ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОР ДЛЯ БЕТОННОЙ СМЕСИ И СТРОИТЕЛЬНОГО РАСТВОРА Российский патент 2012 года по МПК C04B24/24 C04B103/32 

Изобретение относится к технологии добавок, применяемых в качестве модификаторов свойств бетонов и строительных растворов, изготовляемых на вяжущих на основе портландцементного клинкера.

Бетон на ближайшую перспективу остается одним из основных строительных материалов и его годовое мировое производство уже достигло объема в два миллиарда кубометров, при этом непрерывно растет и доля производства сборного бетона и железобетона, выпускаемых в основном с применением технологии пропаривания.

Для бетона актуальной проблемой остается достижение высокой ранней прочности при нормально-влажностном твердении на рядовых портландцементах. Внедрение беспропарочной технологии сборного железобетона обязано появлению эффективных суперпластификаторов, которые позволили значительно уменьшить водоцементное отношение и величину капиллярной пористости цементного камня. Препятствием к получению быстротвердеющих бетонов является блокирующее действие суперпластификаторов на ранней стадии гидратации, механизм которого требует дальнейшего изучения, и проявление ложного схватывания цементных систем с пластифицирующими добавками.

Применение в строительстве добавок для регулирования свойств готовых бетонных и растворных смесей, а также добавок, изменяющих свойства бетонов и растворов, определено положениями Межгосударственного стандарта добавок для бетонов и строительных растворов - ГОСТ 24211-2003, а номенклатура рекомендуемых добавок представлена в Руководстве по применению химических добавок в бетоне (М.: Стройиздат, 1980).

С учетом реальных задач строительства основной выбор сделан в пользу поверхностно-активных веществ суперпластифицирующе-воздухоудаляющего действия, среди отечественных из которых первоначально наиболее перспективными с учетом технологических факторов и эффекта от применения оказался продукт на основе конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, известный как суперпластификатор С-3 (Силина Э.С. и др., Влияние качества суперпластификатора С-3 на его эффективность в бетонах и растворах, М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1985, с.84-92).

Однако практическое использование суперпластификатора С-3 выявило и его недостатки, а именно: нестабильность свойств продукта С-3, получаемого на различных предприятиях, причиной которой является образование олигомеров разной молекулярной массы в ходе синтеза добавки, что в бетонах выражается в неадекватных конечных технологических эффектах.

Предпринимались неоднократные попытки создавать на базе пластификатора С-3 добавки для бетонов различного назначения путем введения в пластификатор целевых добавок, таких как, например, щелочной компонент, ускоритель твердения - нитрит натрия или формиат натрия и смесь балластных солей сероочистки коксового газа на основе тиосульфата и роданида натрия (RU 2270815, С1, 27.02.2006); тонкодисперсный наполнитель - алеврит, гидрофобизирующий агент - сажу и ускоритель твердения - поташ (RU 2273612, С2, 05.07.2004). Однако получаемые пластификаторы не получили необходимого распространения, поскольку не полностью отвечали требованиям, предъявляемым к ускорителям твердения, а также не имели достаточной сырьевой базы.

По своей технической сущности и достигаемому результату наиболее близким аналогом-прототипом к изобретению является комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы (RU 2228306, С1, 09.12.2002).

Указанная добавка содержит смесь балластных солей, сероочистки коксового газа на основе тиосульфата и роданида (тиоцианата) натрия и органический компонент - суперпластификатор С-3, при следующем соотношении компонентов, мас.%: смесь балластных солей сероочистки коксового газа на основе тиосульфата и роданида (тиоцианата) натрия - 61-95 и суперпластификатор С-3 - остальное.

Недостаток указанной комплексной добавки заключается в том, что в суперпластификаторе С-3 даже будучи модифицированным солями тиосерной и тиоциановой кислот сохраняется проявление блокирующего эффекта суперпластификатора на ранней стадии твердения цементного камня, подтверждаемое степенью гидратации последнего. Это приводит к формированию более рыхлой структуры кристаллогидратного сростка в возрасте 12 ч, в результате чего прочность бетона в ранние сроки твердения оказывается ниже расчетной, а при введении в добавку суперпластификатора С-3 до 5 мас.%, (в соответствии с заявленными пределами его содержания) пластифицирующий эффект должен быть минимальным, особенно в бетонах на шлакопортландцементах.

Задачей изобретения является разработка оптимального состава полифункционального пластификатора с возможностью расширения диапазона регулирования пластифицирующего и воздухововлекающего действия, а также повышение прочности в ранние сроки твердения при более высоких дозировках комплексного пластификатора для бетонных систем на цементах различных видов, увеличение морозостойкости и уменьшение коррозии арматуры в бетонах.

Данная задача решается тем, что полифункциональный суперпластификатор для бетонной смеси и строительного раствора, включающий водоредуцирующий органический компонент, смесь тиосульфата натрия и тиоцианата натрия и воду, содержит в качестве водоредуцирующего органического компонента суперпластификатор СУПРАНАФТ и дополнительно смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона в соотношении (0,3-0,5):(6,45-8,01):(0,04-0,07) при следующем соотношении компонентов суперпластификатора, мас.%:

Суперпластификатор СУПРАНАФТ 45,5-70,0, Смесь тиосульфата и тиоцианата натрия 13,48-15,4 Указанная смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона 6,79-8,67 Вода остальное

Суперпластификатор может содержать указанную смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона в виде надсмольных вод производства кокса.

Суперпластификатор может содержать указанную смесь тиосульфата и тиоцианата натрия в виде раствора мокрой сероочистки коксового газа после выделения из него мышьяковисто-сурьмяных соединений, солей тяжелых металлов и солей кадмия и цинка.

СУПРАНАФТ, будучи высокомолекулярным ПАВ, активно участвующим в направлении регулирования гидратации и структурообразования цементных систем, может быть подвергнут доработке модифицированием для усиления уже известных и придания дополнительных свойств, улучшающих физико-механические характеристики бетонов и строительных растворов.

Попытки использования изомеров двухатомного фенола в качестве пластифицирующих добавок для бетонных смесей уже были известны.

В изобретении по авторскому свидетельству SU 309924, 02.03.1979 для бетонной смеси предлагалась добавка высокомолекулярного соединения в виде мономеров резорцина и формальдегида с целью повышения водонепроницаемости бетона. Известно также техническое решение по изобретению (SU 1689328, 30.01.1989), в описании к которому приведен пластификатор для бетонов и строительных растворов, включающий органический компонент, представленный смесью алкилрезорцина и уротропина, и добавку на основе двухатомного фенола в виде окисленных отходов производства резорцина. Указанные добавки к бетонам не обеспечивают удовлетворительных показателей по пластичности бетона и прочности при сжатии. Предлагалось также применять в качестве пластификатора и модификатора прочности бетона смолистые отходы неопределенного состава, получаемые - при совместном производстве пирокатехина и гидрохинона путем гидроксилирования фенола водным раствором пероксида водорода. Эта технология приведена в описании к патенту RU 2028288, 09.02.1995.

Известные добавки к бетонам, содержащие отдельный изомер двухатомного фенола (резорцин) или сочетание изомеров (пирокатехин и гидрохинон) и применявшиеся индивидуально, не получили практического использования и не были включены в номенклатуру рекомендованных добавок к применению в бетонах, поскольку их технологические эффекты сводились к средней по величине пластифицирующей способности (ОК=14-18 см), незначительному повышению прочности бетона в 28-и суточном возрасте (320-340 кг/см²) и умеренным повышением водонепроницаемости бетона. Помимо недостаточной эффективности как пластификаторов эти добавки плохо совместимы со шлакопортландцементом в сравнении с бездобавочным портландцементом.

В настоящем изобретении осуществлено модифицирование олигомерной цепи полиметиленнафталинсульфонатов совокупным комплексным воздействием смесью натриевых солей тиосерной и тиоциановой кислот и смесью вышеуказанных изомеров двухатомного фенола и создание на этой основе модификатора бетонов нового поколения.

Резорцин, пирокатехин и гидрохинон имеют в своих молекулах по две гидроксильные группы и их свойства связаны с наличием в структуре изомеров подвижных атомов водорода в гидроксильных группах, которые легко отдают этот атом водорода при взаимодействии со свободными радикалами и функциональными группами олигомеров, проявляя антиоксидантные свойства. В этом случае двухатомные фенолы выступают в роли восстановителей, превращаясь сами в малоактивные феноксильные радикалы, при этом механизм действия смеси изомеров на органический компонент комплексного пластификатора отличен от взаимодействия индивидуальных изомеров двухатомных фенолов. В последнем случае резорцин является восстановителем, но более слабым, чем пирокатехин и гидрохинон, и может выступать как слабый пластификатор и стабилизатор высокомолекулярных соединений. Гидрохинон из указанных изомеров является наиболее активным веществом с сильно выраженным проявлением синергетического эффекта, что в составе смеси в одном растворе с резорцином и пирокатехином значительно усиливает их индивидуальные свойства, в том числе антикоррозионные свойства резорцина и пирокатехина при защите стальной арматуры в бетоне, а также влияние ПНС и ПАВ на формирование пространственной структуры цементного камня. Помимо этого гидрохинон обладает сильно выраженными свойствами антисептика и антиокислителя, что, подавляя развитие бактериальной среды в лигносульфонатном компоненте и окислительные процессы содержащихся солей, особенно тиосульфатов, позволяет обеспечить продукту его длительную сохранность.

Совокупное воздействие смеси тиосульфата и тиоцианата натрия и изомеров двухатомного фенола на органический компонент данного комплексного пластификатора - блок-сополимер - это повышение пластифицирующей способности и ускорение набора прочности бетонов до расчетных величин - по сравнению с каждым из его компонентов определяется индукционным эффектом в органической матрице материала, обуславливающим повышенную электронную плотность на каждой функциональной группе данного комплекса по сравнению с каждым из его составляющих компонентов по отдельности, тем самым влияя на особенности формирования фаз AFm и AFt при гидратации цемента и их устойчивое равновесие (Добавки в бетон. Справочное пособие. Под ред. В.Рамачандрана, М.: Стройиздат, 1988, с.382-434). Это способствует конкурентному снижению величины адсорбции суперпластификатора на гидратирующемся цементе и, как следствие, повышению эффективности действия полифункционального пластификатора. Этим можно объяснить как повышенную пластифицирующую способность последнего, так и способность ускорять набор прочности и повышать ее в ранние сроки твердения цементных систем, при этом практически устраняется возможность ложного схватывания в цементных системах особенно, если в технологиях бетонов и строительных растворов могут оказываться цементы нестабильного качества.

Для приготовления полифункционального суперпластификатора используется суперпластификатор СУПРАНАФТ, полученный по ТУ 5745-333-05800142-2008; резорцин технический. Технические условия. Межгосударственный стандарт ГОСТ 9970-74; пирокатехин (технический) ТУ 6-09-4025-75; гидрохинон ГОСТ 9627-74; тиосульфат ГОСТ 244-76; тиоцианат (роданид) CAS - номер 540-72-7.

Как вариант, источником дополнительных компонентов в полифункциональном суперпластификаторе - изомеров двухатомного фенола, тиосульфата и тиоцианата натрия могут служить техногенные фенолы надсмольных вод производства кокса, а также отработанный раствор мокрой сероочистки коксового газа, при этом данный раствор должен быть подвергнут очистке от мышьяковисто-сурьмяных соединений, поскольку эти соединения выступают в качестве катализатора окисления тиосульфата натрия кислородом воздуха с выкристаллизацией собственно сульфата натрия из водных растворов полифункционального пластификатора, а по соображениям экологической безопасности и от солей тяжелых металлов, солей кадмия и цинка. При необходимости надсмольные воды производства кокса и отработанный раствор мокрой сероочистки коксового газа или их смеси могут быть откорректированы по массовому содержанию как изомеров двухатомного фенола, так тиосульфата и тиоцианата натрия.

Определение подвижности, жесткости и объемной массы бетонной смеси, прочности и морозостойкости бетона производилось в соответствии с требованиями ГОСТ 10181-81 «Смеси бетонные. Методы испытания», ГОСТ Р 53231-2008 «Бетоны. Правила контроля прочности», ГОСТ 1860-76 «Бетоны, Методы определения морозостойкости».

Для приготовления бетонных смесей были взяты: среднеалюминатный цемент марки М 500 с НГ=26,5%, кварцевый песок с модулем крупности 2,30, мм и гранитный щебень, содержащий 40% зерен фракции 5-10 мм и 60% зерен фракции 10-20 мм. Для приготовления строительных растворов использованы те же цемент и песок. Состав бетонной смеси - Ц:П:Щ:В=1:2,34:2,94:1,94; состав строительного раствора - Ц:П=1:2, В/Ц=0,45, Пк3 (8-12 см).

Методика подготовки бетонной смеси или строительного раствора заключалась в следующем: цемент и заполнители загружались в смеситель принудительного действия с последующим интенсивным перемешиванием до получения сухой однородной смеси, далее в смесь подавалась вода и вводили комплексный суперпластификатор в количествах от 0,45 до 1,0 от массы цемента и перемешивали до получения однородной массы. Затем по стандартной методике готовили образцы для лабораторных испытаний.

В таблицах 1 и 2 представлены данные испытаний, которые позволяют сделать заключение, что техническим результатом, достигаемым при использовании комплексного суперпластификатора в бетонах и растворах, является реализация задачи изобретения - как повышение пластичности бетонной смеси так и прочности в ранние и поздние сроки твердения. Применение полифункционального суперпластификатора обеспечивает также возможность работы с бетоном и строительными растворами при отрицательных температурах наружного воздуха. При этом отмечено повышение защитных свойств бетона к стальной арматуре, следов коррозии на последней не обнаружено.

Таблица 1 Состав полифункционального суперпластификатора № п/п Дозировка полифункционального суперпластификатора, мас.% Органический компонент - суперпластификатор СУПРАНАФТ*, мас.% Смесь натрий тиосульфата и тиоцианата натрия, мас.% Смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона, мас.% Вода, мас.% 1 0,45 45,5 13,48 6,79 31,23 2 0,6 50,0 14,29 7,24 28,47 3 0,75 55,5 14,71 8,67 21,12 4 1,0 65,0 15,0 8,35 11,05 5 прототип 0,7 31,0   - - Примечание: 1. Примеры №1-4 соответствуют изобретению. 2. В примерах 1, 2 соотношение тиосульфата и тиоцианата 2:1, в примере 3 - 1:1, в примере 4 - 1:4 3. В примерах 1, 2 соотношение резорцина, пирокахетина и гидрохинона 0,3:6,45:0,04, в примерах 3, 4 - 0,5-8,01:0,07 * Супранафт - блок сополимер полиметиленафталинсульфонатов с фракционированными лигносульфонатами, содержит пеногаситель

Таблица 2 Эффективность действия полифункционального суперпластификатора в бетонах и строительных растворах № п/п Дозировка полифункционального суперпластификатора, % от массы цемента Плотность бетонной смеси, кг/м Осадка конуса, CM В/Ц Прочность сжатие, на МПа Морозостойкость, циклы Водо
отделение, П_в, % 3 суток 28 суток Бетоны (состав полифункционального суперпластификатора №3 из таблицы 1) 1 0,45 2380 16,0 0,45 30,1 59,0 370 0,37 2 0,60 2395 17,6 0,45 48,8 63,5 370 0,22 3 0,75 2395 18,0 0,45 45,2 62,3 380 0,23 4 1,0 2390 22,0 0,45 32,9 61,0 370 0,25 5 прототип 0,7 2360 16,5 0,45 29,0 39,5 350 0,70

Строительный раствор Пк3 (8-12 см) (состав полифункционального супеопластификатооа №4 из таблицы 1) 1 0,45 2060 10 0,45 14,2 29,1 2 0,60 2120 11 0,45 17,3 32,0 3 0,75 2100 10 0,45 18,1 31,6 4 1,0 2080 11 0,45 16,3 28,3 5 прототип 0,7 2050 9 0,45 15,0 27,2

Изобретение относится к составу полифункционального суперпластификатора для бетонной смеси и строительного раствора. Полифункциональный суперпластификатор для бетонной смеси и строительного раствора, включающий водоредуцирующий органический компонент, смесь тиосульфата натрия и тиоцианата натрия и воду, содержит в качестве водоредуцирующего органического компонента суперпластификатор СУПРАНАФТ и дополнительно смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона в соотношении (0,3-0,5):(6,45-8,01):(0,04-0,07) при следующем соотношении компонентов суперпластификатора, мас.%: суперпластификатор СУПРАНАФТ 45,5-70,0, смесь тиосульфата и тиоцианата натрия 13,48-15,4, указанная смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона 6,79-8,67, вода - остальное. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - расширение диапазона регулирования пластифицирующего и воздухововлекающего действия полифункционального пластификатора, а также повышение прочности в ранние сроки твердения при более высоких дозировках указанного суперпластификатора, увеличение морозостойкости. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полифункциональный суперпластификатор для бетонной смеси и строительного раствора, включающий водоредуцирующий органический компонент, смесь тиосульфата натрия и тиоцианата натрия и воду, отличающийся тем, что содержит в качестве водоредуцирующего органического компонента суперпластификатор СУПРАНАФТ и дополнительно смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона в соотношении (0,3-0,5):(6,45-8,01):(0,04-0,07) при следующем соотношении компонентов суперпластификатора, мас.%:
Суперпластификатор СУПРАНАФТ 45,5-70,0 Смесь тиосульфата и тиоцианата натрия 13,48-15,4 Смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона 6,79-8,67 Вода Остальное

2. Полифункциональный суперпластификатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит указанную смесь резорцина, пирокатехина и гидрохинона в виде надсмольных вод производства кокса.

3. Полифункциональный суперпластификатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит указанную смесь тиосульфата и тиоцианата натрия в виде раствора мокрой сероочистки коксового газа после выделения из него мышьяковисто-сурьмяных соединений, солей тяжелых металлов и солей кадмия и цинка.