 16%) и средним размером зерна после спекания (менее 1 мкм, предпочтительно менее 0,5 мкм и наиболее предпочтительно менее 0,3 мкм).

Размер зерна определяют анализом микрофотографий, получаемых на сканирующем электронном микроскопе. Содержание оксида церия в бисерных шариках анализируют методом оптической эмиссионной спектрометрии ICP.

Другим предметом настоящего изобретения является способ измельчения по меньшей мере одного минерального материала в присутствии указанных выше измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, в котором эти шарики более устойчивы к истиранию, чем традиционные бисерные шарики предшествующего уровня техники.

Еще одним предметом настоящего изобретения является способ измельчения по меньшей мере одного минерального материала в присутствии указанных выше измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, в котором эти шарики более устойчивы к истиранию, чем традиционные шарики предшествующего уровня техники, особенно в тех случаях, когда измельчение проводят в щелочных условиях (при рН выше 7, предпочтительно выше 10 и наиболее предпочтительно выше 11) и/или при высокой температуре (выше 60°С, предпочтительно выше 90°С и наиболее предпочтительно выше 100°С).

Также предметом настоящего изобретения является способ измельчения по меньшей мере одного минерального материала в присутствии указанных выше измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, в котором минеральный материал является карбонатом кальция и предпочтительно, чтобы указанный минеральный материал являлся смесью дробленого карбоната кальция (GCC) и осажденного карбоната кальция (РСС).

Измельченный карбонат кальция - это карбонат кальция из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел, прошедший обработку дроблением. Осажденный карбонат кальция - это синтетическое вещество, обычно получаемое осаждением по реакции диоксида углерода с известью в водной среде. Этот РСС может быть ромбоэдрическим и/или скаленоэдрическим и/или арагонитом. В соответствии с желаниями специалистов в этой области поверхность этого GCC или РСС можно дополнительно обработать, например, стеарином.

Следующий предмет настоящего изобретения относится к продуктам, получаемым по предложенному способу, и их использованию в любой области, имеющей дело с минеральными материалами, и конкретно в бумажной промышленности, в производстве красок и пластиков.

В области обработки минеральных материалов мокрым измельчением, и в частности, мокрым измельчением карбоната кальция хорошо известно использование разных средств для измельчения, таких как песок, стеклянные шары, шары из стеарита, молоцита, стальные или нейлоновые шары, как это раскрыто в документе FR 2203681 предшествующего уровня техники. Однако эти средства для измельчения имеют тот недостаток, что из-за быстрого истирания они загрязняют вещество, которое нужно раздробить, что ведет к дорогостоящим операциям, связанным с очисткой аппаратуры для измельчения, очисткой измельченного вещества, загрязненного такими средствами для измельчения, и частым обновлением указанных средств измельчения.

Чтобы преодолеть недостатки таких средств измельчения, специалисты разработали новые средства измельчения, содержащие цирконий. Теперь хорошо известно использование циркониевых бисерных шариков в качестве средства для измельчения.

В патенте JP 59192796 раскрыт состав покрытия для фотогравюрной бумаги, включающий кубические частицы карбоната кальция, полученные мокрым измельчением в измельчающем устройстве с песком; отмечено, что обработку в песчаном измельчающем устройстве можно проводить в песчаном измельчающем, истирающем измельчающем устройстве, измельчающем устройстве тонкого помола или измельчающем устройстве со встряхиванием для мокрого измельчения с использованием в качестве средств для измельчения оттавского песка, стеклянных шариков, керамических шариков или циркониевых шариков в ходе непрерывной или периодической реализации способа.

Далее следует отметить, что для мокрого измельчения минеральных материалов можно использовать вещество, содержащее оксид циркония.

В CN 1359986 раскрыт способ получения крупночешуйчатого карбоната кальция, включающий стадии отбора выветренного кальцита или крупнозернистого мрамора, измельчения этого материала, приготовления из него суспензии, сверхтонкого измельчения этого вещества в шаровом измельчающем устройстве с шариками из оксида циркония (алюминия) с диаметром 0,5-1,2 мм и 1,5-2 мм в соотношении (1-2):(1-3) в течение 30-60 мин и затем фильтрации под давлением измельченного вещества и сушки. Заявлены преимущества такого способа, заключающиеся в низкой стоимости, пониженной токсичности и отсутствии экологически вредных отходов. В JP 09150072 предложено использовать в качестве наполнителя для бумаги суспензию карбоната кальция, полученную по способу, включающему предварительное сухое измельчение в вертикальном валковом измельчающем устройстве и последующие три стадии, в том числе мокрое измельчение в измельчающем устройстве с мешалкой, заполненной отделяемыми абразивными зернами на основе оксидов кремния или циркония. Превосходные степени измельчения карбоната кальция получают с помощью описанных дорогостоящих конкурирующих, энергетически эффективных способов. Наконец, в патенте FR 2203681, уже цитированном в настоящей заявке, раскрыты средства измельчения в измельчающем устройстве для измельчения минеральных материалов, применяемых в качестве пигментов или наполнителей (таких как мел из кокосовой скорлупы и тальк); утверждается, что эта среда состоит из 30-70% ZrO₂, 0,1-5% Al₂O₃ и 5-20% SiO₂ по весу и предпочтительно имеет вид шаров диаметром 0,5-10 см или бисерных шариков диаметром 0,05-0,5 см.

Специалистам в этой области известно, что в качестве средств для измельчения при мокром измельчении минеральных материалов можно использовать оксид циркония, стабилизированный оксидом церия.

Способы получения таких материалов подробно описаны в литературе. Например, в патенте JP 60005067 описан способ получения спеченного оксида циркония путем предварительного спекания сформованного порошка оксида циркония, содержащего стабилизатор, и затем спекания этого образца при высокой температуре (1200-1800°С) и высоком давлении (выше 50 атм); указанный стабилизатор предпочтительно представляет собой Y₂O₃ (оксид иттрия), MgO (оксид магния), CaO (оксид кальция) или CeO₂ (оксид церия). Полученный образец обладает высокой прочностью на изгиб, прочностью на разрыв, термической стабильностью, механической прочностью и проводимостью ионов кислорода при высокой температуре. В патенте JP 62078111 описан способ получения микропорошков стабилизированного оксида циркония путем прогревания оксида циркония, кремния и Y₂O₃, MgO, CaO или CeO₂ в неокислительной атмосфере при пониженном давлении, при котором примеси в исходном сырье, содержащем оксид циркония, испаряются и удаляются. Полученные продукты используют в качестве огнеупоров в производстве стали и стекла, твердых электролитов в датчиках для определения концентрации кислорода, абразивов, пигментов или в области технологической керамики. В работе «Получение композитного оксида CeO₂-ZrO₂ с высокой удельной поверхностью» (Xinshiji De Cuihau Kexue Jishu, Quanguo Cuihuaxue Jihuiyi Lunwenji, 10th, Zhangjiajie, China, Oct. 15-19 2000, 2000, 119-120) описано получение композитов CeO₂-ZrO₂ соосаждением из растворов, содержащих церий и цирконий, в присутствии гексадецилтриметиламмонийбромида и/или гексадецилтриметиламмонийгидроксида с последующим прокаливанием при 540°С в течение 6 час.

Однако ни в одном из этих документов не указано использование оксида циркония, стабилизированного оксидом церия, для мокрого измельчения минеральных материалов.

Такие вещества легко доступны, как указано в документе, опубликованном в Интернете компанией CERCO™ (http://www.cercollc.com/CerCo%20Grinding%20Media%20Selection%20Criteria.htm). В этом документе описаны некоторые механические свойства оксида циркония типа CeZrO₂, такие как прочность на изгиб, модуль упругости, прочность на сжатие, твердость по Викеру и сопротивление развитию трещин по сравнению со средствами для измельчения на основе оксида алюминия. Упомянуто, что такие средства можно использовать для эффективного уменьшения размера частиц минеральных материалов, таких как оксид алюминия, боксит, гипс, известняк, шлак, магний, песок из оксида кремния, тальк, белый цемент, волластонит и цинк.

Кроме того, в документах, опубликованных на сайте MUHLMEIER™ (http://www.muehlmeier.de), описано использование таких шариков из оксида циркония, стабилизированного оксидом церия, в качестве средства для измельчения в разных областях применения, таких как производство красок и лаков, наполнителей и пигментов, а также активных веществ для продуктов фармацевтической, косметической и пищевой промышленности. Точнее, на этом сайте раскрыты измельчающие бисерные шарики из оксида циркония, стабилизированного 20% оксида церия, для «неограниченного» измельчения пигмента. Утверждается, что шарики являются плотными, однородными, твердыми, как сапфир, и химически устойчивыми. Однако там не раскрыты конкретные условия (значения температуры и/или рН), при которых измельчают пигменты. Кроме того, не приведены размеры зерен из материала бисерных шариков.

Наконец, Zircoa^ТМ разрабатывает средства для измельчения минеральных материалов (Mill Mates™, http://www.zircoa.com/product.fine.grain/mill.mates.html) на основе поликристаллов тетрагонального циркония, стабилизированного оксидом церия. Эти средства позволяют получать более мелкие частицы с повышенным сопротивлением образованию трещин и твердостью. Утверждают, что такие бисерные шарики чрезвычайно устойчивы к истиранию и их регулируемая микроструктура позволяет предсказать работоспособность таких средств, нужную твердость и ударную вязкость. Раскрыт весовой процент оксида церия, равный примерно 20%. Однако не указан размер бисерных шариков и не рассмотрено конкретно влияние температуры и рН. Наконец, в работе «Керамические среды с повышенной эффективностью» (ww.pcimag.com/CDA/ArticleInformation/coverstory/BNPCoverStoryItem/0,1848,233 48,00.html), в которой обсуждаются устойчивость к износу и другие механические свойства бисерных шариков Mill Mates^ТМ, на фиг.1 раскрыты размер зерен этих шариков, которые не превышают 1 мкм. Также раскрыто, что эти бисерные шарики устойчивы «во влажной среде при повышенной температуре», причем ранее было определено, что повышенная температура соответствует интервалу 200-300°C.

В заключение можно сказать, что ни в одном из этих документов, касающихся измельчающих бисерных шариков из CeO₂-ZrO₂, имеющихся в продаже, не только не указано содержание оксида церия и размер зерен после спекания в бисерных шариках, используемых в способах настоящего изобретения, но и не рассматривается вопрос о том, можно ли их использовать в конкретных условиях измельчения, что является предметом способа согласно данному изобретению. В этих документах не указаны конкретные комбинации параметров бисерных шариков из CeO₂-ZrO₂, которые также являются предметом изобретения и которые связаны с содержанием оксида церия в указанных бисерных шариках (между 14 и 20 вес.% относительно общего веса указанных шариков, предпочтительно между 15 и 18% и наиболее предпочтительно примерно 16%), и средним размером после спекания зерен, образующих указанные бисерные шарики (меньше 1 мкм, предпочтительно меньше 0,5 мкм и наиболее предпочтительно меньше 0,3 мкм).

Ввиду всего сказанного существует необходимость решения проблемы сопротивления износу средств для измельчения минеральных материалов, особенно в условиях щелочной среды (более точно при рН выше 7, предпочтительно выше 10 и наиболее предпочтительно выше 11) и/или при высоких температурах (более точно при температуре выше 60°C, предпочтительно выше 90°C, наиболее предпочтительно выше 100°C). Одним из предметов данного изобретения является решение этой проблемы.

Важно, что эта температура относится к температуре содержимого измельчающего устройства в любой точке измельчающего устройства. В частности, содержимое измельчающего устройства на дне может иметь более высокую температуру из-за повышенного гидростатического давления.

Изобретение относится к способу измельчения по меньшей мере одного минерального материала в присутствии измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, с удельным содержанием оксида церия (между 14 и 20 вес.% относительно общего веса указанных шариков, предпочтительно между 15 и 18% и наиболее предпочтительно примерно 16%) и удельным средним размером зерен после спекания (меньше 1 мкм, предпочтительно меньше 0,5 мкм и наиболее предпочтительно меньше 0,3 мкм).

Изобретение также относится к способу измельчения по меньшей мере одного минерального материала в присутствии указанных выше измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, при котором эти шарики обладают неожиданно повышенной устойчивостью к истиранию по сравнению с бисерными шариками предшествующего уровня техники.

Изобретение также относится к способу измельчения по меньшей мере одного минерального материала в присутствии указанных выше измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, при этом эти шарики обладают удивительной и значительной устойчивостью к истиранию, особенно в случае, когда измельчение проводят в условиях щелочной среды (при рН выше 7, предпочтительно выше 10 и наиболее предпочтительно выше 11) и/или при высокой температуре (температуре выше 60°С, предпочтительно выше 90°С и наиболее предпочтительно выше 100°С).

Изобретение также относится к способу измельчения по меньшей мере одного минерального материала в присутствии измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, при котором по меньшей мере один минеральный материал является карбонатом кальция и предпочтительно указанный минеральный материал является смесью измельченного карбоната кальция (GCC) и осажденного карбоната кальция (РСС).

Соответственно первым предметом настоящего изобретения является способ получения измельченного минерального материала, включающий стадии:

а) обеспечение по меньшей мере одного минерального материала по выбору в виде водной суспензии,

b) измельчение минерального материала,

с) по выбору просеивание и/или концентрирование измельченного минерального материала, полученного на стадии (b),

d) по выбору сушку измельченного минерального материала, полученного на стадиях (b) или (c),

отличающийся тем, что указанную стадию измельчения (b) проводят в присутствии измельчающих шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, со следующими характеристиками:

- содержание оксида церия между 14 и 20 вес.% от общего веса указанного шарика, предпочтительно между 15 и 18 вес.% от общего веса указанного шарика и наиболее предпочтительно примерно 16 вес.% от общего веса указанного шарика; и

- средний размер зерна после прокаливания зерен, образующих указанный шарик, составляет менее 1 мкм, предпочтительно менее 0,5 мкм и наиболее предпочтительно менее 0,3 мкм.

Способ также отличается тем, что шарики имеют исходный диаметр до измельчения примерно 0,2-1,5 мм, предпочтительно примерно 0,4-1,0 мм.

Способ также отличается тем, что стадию (b) проводят при рН выше 7, предпочтительно выше 10 и наиболее предпочтительно выше 11.

Повысить рН можно одним из следующих способов: добавлением основания, предпочтительно основания одно- или двухвалентного катиона, наиболее предпочтительно натрия или кальция, добавлением щелочной формы биоцида или за счет выделения гидроксида, такого как Ca(OH)₂, при измельчении минерального материала, например, при совместном измельчении РСС и GCC. Заявитель указывает, что ему известен французский патент 0500779, еще не опубликованный на дату подачи настоящей патентной заявки, в котором упоминаются биоциды, которые можно добавить на стадии измельчения (b).

Настоящий способ также отличается тем, что стадию (b) проводят при температуре выше 60°С, предпочтительно выше 90°С и наиболее предпочтительно выше 100°С.

Настоящий способ также отличается тем, что концентрация минерального материала, который надо измельчить на стадии (b), составляет 10-80% (по сухому весу минерального материала), предпочтительно 50-80% и наиболее предпочтительно 60-78%.

Настоящий способ также отличается тем, что по меньшей мере один диспергирующий и/или способствующий измельчению реагент, который присутствует в вес.% относительно всего сухого минерального материала в интервале 0-2%, предпочтительно 0,2-1,4% и наиболее предпочтительно 0,5-1,2%, можно добавить до, во время или после стадии (b).

Специалист в данной области будет выбирать диспергирующий и/или способствующий измельчению реагент в зависимости от тех свойств, которые ему нужны. Можно использовать, например, гомополимеры метакриловой кислоты и/или сополимеры метакриловой кислоты в сочетании с другими водорастворимыми мономерами, такими как гомо- и сополимеры, которые полностью или частично нейтрализованы. Такие дисперганты можно добавить для того, чтобы получить стабильную вязкость по Brookfield^ТМ менее 3000 мПа·с, предпочтительно менее 1000 мПа·с при 25°С.

Настоящий способ также отличается тем, что подлежащий измельчению минеральный материал выбирают из природного или осажденного карбоната кальция, глины, талька, Al₂O₃, TiO₂ или их смесей.

Предпочтительно выбирать минеральный материал из природного или осажденного карбоната кальция, глины, талька или их смесей. Более предпочтительно, чтобы это была смесь природного и осажденного карбоната кальция и глины или смесь природного и осажденного карбоната кальция и талька.

Наиболее предпочтительно, чтобы это была смесь природного и осажденного карбоната кальция.

В случае варианта, в котором подлежащий измельчению минеральный материал включает GCC и РСС, данный способ отличается тем, что содержание РСС составляет 10-90 вес.% от веса всей комбинации РСС и GCC, предпочтительно 20-80 вес.% от веса всей комбинации РСС и GCC и наиболее предпочтительно 30-70 вес.% от веса всей комбинации РСС и GCC.

Настоящий способ также отличается тем, что в измельченном минеральном материале после стадии (b) присутствует более 80% фракции частиц мельче 1 мкм, предпочтительно более 85%, предпочтительнее более 90% и даже еще предпочтительнее более 95%. Этот измельченный минеральный материал может иметь величину удельной поверхности по БЭТ менее 25 м²/г.

В случае, когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 95%, величина удельной поверхности по БЭТ предпочтительно не превышает 25 м²/г. В случае когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 90%, более 85% и более 80%, удельная поверхность по БЭТ предпочтительно составляет менее 20 м²/г, менее 18 м²/г и менее 15 м²/г соответственно.

Способ согласно данному изобретению отличается также тем, что на стадию (а) минеральный материал поступает в виде водной суспензии, и тем, что водная суспензия содержит 10-80% по весу сухого минерального материала, предпочтительно 50-80% и наиболее предпочтительно 60-78%. Указанную водную суспензию можно приготовить диспергированием минерального материала в виде влажного отфильтрованного осадка.

Согласно приведенному выше варианту, в котором по меньшей мере один минеральный материал, поступающий на стадию (а), находится в виде водной суспензии, способ согласно данному изобретению отличается также тем, что этот минеральный материал представляет собой природный карбонат кальция.

В этом конкретном варианте влажный измельченный природный карбонат кальция может пройти стадию обогащения, например с помощью пенной флотации, перед стадией (b), что позволит удалить примеси типа силикатов.

В другом варианте способ согласно данному изобретению также отличается тем, что проводят стадию (с).

В другом варианте способ согласно данному изобретению также отличается тем, что проводят стадию (d).

Другим предметом настоящего изобретения является измельченный минеральный материал, отличающийся тем, что его получают по способу данного изобретения.

Еще одним предметом настоящего изобретения является измельченный минеральный материал, отличающийся тем, что он находится в виде водной суспензии и в этой водной суспензии весовое соотношение ZrO₂/CeO₂ составляет 4-6,5, предпочтительно 4,6-5,7 и наиболее предпочтительно 5,3. Анализ на содержание оксида циркония (ZrO₂) и оксида церия (СеО₂) проводят методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES).

Предыдущий вариант также может отличаться тем, что водная суспензия, пропущенная через сито 40 мкм, содержит менее 1000 частей на миллион ZrO₂ и менее 200 частей на миллион CeO₂.

Этот вариант также может отличаться тем, что измельченный минеральный материал содержит природный или осажденный карбонат кальция, глину, тальк или их смеси и наиболее предпочтительно содержит природный и осажденный карбонат кальция.

Этот вариант может также отличаться тем, что измельченный минеральный материал характеризуется коэффициентом крутизны по меньшей мере 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45. Коэффициент крутизны определяют как d₃₀/d₇₀ × 100, где d_x является эквивалентным диаметром сферы, относительно которого х вес.% частиц являются более мелкими.

Измельченный материал может иметь d₅₀ примерно 0,2-2,0 мкм, предпочтительно 0,2-0,8 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-0,45 мкм. Величину d₅₀ определяют с помощью Sedigraph 5100^ТМ.

Измельченный материал также отличается тем, что он может содержать фракцию частиц мельче 1 мкм в количестве более 80%, предпочтительно более 85%, более предпочтительно более 90% и даже более предпочтительно более 95%. Этот измельченный минеральный материал может также иметь удельную поверхность по БЭТ менее 25 м²/г.

В случае, когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 95%, величина удельной поверхности по БЭТ предпочтительно составляет менее 25 м²/г. В случае когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 90%, более 85% и более 80%, удельная поверхность по БЭТ предпочтительно составляет менее 20 м²/г, менее 18 м²/г и менее 15 м²/г соответственно.

Этот способ может также отличаться тем, что водная суспензия измельченного минерального материала содержит по меньшей мере один диспергирующий и/или способствующий измельчению реагент в вес.% относительно всего сухого минерального материала в интервале 0-2%, предпочтительно 0,2-1,4% и наиболее предпочтительно 0,5-1,2%.

Другой предмет настоящего изобретения представляет собой измельченный минеральный материал, отличающийся тем, что он находится в виде сухого продукта и характеризуется весовым соотношением ZrO₂/CeO₂, равным 4-6,5, предпочтительно 4,6-5,7 и наиболее предпочтительно 5,3.

Измельченный минеральный материал в сухой форме также характеризуется тем, что содержит природный или осажденный карбонат кальция, глину, тальк или их смесь и предпочтительно содержит природный и осажденный карбонат кальция.

Он также отличается тем, что может иметь коэффициент крутизны по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45.

Измельченный минеральный материал в сухом виде может иметь d₅₀ примерно 0,2-2,0 мкм, предпочтительно 0,2-0,8 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-0,45 мкм.

Он также отличается тем, что в нем может присутствовать фракция частиц мельче 1 мкм в количестве более 80%, предпочтительно более 85%, более предпочтительно более 90% и даже более предпочтительно более 95%. Этот измельченный минеральный материал может иметь величину удельной поверхности по БЭТ менее 25 м²/г.

В случае, когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 95%, величина удельной поверхности по БЭТ предпочтительно будет менее 25 м²/г. В случае, когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 90%, более 85% и более 80%, удельная поверхность по БЭТ предпочтительно составляет менее 20 м²/г, менее 18 м²/г и менее 15 м²/г соответственно.

Наконец, еще одним предметом настоящего изобретения является использование получаемых материалов в любой области, где применяются минеральные материалы, и, в частности, в бумажной промышленности, производстве мелованной бумаги, красок и пластиков.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры предназначены для иллюстрации некоторых вариантов изобретения и не ограничивают его объем.

Средний диаметр (d₅₀) и фракцию частиц с диаметром менее данного диаметра определяли с помощью Sedigraph 5100^TM.

ПРИМЕР 1

Этот пример иллюстрирует способ измельчения минерального материала, который является карбонатом кальция, в классических условиях (рН 8, температура ниже 90°С, давление ниже 1 бар) и также при высоких рН (выше 8) и/или высокой температуре (выше 90°С) и/или высоком давлении (выше 3 бар) согласно:

- предшествующему уровню техники: с использованием измельчающих бисерных шариков из плавленого ZrSiO₄ (тесты №1-5) и также с использованием измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, выпускаемых Zirco^TM под маркой Mill Mates^TM, причем содержание оксида церия в указанных бисерных шариках составляет примерно 20 вес.% от общего веса указанных бисерных шариков (тесты №6-10)

- изобретению (тесты №11-15): измельчающие бисерные шарики из оксида циркония, содержащего оксид церия, содержащие:

- оксид церия в указанных бисерных шариках в количестве 16 вес.% относительно общего веса указанных бисерных шариков и

- средний размер зерен после спекания зерен, образующих указанные бисерные шарики, равный 0,4 мкм

- и диаметр бисерного шарика 0,45 мм.

В тестах №1-15 природный карбонат кальция, содержащий 75% на сухой вес частиц со средним диаметром меньше 1 мкм, измельчали в измельчающем устройстве для мокрого размола. Для каждого примера температура, величина рН, давление и содержание воды (содержание воды определяли как весовую долю воды относительно общего веса суспензии) приведены в таблице 1.

Для каждого примера скорость истирания бисерных шариков определяли и выражали в терминах «потери веса бисерных шариков на тонну полученного минерального материала», причем указанный полученный минеральный материал соответствовал минеральному материалу, измельченному из начального состояния, характеризующегося фракцией частиц мельче 2 мкм, до достижения конечного состояния, характеризующегося величиной d₅₀. Эти величины определяют с помощью Sedigraph 5100™. Данные приведены в таблице 1.

Таблица 1 Начальное состояние % частиц с диаметром меньше 2 мкм 65 65 65 65 60 Конечное состояние d₅₀(мкм) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,4 Условия измельчения pH 8 12 12 8 8 Температура (°C) <90 <90 150 150 150 Давление (бар) <1 <1 3 3 3 Содержание воды (%) 80 80 80 80 22 Потери веса бисерных шариков на тонну полученного минерального материала (г/т) Продаж. плавленый ZrSiO₄
(предшествующий уровень техники) 4000¹ 40000² >40000³ 6000⁴ 1600⁵ Продажн. измельчающие бисерные шарики из оксида циркония, содержащие оксид церия (предшествующий уровень техники) 170⁶ 330⁷ 17000⁸ 8300⁹ 670¹⁰ Измельчающие бисерные шарики из оксида циркония, содержащие оксид церия (данное изобретение) 165¹¹ 220¹² 300¹³ 670¹⁴ 100¹⁵

Таблица 1: Потеря веса бисерных шариков на тонну полученного минерального материала, определенные в разных условиях измельчения согласно способу с использованием измельчающих бисерных шариков предшествующего уровня техники (бисерные шарики из плавленого ZrSiO₄ и измельчающие бисерные шарики из оксида циркония, содержащего оксид церия в количестве 20 вес.% оксида церия относительно всего веса указанных шариков) и согласно настоящему изобретению (измельчающие бисерные шарики из оксида циркония, содержащего оксид церия в количестве 16 вес.% на весь вес указанных бисерных шариков, со средним размером зерна после спекания зерен, образующих указанные бисерные шарики, равным 0,4 мкм, при среднем диаметре указанных бисерных шариков 0,45 мм) - верхний индекс означает номер соответствующего теста.

Таблица 1 ясно показывает, что при использовании измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, согласно данному изобретению потери веса бисерных шариков на тонну полученного минерального материала значительно меньше, чем при использовании в таком же способе бисерных шариков предшествующего уровня техники.

ПРИМЕР 2

Этот пример иллюстрирует применение способа согласно настоящему изобретению, в котором природный карбонат кальция измельчают с использованием измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия в количестве 16 вес.% на весь вес указанных шариков, со средним размером зерна после спекания зерен, образующих указанные бисерные шарики, равным 0,4 мкм, при среднем диаметре указанных шариков 0,45 мм. Измельченный материал затем добавляют к составам для мелования бумаги.

Измельченный карбонат кальция со средним диаметром частиц 1,5 мкм подвергали мокрому измельчению при содержании твердого материала 74,5% в присутствии следующих добавок: 1,51% полиакрилата натрия, в двухстадийном способе с использованием указанных выше измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия. Удельная энергия измельчения этого материала, необходимая для получения конечного GCC с фракцией частиц диаметром менее 1 мкм до 97%, составила 270 кВт·ч/т.

Полученную суспензию измельченного GCC, разбавленную затем до содержания твердых веществ 75%, затем добавили к стандартному составу для мелирования бумаги, приготовленному со следующими соотношениями компонентов:

100 частей измельченный GCC

10,5 частей латекс SBR

0,5 части синтетический наполнитель

0,2 части поливиниловый спирт

0,2 части осветляющая добавка

В указанном покрытии конечное содержание твердых веществ довели до 68% и нанесли на стандартную предварительно мелованную базовую бумагу, не содержащую древесной массы, в количестве 71 г/м² при весе покрытия 10 г/м²/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использованием суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 800 м/мин, нагрузка каландра 200 кН/см и температура 105°С.

Блеск поверхности мелованной бумаги составил 70% по Tappi 75°.

ПРИМЕР 3

Этот пример иллюстрирует применение способа согласно данному изобретению, в котором два минеральных материала, а именно природный карбонат кальция и осажденный карбонат кальция, измельчают с использованием измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия в количестве 16 вес.% относительно всего веса указанных бисерных шариков, со средним размером зерна после спекания зерен, образующих указанные шарики, равным 0,4 мкм, при среднем диаметре указанных бисерных шариков 0,45 мм. Совместно измельченный материал затем добавляют к составам для мелования бумаги.

Суспензию измельченного карбоната кальция с содержанием 76% твердых веществ и средним диаметром частиц GCC 1,4 мкм измельчали в присутствии суспензии РСС, содержащей 51% твердых веществ, при среднем диаметре частиц РСС 0,75 мкм. Весовое соотношение РСС и GCC в измельчающем устройстве составляло 50:50. Общее содержание твердых веществ в суспензии в измельчающем устройстве составляло 61% и средний диаметр был 1,1. Содержимое измельчающего устройства затем измельчали в присутствии следующих добавок: 0,95 вес.% полиакрилата натрия, измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, со средним размером 0,45 мм, содержанием СеО₂ 16 вес.% относительно всего веса бисерных шариков и размером зерен после спекания, равным 0,4 мкм. Удельные энергозатраты на измельчение, необходимые для получения конечного GCC совместного измельчения с 97% фракции частиц мельче 1 мкм, составили для этого материала 200 кВт·ч/т.

Полученную суспензию совместно измельченного материала с содержанием твердых веществ 70,2% затем добавили к стандартному составу для мелования бумаги, приготовленному из следующих компонентов в следующих весовых соотношениях:

100 частей совместно измельченный материал

10,5 частей латекс SBR

0,5 части синтетический наполнитель

0,2 части поливиниловый спирт

0,2 части осветляющая добавка

В указанном покрытии конечное содержание твердых веществ довели до 68% и нанесли на стандартную предварительно мелованную базовую бумагу, не содержащую древесной массы, в количестве 71 г/м² при весе покрытия 10 г/м²/сторону. Эту мелованную бумагу затем каландрировали с использованием суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 800 м/мин, нагрузка на каландр 200 кН/см и температура 105°С.

Блеск поверхности мелованной бумаги составил 70% по Tappi 75°.

Полученные результаты суммированы в таблице 2.

Таблица 2   Пример 1 Пример 2 Фракция частиц мельче 1 мкм в конечном измельченном продукте 97% 97% Удельная поверхность по БЭТ конечного измельченного продукта 28 г/м² 23 г/м² Коэффициент крутизны конечного измельченного продукта 35 42 Средний диаметр конечного измельченного продукта 0,27 мкм 0,27 мкм Полные удельные энергозатраты на измельчение, необходимые для получения продукта 270 кВт.ч/т 200 кВт.ч/т Блеск по Tappi 75 бумаги, мелованной составом, содержащим продукт 70% 72% Глянец бумаги мелованной составом, содержащим продукт 95,1% 96,5% Непрозрачность бумаги, мелованной составом, содержащим продукт 89,7% 90,2%

Таблица 2 показывает, что способ согласно изобретению позволяет специалисту в данной области получать карбонат кальция с улучшенными оптическими свойствами мелованной бумаги при меньших удельных энергозатратах на измельчение.

ПРИМЕР 4

Данный пример иллюстрирует применение способа согласно настоящему изобретению, в котором 3 минеральных материала, а именно природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция и глину, совместно измельчают с использованием измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия в количестве 16% относительно общего веса указанных шариков, средним размером зерен, образующих указанные бисерные шарики, после спекания, равным 0,4 мкм, и средним диаметром шарика 0,45 мм. Совместно измельченный материал затем добавляют к составу для мелования бумаги и определяют полученный глянец.

Совместно измельчали следующие материалы:

- суспензию дробленого карбоната кальция, содержащую 74% твердых веществ со средним диаметром частиц GCC 1,4 мкм и полученную с использованием 0,27 вес.% (на вес сухого GCC) гомополимера акриловой кислоты,

- суспензию РСС, содержащую 51% твердых веществ, со средним диаметром частиц РСС 0,8 мкм и полученную с использованием 0,7 вес.% (на вес сухого РСС) гомополимера акриловой кислоты,

- и суспензию глины, содержащую 6% твердых веществ, выпускаемую HUBER™ под маркой Lithoprint™.

Весовое соотношение PCC:GCC:глина в измельчающем устройстве составляло 45:45:10.

Общее содержание твердых веществ в суспензии в измельчающем устройстве составляло 72% и средний диаметр частиц в 2 тестах, иллюстрирующих данное изобретение, составлял 0,4 и 0,5 мкм.

Затем содержимое измельчающего устройства измельчали в присутствии следующих добавок:

- соответственно 0,4 и 0,2 вес.% (в расчете на сухой вес минеральных материалов) гомополимера акриловой кислоты, в котором 14 мол.% карбоксильных функциональных групп были нейтрализованы гидроксидом натрия, с молекулярным весом 5600 г/моль и полидисперсностью 2,4,

- измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, со средним диаметром шарика 0,45 мм и содержанием СеО₂ 16 вес.% относительно общего веса указанных бисерных шариков и средним размером зерен после спекания, равным 0,45 мкм,

и в результате совместно измельченный материал содержит частицы со средним диаметром 0,4 и 0,5 мкм.

Полученные 2 суспензии совместно измельченного материала затем добавляли к стандартным составам для мелования, приготовленным из следующих компонентов в приведенных соотношениях:

100 частей совместно измельченный материал

11 частей латекс SBR (DL 966 от DOW CHEMICALS™)

0,5 части синтетический наполнитель (CMC FF5 от FINNFIX™)

0,4 части поливиниловый спирт (PVA 4-98 от CLARIANT™)

0,6 части осветляющая добавка (Blancophor™ P от BAYER™)

Указанный состав нанесли на стандартную мелованную базовую бумагу в количестве 78 г/м² при весе покрытия 10 г/м²/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использованием суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 300 м/мин, нагрузка на каландр 170 кН/см и температура 80°С.

Для совместно измельченного материала со средним размером частиц 0,4 мкм блеск поверхности мелованной бумаги составил 73% по Tappi 75° и 45% DIN 75°.

Для сравнения такое покрытие, изготовленное из 100 частей GCC со средним диаметром частиц 0,4 мкм, давало блеск 70% по Tappi 75° и 35% DIN 75°.

Для совместно измельченного материала со средним размером частиц 0,5 мкм блеск поверхности мелованной бумаги составил 68% по Tappi 75° и 40% DIN 75°.

Для сравнения такое же покрытие, изготовленное из 100 частей GCC со средним диаметром частиц 0,4 мкм, давало блеск 63% по Tappi 75° и 33% DIN 75°.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения измельченного минерального материала а) берут по меньшей мере один минеральный материал по выбору в виде водной суспензии, b) измельчают указанный материал, с) по выбору просеивают и/или концентрируют измельченный материал, полученный на стадии (b), d) по выбору сушат измельченный материал, полученный на стадиях (b) или (с). Стадию измельчения (b) проводят в присутствии измельчающих шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, имеющих содержание оксида церия между 14 и 20 вес.% от общего веса указанного шарика, предпочтительно между 15 и 18 вес.% от общего веса указанного шарика и наиболее предпочтительно примерно 16 вес.% от общего веса указанного шарика. Средний размер зерна после спекания зерен, образующих указанный шарик со средним диаметром менее 1 мкм, предпочтительно составляет менее 0,5 мкм и наиболее предпочтительно менее 0,3 мкм. Полученный измельченный минеральный материал находится в виде водной суспензии, причем весовое соотношение ZrO₂/CeO₂ составляет 4-6,5, предпочтительно 4,6-5,7 и наиболее предпочтительно 5,3. Изобретение позволяет снизить загрязнение измельчаемого материала, происходящее из-за истирания средств, применяемых для измельчения. 5 н. и 35 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения измельченного минерального материала, включающий стадии:
a) обеспечение по меньшей мере одного минерального материала, по выбору в виде водной суспензии,
b) измельчение минерального материала,
c) по выбору просеивание и/или концентрирование измельченного минерального материала, полученного на стадии (b),
d) по выбору сушка измельченного минерального материала, полученного на стадиях (b) или (с)
отличающийся тем, что указанную стадию измельчения (b) проводят в присутствии измельчающих шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, имеющих:
содержание оксида церия между 14 и 20 вес.% от общего веса указанного шарика, предпочтительно между 15 и 18 вес.% от общего веса указанного шарика и наиболее предпочтительно примерно 16 вес.% от общего веса указанного шарика; и
средний размер зерна после спекания зерен, образующих указанный шарик со средним диаметром менее 1 мкм, предпочтительно составляет менее 0,5 мкм и наиболее предпочтительно менее 0,3 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что шарики имеют исходный диаметр 0,2-1,5 мм и предпочтительно 0,4-1,0 мм.

3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что стадию (b) проводят при рН выше 7, предпочтительно выше 10 и наиболее предпочтительно выше 11.

4. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что стадию (b) проводят при температуре выше 60°С, предпочтительно выше 90°С и наиболее предпочтительно выше 100°С.

5. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что концентрация минерального материала, измельчаемого на стадии (b) в виде суспензии, такова, что суспензия содержит 10-80% по сухому весу минерального материала, предпочтительно 50-80% и наиболее предпочтительно 60-78% твердых веществ.

6. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере один диспергирующий и/или способствующий измельчению реагент, присутствующий в весовых % относительно всего сухого минерального материала в интервале 0-2%, предпочтительно 0,2-1,4% и наиболее предпочтительно 0,5-1,2%, добавляют до, во время или после стадии (b).

7. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что минеральный материал выбирают из природного или осажденного карбоната кальция, глины, талька, Al₂O₃, TiO₂ или их смесей.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что минеральный материал выбирают из природного или осажденного карбоната кальция, глины, талька или их смесей.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что минеральный материал представляет собой смесь природного и осажденного карбоната кальция и глины.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что минеральный материал представляет собой смесь природного и осажденного карбоната кальция и талька.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что минеральный материал представляет собой смесь природного и осажденного карбоната кальция.

12. Способ по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что весовая доля осажденного карбоната кальция РСС относительно общего веса природного карбоната кальция GCC и РСС составляет 10-90%, предпочтительно 20-80% и наиболее предпочтительно 30-70%.

13. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что минеральный материал, полученный на стадии (а), находится в виде водной суспензии, и что водная суспензия содержит 10-80% минерального материала по весу сухого минерального материала, предпочтительно 50-80% и наиболее предпочтительно 60-78%.

14. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что минеральный материал, полученный в виде водной суспензии на стадии (а), представляет собой природный карбонат кальция.

15. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что проводят стадию (с).

16. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что проводят стадию (d.).

17. Измельченный минеральный материал, отличающийся тем, что его получают способом по любому из пп.1-16.

18. Измельченный минеральный материал, полученный способом по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что он находится в виде водной суспензии и в водной суспензии весовое соотношение ZrO₂/CeO₂ составляет 4-6,5, предпочтительно 4,6-5,7 и наиболее предпочтительно 5,3.

19. Измельченный минеральный материал по п.18, отличающийся тем, что в водной суспензии, пропущенной через сито 40 мкм, содержится менее 1000 ч./млн ZrO₂ и менее 200 ч./млн СеО₂.

20. Измельченный минеральный материал по любому из пп.18 или 19, отличающийся тем, что он содержит природный или осажденный карбонат кальция, глину, тальк или их смеси и предпочтительно содержит природный или осажденный карбонат кальция.

21. Измельченный минеральный материал по любому из пп.18 или 19, отличающийся тем, что его коэффициент крутизны составляет по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45.

22. Измельченный минеральный материал по любому из пп.18 или 19, отличающийся тем, что d₅₀ составляет примерно 0,2-2,0 мкм, предпочтительно 0,2-0,8 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-0,45 мкм.

23. Измельченный минеральный материал по любому из пп.18 или 19, отличающийся тем, что в нем присутствует более 80% фракции частиц мельче 1 мкм, предпочтительно более 85%, более предпочтительно более 90% и даже более предпочтительно более 95%.

24. Измельченный минеральный материал по п.23, отличающийся тем, что он имеет величину удельной поверхности по БЭТ менее 25 м²/г.

25. Измельченный минеральный материал по п.24, отличающийся тем, что при фракции частиц мельче 1 мкм более 95% его удельная поверхность по БЭТ составляет менее 25 м²/г.

26. Измельченный минеральный материал по п.24, отличающийся тем, что при фракции частиц мельче 1 мкм более 90% его удельная поверхность по БЭТ составляет менее 20 м²/г.

27. Измельченный минеральный материал по п.24, отличающийся тем, что при фракции частиц мельче 1 мкм более 85% его удельная поверхность по БЭТ составляет менее 18 м²/г.

28. Измельченный минеральный материал по п.24, отличающийся тем, что при фракции частиц мельче 1 мкм более 80% его удельная поверхность по БЭТ составляет менее 15 м²/г.

29. Измельченный минеральный материал по любому из пп.18 или 19, отличающийся тем, что его водная суспензия содержит по меньшей мере один диспергирующий и/или способствующий измельчению реагент в весовых % относительно всего сухого минерального материала в интервале 0-2%, предпочтительно 0,2-1,4% и наиболее предпочтительно 0,5-1,2%.

30. Измельченный минеральный материал, полученный способом по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что он находится в виде сухого продукта, и весовое соотношение ZrO₂/CeO₂ составляет 4-6,5, предпочтительно 4,6-5,7 и наиболее предпочтительно 5,3.

31. Измельченный минеральный материал по п.30, отличающийся тем, что он содержит природный или осажденный карбонат кальция, глину, тальк или их смеси и предпочтительно содержит природный и осажденный карбонат кальция.

32. Измельченный минеральный материал по любому из пп.30 или 31, отличающийся тем, что его коэффициент крутизны составляет по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45.

33. Измельченный минеральный материал по любому из пп.30 или 31, отличающийся тем, что d₅₀ составляет примерно 0,2-2,0 мкм, предпочтительно 0,2-0,8 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-0,45 мкм.

34. Измельченный минеральный материал по п.31, отличающийся тем, что в нем присутствует более 80% фракции частиц мельче 1 мкм, предпочтительно более 85%, более предпочтительно более 90% и даже более предпочтительно более 95%.

35. Измельченный минеральный материал по п.34, отличающийся тем, что он имеет величину удельной поверхности по БЭТ менее 25 м²/г.

36. Измельченный минеральный материал по п.34, отличающийся тем, что при фракции частиц мельче 1 мкм более 95% его удельная поверхность по БЭТ составляет менее 25 м²/г.

37. Измельченный минеральный материал по п.34, отличающийся тем, что при фракции частиц мельче 1 мкм более 90% его удельная поверхность по БЭТ составляет менее 20 м²/г.

38. Измельченный минеральный материал по п.34, отличающийся тем, что при фракции частиц мельче 1 мкм более 85% его удельная поверхность по БЭТ составляет менее 18 м²/г.

39. Измельченный минеральный материал по п.34, отличающийся тем, что при фракции частиц мельче 1 мкм более 80% его удельная поверхность по БЭТ составляет менее 15 м²/г.

40. Применение измельченного минерального материала по любому из пп.17-39 в бумаге и, в частности в меловании бумаги, в красках и пластиках.