УЛУЧШЕННАЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ТРЕХВАЛЕНТНЫЙ ХРОМ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ ПОКРЫТИЯХ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ Российский патент 2011 года по МПК C23C22/48 

Область техники

Изобретение относится к способу обработки металлических поверхностей для улучшения коррозионной стойкости и параметров соединения краски с поверхностью и относится к покрытиям, содержащим трехвалентный хром, для алюминия и алюминиевых сплавов, используемых в таких способах. Конкретнее это изобретение относится к водным композициям, применимым для использования в качестве промываемого или высушиваемого на своем месте конверсионного покрытия для металла, который включает в себя катионы трехвалентного хрома, фторометаллатные анионы, их соответствующие противоионы, и другие необязательные компоненты, и способы применения указанных композиций.

Уровень техники

Общеизвестна обработка поверхностей металлов, таких как цинк, кадмий или алюминий, водными растворами, которые включают в себя шестивалентный хром, который содержит химикалии, растворяющие поверхность металла, и образуют нерастворимые пленки, известные как "хроматные конверсионные покрытия". Эти покрытия, содержащие шестивалентный хром, являются коррозионностойкими и защищают металл от различных элементов, которые вызывают коррозию. Кроме этого, известно, что хроматные конверсионные покрытия обычно имеют хорошие параметры соединения краски с поверхностью и, поэтому, обеспечивают превосходную основу для окраски или других отделок поверхности.

Хотя вышеупомянутые покрытия улучшают коррозионную стойкость и параметры соединения краски с поверхностью, покрытия имеют серьезный недостаток, то есть токсичную природу составляющей части шестивалентного хрома. Это представляет собой серьезную проблему с двух точек зрения, при этом одной является перемещение раствора операторами, а другой - удаление использованного раствора. Поэтому весьма желательно иметь покрывающие растворы и покрытия, которые являются по существу свободными от шестивалентного хрома, но в то же время способные придавать коррозионную стойкость и параметры соединения краски с поверхностью, которые сравнимы с таковыми, которые придаются путем обычных покрытий, содержащих шестивалентный хром.

Особый интерес представляет использование хроматных конверсионных покрытий на авиационных алюминиевых сплавах из-за превосходной коррозионной стойкости и возможности служить эффективной основой для покраски. Применяемые обычные ванны для создания таких покрытий содержат шестивалентный хром, и есть остаточные хроматы в покрытиях, которые в значительной мере ответственны за высокую степень замедления коррозии. Однако такие же хроматы являются высокотоксичными и их присутствие в очищенных сточных водах строго ограничено. Поэтому было бы желательно обеспечить покрытие для алюминия и его сплавов и закрытие анодированного алюминия, используя относительно менее токсичные химикалии, которые могли бы служить альтернативой токсичному шестивалентному хрому покрытий. Трехвалентный хром использовали в конверсионных покрытиях в дополнение или вместо шестивалентного хрома при попытке произвести замены покрытий, содержащих шестивалентный хром, но в настоящее время эти попытки были успешными только отчасти.

Имеющие трехвалентный хром, предохраняющие от коррозии покрытия наносят, используя сульфат хрома и фтороцирконат калия в рабочем растворе при отношении хром:цирконий от примерно 0,4:1 до 0,6:1. Один недостаток этого раствора известного уровня техники заключается в том, что рабочая ванна является не такой стабильной, как желательно. Сульфат хрома и композиция на основе фтороцирконата калия не являются устойчивыми при хранении, если выдерживаются в течение 1-2 недель, начинает образовываться осадок даже в неиспользованных композициях. В употреблении рабочая ванна производит значительное количество шлама, который должен быть удален, что приводит к дорогостоящему простою линии обработки и проблемам удаления. Начало осаждения в ванне имеет также негативное влияние на образующееся конверсионное покрытие. Конверсионные покрытия из проработанных ванн известного уровня техники имеют уменьшенную коррозионную стойкость. Таким образом, есть необходимость в улучшенном предохраняющем от коррозии покрытии с трехвалентным хромом, которое преодолеет эти и другие недостатки известного уровня техники.

Раскрытие изобретения

Следовательно, целью этого изобретения является предложить новый раствор, содержащий хром, для обрабатывания алюминия, который не содержит шестивалентного хрома.

Другой целью этого изобретения является предложить композицию для обрабатывания алюминия, которая содержит хром только в его трехвалентной степени окисления.

Еще другой целью этого изобретения является предложить раствор, содержащий трехвалентный хром, в котором упомянутый хром имеет маленькую или никакую тенденцию осаждаться из раствора.

Целью изобретения является предложить композиции для обрабатывания металлической поверхности, содержащие компоненту фторометаллатных анионов; компоненту катионов хрома(III); и необязательно, одну или более из следующих компонент: компоненту свободных фтор-ионов; компоненту молекул поверхностно-активного вещества; компоненту, регулирующую pH, и компоненту, повышающую вязкость.

Также целью изобретения является предложить покрытие, которое образуется при контактировании металлической поверхности с композицией изобретения и затем промывания, которое содержит хром по существу только в трехвалентной форме и которое обеспечивает стойкость к действию солевого тумана, по меньшей мере, 96, 120, 144, 168, 192, 216, 240, 264, 288, 312, 336, 360, 408, 456, 480, 504 часов согласно стандарту ASTM (American Society for Testing Materials - Американское общество по испытанию материалов) B-l17.

Это изобретение особенно хорошо подходит для образования покрытия на металлических поверхностях, состоящих преимущественно из железа, титана, алюминия, магния и/или цинка и их сплавов; это включает марки Galvalume™ и Galvaneal™. Специалисту в области техники будет понятно, что "преимущественно", как использовано в настоящем описании, означает то, что преимущественный элемент является элементом, содержащимся в сплаве в наибольшем количестве по весу. Другие цели будут очевидны специалистам в области техники из описания ниже.

За исключением формулы изобретения и рабочих примеров или где подобным образом ясно указано, все численные величины в этом описании, указывающие количества материала или условия реакции, и/или применение следует понимать с изменениями при помощи слова "примерно" в описании самого широкого объема изобретения. Практическое применение в установленных численных пределах является обычно предпочтительным. Также по всему описанию, если не указано иное: процент, "части" и числовые значения отношений приводятся по весу; термин "полимер" включает в себя "олигомер", "сополимер", "тример" и подобное; описание группы или класса материалов в качестве пригодных или предпочтительных для заданной цели в связи с изобретением подразумевает, что смеси любых двух или более членов группы или класса являются равно пригодными или предпочтительными; описание составных частей в химических терминах относится к составным частям во время добавления к любой комбинации, предусмотренной в описании, или в получении на своем месте при помощи химических реакций, предусмотренных в описании, и не исключают непременно других химических взаимодействий среди составных частей смеси единожды смешанной; конкретизация материалов в ионной форме дополнительно подразумевает присутствие достаточных противоионов для получения электрической нейтральности композиции в целом (любые противоионы, таким образом, неявно заданные, должны предпочтительно быть выбраны среди других составных частей, по возможности, однозначно заданных в ионной форме, подобным образом такие противоионы могут быть свободно выбраны, за исключением противоионов, которые действуют противоположно целям изобретения); термин "краска" включает в себя все подобные материалы, которые могут быть обозначены более специализированными терминами, такими как грунтовка, лак, эмаль, лакировка, шеллак, отделочное покрытие и подобными; и термин "моль" и его вариации могут быть применены к элементарным, ионным и любым другим химическим веществам, определяемым числом и типом присутствующих атомов, а также соединениям с вполне определенными молекулами.

Подробное описание предпочтительного варианта воплощения

Один вариант воплощения настоящего изобретения предусматривает жидкую композицию, которая включает в себя, предпочтительно состоит, по существу, из, или более предпочтительно, состоит из воды и:

(A) компонента фторометаллатных анионов, причем каждый из упомянутых анионов состоит из:

(i) по меньшей мере, четырех атомов фтора; и

(ii) по меньшей мере, одного атома элемента, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кремния, алюминия и бора; и, необязательно, или и того, и другого из:

(iii) по меньшей мере, одного атома водорода; и

(iv) по меньшей мере, одного атома кислорода;

(B) компонента катионов хрома(III);

где соотношение хром:цирконий колеблется в пределах от 10:1 до 25:1, и, необязательно, одного или более следующих компонентов:

(C) компонентов свободных фтор-ионов, которые не являются частью любого из непосредственно предварительно перечисленных компонент от (A) до (B);

(D) компонентов молекул поверхностно-активного вещества, которые не являются частью любого из непосредственно предварительно перечисленных компонент от (A) до (C);

(E) компонента, регулирующего pH, который не является частью любого из непосредственно предварительно перечисленных компонент от (A) до (D); и

(F) компонента, повышающего вязкость, который не является частью любого из непосредственно предварительно перечисленных компонентов от (A) до (E).

Следует понимать, что перечисленные компоненты, необязательно все нуждаются в обеспечении отдельными химикалиями.

Найдено, что превосходное качество покрытия, особенно в пользу коррозионной стойкости на заранее необработанных областях, может быть достигнуто с помощью:

(I) контактирования поверхности металла подложки с вышеописанной композицией изобретения с образованием влажной поверхности металла подложки;

(II) необязательно, промывания влажной покрытой поверхности металла подложки; и

(III) высушивания влажной покрытой поверхности металла подложки.

Композиции изобретения были разработаны свободными от шестивалентного хрома. Хотя и не предпочтительно, композиции согласно изобретению могут быть изготовлены включающими в себя шестивалентный хром. Композиции согласно изобретению желательно содержат менее 0,04; 0,02; 0,01; 0,001; 0,0001; 0,00001; 0,000001 процента по весу шестивалентного хрома, более предпочтительно - по существу никакого шестивалентного хрома. Количество шестивалентного хрома, присутствующего в композициях изобретения, является желательно сведенным к минимуму, и, предпочтительно, присутствуют только следовые количества, более предпочтительно - никакого шестивалентного хрома не присутствует.

В известном уровне техники известно окисление некоторого количества трехвалентного хрома в покрытии с образованием шестивалентного хрома (см. патент США № 5304257). В настоящем изобретении желательно, чтобы покрытия, образованные композициями согласно изобретению содержали немного или никакого шестивалентного хрома, хотя не предпочтительные композиции могут содержать шестивалентный хром в количествах, как перечислено в непосредственно предшествующем абзаце. Специалистам в области техники будет понятно, что изобретение включает в себя покрытия, которые не содержат шестивалентного хрома, но которые могут содержать шестивалентный хром, являющийся результатом окисления трехвалентного хрома в покрытии из-за последующего подвергания атмосферным явлениям или другим обработкам.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения композиция и получающееся покрытие являются по существу свободными, желательно, существенно свободными от шестивалентного хрома. Более предпочтительно, что любой шестивалентный хром присутствует в следовых количествах или менее, и наиболее предпочтительно - составы не содержат никакого шестивалентного хрома.

Различные варианты воплощения изобретения включают в себя процессы обрабатывания поверхностей, как описано выше, необязательно в комбинации с другими технологическими операциями, которые могут быть обычными по сути, такими как предварительная очистка, промывание, и последующие дополнительные предохраняющие покрытия поверх тех, которые образованы согласно изобретению; композиции, полезные для обрабатывания поверхностей, как описано выше; промышленные продукты, заключающие в себе поверхности, обработанные согласно способу изобретения.

Независимо от концентрации компоненты (А) фторометаллатные анионы предпочтительно являются фторосиликатом (т.е. SiF₆ ^-2), фторотитанатом (т.е. TiF₆ ^-2) или фтороцирконатом (т.е. ZrF₆ ^-2), более предпочтительно - фторотитанатом или фтороцирконатом, наиболее предпочтительно - фтороцирконатом.

Рабочая композиция для применения в способе согласно этому изобретению предпочтительно имеет концентрацию компонента (А), по меньшей мере, 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,0; 2,1; 2,2; 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 2,9; 3,0; 3,1; 3,2; 3,3; 3,4; 3,5; 3,6; 3,7; 3,8; 3,9; 4,0; 4,1; 4,2; 4,3; 4,4; 4,5; 4,6; 4,7; 4,8; 4,9; 5,0; 5,1; 5,2; 5,3; 5,4; 5,5; 5,6; 5,7; 5,8; 5,9; 6,0; 6,1; 6,2; 6,3; 6,4; 6,5; 6,6; 6,7; 6,8; 6,9; 7,0; 7,1; 7,2; 7,3; 7,4; 7,5; 7,6; 7,7; 7,8; 7,9; 8,0; 8,1; 8,2; 8,3; 8,4; 8,5; 8,6; 8,7; 8,8; 8,9; 9,0; 9,1; 9,2; 9,3; 9,4; 9,5; 9,6; 9,8; 10,0 грамм фторометаллатных анионов, компонента (А), на килограмм общей рабочей композиции с уменьшающимся предпочтением по заданному порядку. Верхний предел компонента (А) обычно основан на растворимости и/или отношении B:A, и, предпочтительно, составляет не более 100, 90, 80, 70, 60 г/кг с уменьшающимся предпочтением.

Желательно, катион для фторометаллатного аниона выбирают из ионов из элементов группы IА или ионов аммония. Предпочтительно катионом является К или Н, наиболее предпочтительно - Н.

Компонент (В), как определено выше, следует понимать как включающий в себя один или более следующих источников катионов трехвалентного хрома: нитраты, сульфаты и фториды хрома(III). В предпочтительном варианте воплощения компонент (В) включает в себя, предпочтительно состоит по существу из, наиболее предпочтительно, состоит из фторида хрома. Общая концентрация источника трехвалентного катиона хрома в рабочей композиции согласно изобретению составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 4; 5, 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 15,5; 16; 16,5; 17; 17,5; 18; 18,5; 19; 19,5; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30; 31; 32; 33; 34; 35 г/л с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке, и, независимо, главным образом по причинам экономии и растворимости составляет предпочтительно не более 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 45, 44, 43, 42, 41, 40, 39, 38, 37, 36 г/л с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке. Источник трехвалентного хрома выбирают по растворимости в рабочей ванне, которая часто является функцией от природы и количеств других компонентов в ванне. Желательно, чтобы количество источника трехвалентного хрома было достаточным для обеспечения общей концентрации катиона трехвалентного хрома в рабочей композиции согласно изобретению, по меньшей мере, 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0; 9,5; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 15,5; 16; 16,5; 17; 17,5; 18; 18,5; 19; 19,5; 20; 21; 22; 23; 24; 25 г/л с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке.

Независимо от количества компонентов (А) и (В), желательно, чтобы весовое соотношение катионов трехвалентного хрома к металлу во фторометаллатных анионах, т.е. титану, цирконию, гафнию, кремнию, алюминию и бору, заключалось бы в пределах от 0,725:1 до 39:1. Предпочтительные соотношения составляют, по меньшей мере, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 и 10:1 с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке, и, предпочтительно, не более 30:1, 29:1, 27:1, 25:1 с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке. Действие солевого тумана согласно стандарту ASTM B117 является меньшим вне этих пределов для композиций согласно изобретению.

Компонент свободных фторид-ионов (С) может необязательно быть предложен, который может или может не быть частью любого из непосредственно предварительно перечисленных компонентов от А до В. Композиция может снабжаться этим компонентом с помощью фтористоводородной кислоты или ее частично, или полностью нейтрализованных солей, которые являются достаточно водорастворимыми. По меньшей мере, для экономии компонентом (С) предпочтительно снабжают с помощью водного раствора фтористоводородной кислоты, и, независимо, предпочтительно присутствует в концентрации, которая составляет, по меньшей мере, 0,10; 0,30; 0,50; 0,60; 0,70; 0,80 или 0,90 ppt (parts per thousand - частей на тысячу) ее стехиометрического эквивалента в виде HF с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке. Независимо, предпочтительно, в рабочей композиции, применяемой в способе согласно изобретению, концентрация компонента (С), измеренная как ее стехиометрический эквивалент в виде HF, предпочтительно составляет не более 10; 8,0; 6,0; 4,0; 3,0; 2,0; 1,5; 1,3 или 1,1 ppt с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке. Пригодные источники свободных фтор-ионов известны специалистам в области техники. Предпочтительно, источником (С) является HF.

Компонент (D), если используют, выбирают из анионогенных поверхностно-активных веществ, таких как соли карбоновых кислот, алкилсульфонаты, алкилзамещенные фенилсульфонаты; неионогенных поверхностно-активных веществ, таких как алкилзамещенные дифениловые спирты ацетиленового ряда и нонилфеноловые полиэтиленоксиды; и катионогенных поверхностно-активных веществ, таких как алкиламмониевые соли; все из перечисленных могут и предпочтительно должны содержать атомы фтора, связанные прямо с атомами углерода в их молекулах. Каждая молекула используемого поверхностно-активного вещества предпочтительно содержит гидрофобную часть, которая: (i) соединяется в замкнутую цепь и/или кольцо ковалентных связей; (ii) содержит число атомов углерода, которое составляет, по меньшей мере, 10, 12, 14 или 16 с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке, и, независимо предпочтительно составляет не более 30, 26, 22 или 20 с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке; и (iii) не содержит других атомов, за исключением водорода, галогена и связанных в эфир атомов кислорода. Наиболее предпочтительно компонент (D) является неионогенным поверхностно-активным веществом, такие материалы известны в области техники и коммерчески доступны под торговой маркой Zonyl®, производимой компанией E.I. du Pont de Nemours and Company.

Рабочая композиция согласно изобретению может содержать, по меньшей мере, 0,010; 0,030; 0,050; 0,070; 0,080; 0,090 или 0,100 ppt компонента (D) с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке и, независимо предпочтительно, главным образом по причинам экономии, содержит не более 5,0; 2,5; 1,30; 0,80; 0,60; 0,40; 0,30; 0,20; 0,18; 0,15; 0,13 или 0,11 ppt компонента (D) с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке.

Композиции согласно изобретению являются кислыми. pH предпочтительно составляет, по меньшей мере, 2,10; 2,30; 2,50; 2,70; 2,90; 3,0; 3,10; 3,20; 3,30; 3,40; 3,50; 3,60; 3,70; 3,80; 3,90 или 4,0 с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке, и, независимо предпочтительно, составляет не более 5,0; 4,95; 4,90; 4,80; 4,70; 4,60; 4,50; 4,40; 4,30 или 4,20 с уменьшающимся предпочтением в заданном порядке. Регулирующий pH компонент (Е), который может, или может не быть, частью непосредственно предварительно перечисленных компонентов от (A) до (D), может быть добавлен по мере необходимости к композиции в количестве, достаточном для получения pH в вышеперечисленном диапазоне. Регулирующий pH компонент может быть любой кислотой или основанием, известными в области техники, которые не служат препятствием целям изобретения. В одном варианте воплощения регулятором pH является кислота, желательно HF, которая также обеспечивает свободный фторид-ион (С). В другом варианте воплощения регулирующий pH компонент включает в себя основание, и, желательно, гидроксид аммония.

Рабочая композиция согласно изобретению может быть применена к обрабатываемой части металла, промытой и высушенной при помощи любого обычного метода, некоторые из которых будут легко очевидны специалистам в области техники. Например, покрытие металла жидкой пленкой может быть проведено путем погружения поверхности в контейнер с жидкой композицией, разбрызгивания композиции по поверхности, покрытия поверхности пропусканием ее между верхними и нижними валками, с нижним валком, погруженным в контейнер с жидкой композицией, контакта с кистью или войлоком, пропитанными жидкой обрабатывающей композицией и подобного, или путем смешивания способов. Избыточные количества жидкой композиции, которая должна подобным образом оставаться на поверхности до высушивания, могут быть удалены перед высушиванием любым обычным способом, таким как промывание, осушение под действием гравитации, пропускание между валками и подобное.

Температура во время нанесения жидкой композиции может быть любой температурой внутри предела жидкотекучести композиции, хотя при нанесении для удобства и экономии обычно является предпочтительной нормальная комнатная температура, т.е. 20-27°C.

Применение композиций настоящего изобретения обеспечивает улучшенное адгезионное связывание с потом наложенными защитными слоями, такими как краски, лаки и другие заливочные грунтовки.

Добавление к общей массе (после высушивания) покрытия, нанесенного в способе согласно изобретению, составляет, по меньшей мере, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 грамм на квадратный фут покрытой поверхности (в дальнейшем в этом документе сокращено как "мг/фут²". Независимо, обычно будет достигаться, по меньшей мере, равная коррозионная стойкость, даже если нет добавления массы, и поэтому по причинам экономии добавление массы предпочтительно составляет не более 120, 115, 110, 100 мг/фут².

Добавление массы защитной пленки, образованной способом согласно изобретению, может быть обычно проконтролировано и отрегулировано путем измерения добавления веса или массы атомов металла в анионах компоненты (А), как определено выше, или хрома, за исключением необычных случаев, когда первоначальное защитное покрытие и/или нижележащий металл подложки содержит такой(ие) же металлический(ие) элемент(ы). Количество таких атомов металла может быть измерено при помощи любой из нескольких аналитических методик, известных специалистам в области техники. Наиболее надежные измерения, как правило, включают в себя растворение покрытия из известной площади покрытой подложки и определение содержания интересующего металла в получающемся растворе. Добавление общей массы может быть рассчитано из известного соотношения между количеством металла в компоненте (А) и общей массы части общей композиции, которая остается после высушивания. Однако этот способ является часто непрактичным для использования с этим изобретением, так как отделываемая площадь не всегда точно определена. Более практичной альтернативой является обычно маленькая площадь, обеспеченная рентгеновским спектрографом, который после обычной калибровки непосредственно измеряет количество(а) на единицу площади отдельного(ых) металлического(их) элемента(ов), присутствующего(их) в покрытии, свободного от почти всех влияний, за исключением таких же элементов, присутствующих в поверхности другого покрытия, или в тонком слое близко к поверхности нижележащего слоя металла самой подложки.

Эффективность обработки согласно изобретению представляется зависимой преимущественно от общих количеств активных ингредиентов, которые присутствуют на каждой единице площади обрабатываемой поверхности, природы активных ингредиентов и их соотношений одного к другому, скорее от концентрации применяемых кислых водных композиций, и не наблюдалось, что скорость высушивания имеет какое-либо техническое влияние на изобретение, хотя это может быть весьма важно по экономическим причинам. На практике, принимая во внимание размер обрабатываемого предмета и размер обрабатываемой области предмета, высушивание может быть ускорено помещением в сушильную печь обрабатываемой поверхности или до, или после нанесения на поверхность жидкой композиции в процессе согласно изобретению, использованием лучистого или СВЧ-нагрева, или подобного. На практике нагревание поверхности перед обработкой предпочтительней, чем после обработки, и могут быть успешно использованы температуры предварительного нагрева вплоть до, по меньшей мере, 65°C. Если достаточное время доступно по экономическим затратам, то наносимой жидкой пленке согласно этому изобретению часто можно давать высыхать самопроизвольно в окружающей атмосфере с одинаково хорошими результатами, насколько это относится к защитному качеству покрытия. Пригодные способы для каждого обстоятельства будут легко очевидны специалистам в области техники.

Предпочтительно обрабатываемую поверхность согласно изобретению сначала очищают от любых загрязнений, особенно органических загрязнений, и чужеродных мелких металлических частиц и/или включений. Такая очистка может быть осуществлена способами, известными специалистам в области техники, и приспособленными к конкретному типу обрабатываемой подложки. Например, для оцинкованных стальных поверхностей подложка может быть наиболее предпочтительно очищена при помощи обычного горячего щелочного чистящего средства, затем промыта горячей водой и высушена. Для алюминия - обрабатываемую поверхность сначала приводят в контактирование с обычным горячим щелочным средством для чистки, затем промывают горячей водой, затем необязательно, приводят в контактирование с нейтрализующей кислой промывкой и/или восстановительной перед приведением в контактирование с кислой водной композицией, как описано выше.

После предварительной очистки поверхность может быть высушена с помощью впитывания моющей жидкостью, испарения или любого пригодного способа, известного специалистам в области техники. Коррозионная стойкость обычно меньше, чем с остановкой между предварительной очисткой, или очисткой и высушиванием, и покрытием поверхности. Время между очисткой, или очисткой и высушиванием, поверхности должно быть не более 48; 24; 12; 6,0; 5,0; 4,0; 3,0; 2,0; 1,0; 0,50; 0,25 или 0,1 часов в порядке уменьшения предпочтения.

Осуществление на практике этого изобретения может быть дополнительно оценено по достоинству с помощью рассмотрения следующих неограничивающих рабочих примеров.

Примеры

Сравнительные примеры

Сравнительные примеры 1-3 (таблица 1) были сделаны согласно известному уровню техники с использованием водного раствора сульфатной соли трехвалентного хрома, коммерчески доступного от компании Mcgean Specialty Chemicals, который имел 12% масс. Cr, как указывает производитель. Сравнительный пример 2 содержит на 10% масс. больше сульфатной соли, чем сравнительный пример 1. Сравнительный пример 3 содержит на 20% масс. больше сульфатной соли, чем сравнительный пример 1. Коммерчески доступные, алюминиевые оголенные панели марки 2024 Т3 очищали в Ridoline 4355, щелочном чистящем средстве, производимом Henkel Corporation, в течение 10 минут, промывали водой, осуществляли контактирование с Deoxylyte 2310, восстановителем, производимом Henkel Corporation, в течение 5 минут и промывали. Обрабатывали по три панели для каждого сравнительного примера, причем всего 9 панелей. Панели контактировали с соответствующими им рабочими ваннами в течение 10 мин при температуре окружающей среды.

Таблица1   Сравнительный пример 1 (г/л) Сравнительный пример 2 +10%Cr₂(SO₄)₃ Сравнительный пример 3 +20%Cr₂(SO₄)₃ DI Вода 986,45 986,45 986,45 H₂ZrF₆(40% в воде) 5,48 5,48 5,48 KOH (40% в воде) 3,62 3,62 3,62 Cr₂(SО₄)₃
(12 % масс. Cr) 4,45 4,90 5,35 Cr (г/л) 0,53 0,59 0,64 Cr:Zr
массовое отношение 0,56 0,61 0,66 Результаты 336 часов солевого тумана ямки/панель 3 ямки/панель 15 ямки/панель 15 ямки/панель

Панели выдерживали в течение 3 дней при температуре и влажности окружающей среды. Все панели подвергли 336-часовому испытанию солевым туманом согласно стандарту ASTM B117. Повышение количества сульфатной соли трехвалентного хрома, в то время как количества остальных компонент выдерживали постоянными, привело к сниженным характеристикам испытания солевым туманом, см. сравнительные примеры 2 и 3.

За проработкой ванн, сделанных согласно сравнительным примерам таблицы 1, наблюдали в течение 1-2 недель. В ваннах появлялся мелкодисперсный осадок, который скапливался на дне в виде шлама. Получение шлама имело место в неиспользованных ваннах, а также ваннах, которые использовали для обработки панелей. Полученный шлам взмучивался за счет операций покрытия панелей, что заставляло шлам рассредоточиваться (диспергироваться) в ванне. Покрытие панелей, в то время как шлам диспергировался в ванне, приводило к нежелательному порошкообразному белому отложению на поверхностях, покрытых панелей.

Пример 1

Согласно таблице 2 изготовили композиции с трехвалентным хромом для конверсионных покрытий. Фторид хрома(III) добавляли к воде при 160°F и перемешивали до его полного растворения. Раствор охлаждали до комнатной температуры и добавляли фтороциркониевую кислоту. pH композиций регулировали, используя гидроксид аммония.

Коммерчески доступные, оголенные панели марки 2024 Т3 в 3 дюйма были изготовлены при помощи алюминиевых панелей в 8 дюймов согласно процедуре для сравнительных примеров. Каждая панель затем контактировала с одной из композиций таблицы 2 в течение указанного периода времени при температуре окружающей среды.

Таблица 2 Образец CrF₃-4H₂O H₂ZrF₆ 45% раствор Вода-DI pH Время погружения Коррозия, 336 часов солевого тумана 4,000 3,875 0,325 95,800 3,750 10,000 1,000 9,000 5,000 1,000 94,000 5,000 10,000 1,000 19,000 0,500 0,100 99,400 2,500 10,000 1,000 6,000 0,500 0,100 99,400 5,000 10,000 2,000 34,000 0,500 0,100 99,400 5,000 10,000 2,000 32,000 2,750 0,550 96,700 5,000 10,000 3,000 12,000 0,500 1,000 98,500 5,000 10,000 3,000 15,000 0,500 1,000 98,500 5,000 10,000 3,000 17,000 2,750 0,100 97,150 5,000 10,000 4,000 27,000 5,000 1,000 94,000 5,000 10,000 4,000 13,000 2,750 0,100 97,150 5,000 10,000 6,000 2,000 5,000 0,100 94,900 5,000 10,000 8,000 5,000 5,000 0,100 94,900 2,500 10,000 10,000 1,000 2,750 0,100 97,150 2,500 10,000 10,000 8,000 5,000 1,000 94,000 2,500 10,000 10,000 22,000 0,500 0,550 98,950 2,500 10,000 10,000 10,000 0,500 1,000 98,500 2,500 10,000 10,000 29,000 1,625 0,325 98,050 3,750 6,500 4,000 25,000 3,875 0,325 95,800 5,000 6,500 5,000 14,000 3,875 0,775 95,350 2,500 6,500 10,000 18,000 0,500 1,000 98,500 5,000 3,000 2,000 7,000 0,500 0,550 98,950 5,000 3,000 3,000 26,000 0,500 1,000 98,500 2,500 3,000 6,000 31,000 3,875 0,775 95,350 3,750 3,000 7,000 23,000 5,000 1,000 94,000 5,000 3,000 7,000 16,000 0,500 0,100 99,400 2,500 3,000 7,000 11,000 0,500 0,100 99,400 5,000 3,000 7,000 24,000 2,750 0,100 97,150 5,000 3,000 8,000 28,000 5,000 0,100 94,900 5,000 3,000 9,000 3,000 5,000 0,100 94,900 2,500 3,000 10,000 33,000 5,000 0,100 94,900 2,500 3,000 10,000 30,000 5,000 1,000 94,000 2,500 3,000 10,000 20,000 2,750 1,000 96,250 2,500 3,000 10,000 21,000 0,500 0,550 98,950 2,500 3,000 10,000 * Количества компонентов даны в весовых процентах.

Панели выдерживали в течение 3 дней при температуре и влажности окружающей среды. Все панели подвергали 336-часовому испытанию солевым туманом согласно стандарту ASTM B117 и оценили по шкале 1-10. 1 = нет коррозии, 2 = протравливание, но нет коррозии, 3 = 1-3 ямки/панель. Оценку 3 считали минимальной характеристикой для достаточной стойкости в солевом тумане.

Таблица 3 обеспечивает сравнение покрытий, имеющих достаточную стойкость в солевом тумане при постоянном времени контактирования 10 мин при температуре окружающей среды.

Таблица 3 Образец CrF₃-4H₂О Cr III H₂ZrF₆ 45%
Раствор Zr Cr:Zr
масс. отношение Вода-DI pH Время погру-жения Коррозия
336 час солевого тумана 4 3,875 1,113 0,325 0,064 17,4 95,800 3,75 10,00 1 9 5,000 1,440 1,000 0,198 7,3 94,000 5,00 10,00 1 19 0,500 0,144 0,100 0,020 7,2 99,400 2,50 10,00 1 6 0,500 0,144 0,100 0,020 7,2 99,400 5,00 10,00 2 34 0,500 0,144 0,100 0,020 7,2 99,400 5,00 10,00 2 32 2,750 0,790 0,550 0,110 7,2 96,700 5,00 10,00 3 12 0,500 0,144 1,000 0,198 0,72 98,500 5,00 10,00 3 15 0,500 0,144 1,000 0,198 0,72 98,500 5,00 10,00 3 * Количество компонентов даны в весовых процентах.

Пример 2

Согласно таблице 4 изготовили композиции с трехвалентным хромом для конверсионных покрытий. Фторид хрома(III) добавляли к воде при 160°F и перемешивали до его полного растворения. Раствор охлаждали до комнатной температуры и добавляли фтороциркониевую кислоту.

Таблица 4 Компонент (г) Состав A Концентрат (г/л) Рабочая ванна (г/л) CrF₃-4H₂О 124,00 31,0 23,3 CrIII=6,7 г/л Фтороциркониевая кислота, 45% 17,76 4,45 3,3 Zr=0,65 г/л Дистиллированная вода 3854,08     Cr:Zr 10,25:1 Всего 3995,84 1000,0 1000,0  

pH раствора состава А регулировали до 4,0 путем прибавления гидроксида аммония. Три коммерчески доступные, оголенные алюминиевые панели марки 2024 Т3 приготовили согласно процедуре для сравнительных примеров. Состав А разбавили дистиллированной водой до 75% рабочей ванны композиции покрытия. Каждую панель затем привели в контакт с рабочей ванной на 3 минуты при температуре окружающей среды. Панели выдерживали в течение 3 дней при температуре и влажности окружающей среды. Измеренная масса покрытия составила 29,6 мг/фут². Все панели подвергали 336-часовому испытанию солевым туманом согласно стандарту ASTM B117. Панели, покрытые в рабочей ванне составом А, не имели коррозионных ямок после 336 часов испытания солевым туманом.

Ванну, сделанную согласно таблице 2, обследовали после прорабатывания в течение 1-2 недель; не наблюдали никакого шлама в ваннах, которые не использовали. Ванны, использованные для обработки панелей при температуре окружающей среды подобным образом, не показали ошламовывания. Панели, покрытые в проработанных ваннах, оказались по существу такими же, как те, которые покрывали в свежих ваннах согласно изобретению.

Это изобретение обеспечивает композицию с трехвалентным хромом конверсионного покрытия, которая может быть использована в конверсионных покрытиях множества металлов, включая алюминий и алюминиевые сплавы. Она может быть использована во многих вариациях процессов, которые используют в конверсионном покрытии металлических подложек. Хотя изобретение описали в понятиях его конкретных вариантов воплощения, будет очевидно, что другие формы могли бы быть легко приспособлены специалистами в области техники. Соответственно объем изобретения следует считать ограниченным только следующей формулой изобретения.

Изобретение относится к области улучшения коррозионной стойкости металлических поверхностей и к нанесению покрытий, содержащих трехвалентный хром. Способ изготовления изделия включает покрытие и/или отделку поверхности, которая содержит, по меньшей мере, одну область оголенного металла и/или, по меньшей мере, одну область покрытия на нижележащем металле подложки, причем он включает стадии: (I) покрытия покрываемой и/или отделываемой поверхности слоем устойчивой при хранении жидкой композиции, свободной от шестивалентного хрома, содержащей: (А) компонент фторометаллатных анионов, при этом каждый из них состоит из: (i) по меньшей мере, четырех атомов фтора; и (ii) по меньшей мере, одного атома элементов, выбранных из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кремния, алюминия, и бора, и, необязательно, одно или оба из: (iii) по меньшей мере, одного ионизируемого атома водорода; и (iv) по меньшей мере, одного атома кислорода; (В) компонент водорастворимого фторида хрома; и (II) высушивания жидкого слоя, образованного на стадии (I) с образованием покрытой поверхности. Технический результат - получение стойкого к действию солевого тумана покрытия, образованного при контакте металлической поверхности с композицией, содержащей трехвалентный хром. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Композиция для покрытия металлической поверхности, при этом упомянутая композиция содержит воду и:
(A) компоненту фторометаллатных анионов, при этом каждый из упомянутых анионов состоит из:
(i) по меньшей мере, четырех атомов фтора; и
(ii) по меньшей мере, одного атома элементов, выбранных из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кремния, алюминия и бора, и, необязательно, одно или оба из:
(iii) по меньшей мере, одного ионизируемого атома водорода; и
(iv) по меньшей мере, одного атома кислорода;
(B) компоненту водорастворимого фторида хрома;
при этом упомянутая композиция является, по существу, свободной от шестивалентного хрома и устойчивой при хранении при температуре окружающей среды в течение, по меньшей мере, 2 недель.

2. Композиция по п.1, в которой фторометаллатные анионы выбирают из группы, состоящей из фторсиликатного, фторотитанатного и фтороцирконатного ионов.

3. Композиция по п.1, в которой фторометаллатные анионы включают в себя фтороцирконатные анионы в концентрации в пределах от примерно 0,4 до 100 г/кг, водорастворимый фторид хрома в концентрации в пределах от примерно 0,4 до 100 г/л и упомянутая жидкая композиция включает в себя не более 0,06% диспергированного диоксида кремния или силикатов.

4. Композиция по п.1, в которой трехвалентный хром и цирконий присутствуют в соотношении трехвалентного хрома к цирконию в интервале от 0,725:1 до 39:1.

5. Композиция по п.1, при этом упомянутая композиция, высушенная на своем месте на поликоровой подложке, обеспечивает коррозионную стойкость такую, которая меньше, чем примерно 3 коррозионные ямки на 24 квадратных дюйма, проявляющиеся, если упомянутую подложку подвергают воздействию 5%-ного тумана нейтральной (средней) соли при 95°F по ASTM В-117 в течение 336 ч.

6. Композиция по п.1, в которой:
фторометаллатные анионы включают в себя фтороцирконатные анионы;
концентрация фтороцирконатных анионов заключается в пределах от примерно 1 до примерно 10 г/кг;
концентрация фторида хрома заключается в пределах от примерно 4 г/л до примерно 100 г/л;
и соотношение трехвалентного хрома к цирконию находится в интервале от 7 до 17.

7. Композиция для покрытия металлической поверхности, изготовленная путем смешивания вместе первой массы воды и, по меньшей мере, следующих компонентов:
(А) второй массы водорастворимого источника фторометаллатных анионов для обеспечения в композиции от примерно 1 до 100 г/кг фторометаллатного аниона, причем каждый из упомянутых анионов состоит из:
(i) по меньшей мере, четырех атомов фтора; и
(ii) по меньшей мере, одного атома элемента, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кремния, алюминия и бора, и, необязательно, одного или оба из:
(iii) по меньшей мере, одного ионизируемого атома водорода; и
(iv) по меньшей мере, одного атома кислорода;
(B) третьей массы в количестве от 23 г/л до примерно 100 г/л водорастворимого источника катионов трехвалентного хрома;
(C) необязательной четвертой массы водорастворимого источника фтор-анионов;
(D) необязательной пятой массы поверхностно-активного вещества и/или водорастворимого загустителя;
причем упомянутая композиция является свободной от водорастворимого органического ингибитора коррозии и водорастворимых органических стабилизирующих агентов и устойчивой при хранении при температуре окружающей среды в течение, по меньшей мере, 2 недель.

8. Композиция по п.7, в которой упомянутая жидкая композиция включает в себя не более 0,06% диспергированного диоксида кремния и силикатов.

9. Композиция по п.7, в которой:
вторая масса содержит фтороцирконатные анионы в количестве, которое в упомянутой композиции соответствует концентрации, которая заключается в пределах от примерно 1 до примерно 8 г/кг; и в упомянутую композицию примешивают пятую массу молекул фторированного алкилэфирного поверхностно-активного вещества, которое в упомянутой композиции соответствует концентрации, которая заключается в пределах от примерно 0,07 до примерно 0,13 ppt.

10. Композиция по п.7, в которой третью массу выбирают из группы, состоящей из нитратов, сульфатов и фторидов хрома (III).

11. Способ покрытия и/или отделки поверхности, причем упомянутая поверхность включает в себя, по меньшей мере, одну область оголенного металла и/или, по меньшей мере, одну область покрытия на нижележащем металле подложки, причем упомянутый способ включает в себя стадии:
(I) покрывания поверхности, покрываемой и/или отделываемой, слоем жидкой композиции по п.1; и
(II) высушивания жидкого слоя, образованного на стадии (I) с образованием покрытой поверхности.

12. Способ по п.11, в котором поверхность содержит, по меньшей мере, одну область оголенного металла и, по меньшей мере, одну область покрытия на нижележащем металле подложки; и на стадии (I) образуется жидкотекучий слой на, по меньшей мере, одной области оголенного металла.

13. Способ по п.11, при этом в применяемой упомянутой жидкой композиции на стадии (I):
фторометаллатные анионы выбирают из группы, состоящей из фторосиликатных, фторотитанатных и фтороцирконатных анионов.

14. Способ по п.11, при этом в применяемой упомянутой жидкой композиции на стадии (I):
фторометаллатные анионы включают фтороцирконатные анионы;
концентрация фтороцирконатных анионов заключается в пределах между от примерно 1 до примерно 10 г/кг; концентрация ионов хрома(III) составляет более 0 и не более 100 г/л.

15. Способ по п.14, в котором:
поверхность включает в себя, по меньшей мере, одну область оголенного металла, соседнюю с, по меньшей мере, одной областью покрытия на нижележащем металле подложки,
причем упомянутая, по меньшей мере, одна область покрытия на нижележащем металле подложки включает в себя первую часть и вторую часть,
на стадии (I) жидкотекучий слой образуется как на области оголенного металла, так и на, по меньшей мере, первой части упомянутой соседней области покрытия на нижележащем металле подложки; и
покрытие на нижележащем металле подложки выбирают из группы, состоящей из фосфатного конверсионного покрытия, хроматного конверсионного покрытия и конверсионного покрытия, произведенного путем контактирования поверхности, состоящей преимущественно из железа, титана, алюминия, магния, и/или цинка и их сплавов, с кислым обрабатывающим раствором, включающим в себя, по меньшей мере, одно из фторосиликата, фторотитаната и фтороцирконата.

16. Способ по п.13, при этом на стадии (I) в жидкой применяемой композиции:
фторометаллатные анионы включают в себя фтороцирконатные анионы;
концентрация фтороцирконатных ионов заключается в пределах от примерно 1 до примерно 8 г/кг;
концентрация фторида хрома заключается в пределах от примерно 4 г/л до примерно 100 г/л;
и
фтористоводородная кислота присутствует в концентрации в пределах от примерно 0,70 до примерно 3 ppt;

17. Изделие, имеющее, по меньшей мере, одну часть, которая включает в себя поверхность, покрытую способом по п.11.

18. Изделие по п.17, в котором, по меньшей мере, одна часть включает в себя алюминий или алюминиевый сплав.

19. Изделие по п.17, при этом упомянутая покрытая поверхность является, по существу, свободной от шестивалентного хрома и имеет свойства коррозионной стойкости, характеризуемые менее чем примерно 3 коррозионными ямками на 24 квадратных дюйма при подвергании воздействию 5%-ного тумана нейтральной (средней) соли при 95°F по ASTM В-117 в течение 336 ч.