АНТИПРИГАРНОЕ ПОВЕРХНОСТНОЕ ПОКРЫТИЕ Российский патент 2012 года по МПК C08K7/18 C08K3/36 C08L27/12 C08L27/18 B05D5/08 C09D127/12 

1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к антипригарным фторполимерным поверхностным покрытиям, обладающим улучшенной стойкостью к истиранию.

2. ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Технология формирования антипригарного фторполимерного поверхностного покрытия на подложке, такой как алюминий, для образования антиадгезионной поверхности для таких применений, как кухонная посуда, обычно включала применение, по меньшей мере, двух покрытий на подложке, нижнего слоя, обычно называемого грунтовкой, для сцепления с подложкой, и внешнего покрытия для обеспечения агтипригарного покрытия (поверхностного покрытия). Благодаря антиадгезионной природе фторполимера грунтовку составляют так, чтобы она содержала один или несколько промоторов адгезии. Коллоидный диоксид кремния и термостабильное полимерное связующее (обычно не содержащее фтора) являются примерами промоторов адгезии, как раскрыто в патенте США № 5562991 автора Tannenbaum. Промотор адгезии составляет значительную часть грунтовки, обычно, по меньшей мере, 40 вес.% от объединенной массы фторполимера и промотора адгезии. Поверхность внешнего покрытия является поверхностью с высоким содержанием фторполимера или даже полностью состоит из фторполимера. Присутствие фторполимера как в грунтовке, так и во внешнем покрытии способствует адгезии между этими покрытиями (межповерхностная адгезия).

Стало известно, что введение в слой грунтовки относительно крупных частиц неорганического материала, неметаллических частиц повышает стойкость к истиранию антипригарного поверхностного покрытия. Европейский патент EP 0 724 915 автора Вignami раскрывает применение в слое грунтовки кристобалита, который представляет собой SiО₂ минерал, обладающий твердостью по шкале Мооса 6,5 (соответствующей твердости по Кнупу 820). Патенты США № 6291054 автора Thomas с соавт. и № 6761964 автора Tannenbaum раскрывают применение в слое грунтовки более твердых крупных керамических частиц, предпочтительно обладающих твердостью по Кнупу, по меньшей мере, 1200. В примере 1 патента '054, раскрыта система однослойного покрытия, в которой однослойное покрытие является довольно толстым (19,5-59,7 микрометров) и количество полимерного связующего превышает количество фторполимера. В патенте США № 6863974 автора Shah с соавт. в слое грунтовки присутствует не фторполимер, а только термостойкий промотор адгезии (полимерное связующее) наряду с инертными неорганическими частицами (керамическими частицами), имеющими средний размер частиц, по меньшей мере, 10 микрометров и твердость по Моосу, по меньшей мере, 5. Межповерхностной адгезии к завершающему покрытию достигают путем включения промотора адгезии в композицию внешнего покрытия, содержащую фторполимер.

Несмотря на то что, по меньшей мере, патенты '054 и '942 и обеспечивают улучшение стойкости к истиранию на коммерческой основе, требуется дополнительное улучшение стойкости к истиранию.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает антипригарное поверхностное покрытие на подложке, которое проявляет дополнительное улучшение стойкости к истиранию. Таким образом, одним вариантом осуществления настоящего изобретения является подложка, с антипригарным покрытием на ней, включающим внешнее покрытие и грунтовку, сцепляющую вышеупомянутый внешний слой с вышеупомянутой подложкой, причем вышеупомянутый внешний слой содержит фторполимер и эффективное количество керамических частиц, имеющих средний размер частиц, по меньшей мере, 10 микрометров, для увеличения стойкости к истиранию вышеупомянутого покрытия, как определено SBAR методом в сухом состоянии.

Предпочтительно эффективное количество керамических частиц, имеющих средний размер, по меньшей мере, приблизительно 10 микрометров, является таким, которое улучшает стойкость к истиранию покрытия на вышеупомянутой подложке, по меньшей мере, на 10%, как определено SBAR методом в сухом состоянии.

Внешнее покрытие не является грунтовкой, то есть поверхность, на которую наносят внешнее покрытие для формирования антипригарного поверхностого покрытия, не является голой подложкой, получающим антипригарное покрытие. Вместо этого подложка содержит слой грунтовки для сцепления с подложкой, и слой грунтовки образует поверхность, на которой формируется внешнее покрытие, содержащее фторполимер/керамические частицы. Внешнее покрытие не может функционировать как слой грунтовки из-за того, что композиция внешнего покрытия либо не содержит промотора адгезии или, если она содержит промотор адгезии, он присутствует в таком малом количестве, которое не может обеспечить коммерчески значимое сцепление с подложкой. Обычно присутствие фторполимера в слое грунтовки представляет собой именно то, что необходимо для межповерхностной адгезии к антипригарному фторполимерному слою. Небольшое количество промотора адгезии может присутствовать во внешнем покрытии, опять-таки, для содействия межповерхностной адгезии между слоем грунтовки и слоем внешнего покрытия, когда слой грунтовки не содержит фторполимер, как в патенте США 6863974.

Таким образом, настоящее изобретение представляет собой комбинацию слоя внешнего покрытия, описанного выше, нанесенного на подложку, покрытую слоем грунтовки. Слой внешнего покрытия может служить в качестве нанесенной поверхности конечного антипригарного покрытия на подложку или может служить в качестве промежуточного покрытия, на котором формируют завершающее покрытие. Завершающее покрытие содержит более высокую концентрацию фторполимера, чем промежуточное покрытие, для обеспечения лучшего антипригарного свойства всего поверхностного покрытия. Является ли внешнее покрытие однослойным (на загрунтованной подложке), образуя поверхность антипригарного покрытия, или слоем промежуточного покрытия, содержащим фторполимер и керамические частицы, имеющие средний размер, по меньшей мере, 10 микрометров, предпочтительно, чтобы такой слой содержал, по меньшей мере, 3 вес.% керамических частиц от объединенной массы фторполимера и керамических частиц. Если промотор адгезии присутствует в таком слое для того, чтобы способствовать межповерхностной адгезии между таким слоем и слоем грунтовки, количество промотора адгезии должно быть не больше, чем 10 вес.% от массы фторполимера в слое внешнего покрытия. Используемое здесь выражение «внешнее покрытие» относится как к внешнему покрытию как единому слою, формирующему поверхность с антипригарным поверхностным покрытием, так и к промежуточному слою в композите слоев промежуточного покрытия и завершающего покрытия.

Неожиданно присутствие керамических частиц во внешнем покрытии обеспечило дополнительное улучшение стойкости к истиранию, как будет продемонстрировано в примерах. Таким образом, антипригарное поверхностное покрытие настоящего изобретения обеспечивает неожиданно улучшенную стойкость к истиранию. Например, небольшое количество керамических частиц во внешнем покрытии показывает большую стойкость к истиранию, чем когда (a) грунтовка содержит намного большее количество тех же самых керамических частиц, и (b) внешнее покрытие не содержит никаких керамических частиц. Неожиданно, введение керамических частиц во внешнее покрытие улучшает стойкость к истиранию в большей степени, чем только использование керамических частиц в слое грунтовки.

В одном аспекте настоящего изобретения слой внешнего покрытия имеет толщину приблизительно от 0,5 до 1 тысячной дюйма (от 12,7 до 25,4 микрометров), в другом аспекте внешнее покрытие имеет толщину, которая больше, чем наименьший размер вышеупомянутых керамических частиц. В еще другом аспекте толщина внешнего покрытия составляет меньше, чем наибольший размер керамических частиц. Из вышеследующих аспектов становится очевидно, что керамические частицы обычно нерегулярны по форме, аналогично гравию или кусочкам по внешнему виду (при наблюдении при увеличении), имея наибольший размер (длину или главную ось) и наименьший размер (высоту или малую ось). При нанесении композиции внешнего покрытия из жидкой среды на загрунтованную подложку с последующей сушкой, частицы склонны укладываться внутри толщины получающегося в результате внешнего покрытия, в результате чего только наименьший размер частиц стремится вытянуться перпендикулярно покрываемой подложке. Это приводит к поверхности с хорошим антипригарным нанесением, которое способствует антипригарному свойству покрытия. Этот промежуточный слой можно покрыть завершающим покрытием преимущественно из фторполимера, для обеспечения даже большего улучшения антиадгезионного свойства.

Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является композиция внешнего покрытия (промежуточного покрытия), описанная выше. Эта композиция применима для обеспечения антипригарного стойкого к истиранию покрытия на поверхности, в особенности слоя грунтовки, причем вышеупомянутая композиция содержит фторполимер и эффективное количество керамических частиц, имеющих средний размер, по меньшей мере, приблизительно 10 микрометров, для улучшения стойкости к истиранию вышеупомянутого покрытия на вышеупомянутой поверхности, предпочтительно, по меньшей мере, 10% как определено SBAR методом в сухом состоянии, причем вышеупомянутая композиция необязательно содержит промотор адгезии в количестве до приблизительно 10 вес.% от массы вышеупомянутого фторполимера. Предпочтительно количество вышеупомянутого фторполимера во внешнем покрытии является количеством, эффективным для обеспечения сплошной пленки, внутри которой диспергированы вышеупомянутые керамические частицы после нанесения вышеупомянутой композиции на поверхность для образования покрытия, причем присутствующие в вышеупомянутой композиции керамические частицы составляют, по меньшей мере, приблизительно 3 вес.% от объединенной массы вышеупомянутых фторполимера и керамических частиц. Композиция внешнего покрытия настоящего изобретения также предпочтительно содержит в качестве дополнительного компонента частицы неорганического вещества, способствующего повышению твердости пленки, имеющего средний размер частиц меньше, чем приблизительно 5 микрометров.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Принципиальными компонентами внешнего покрытия, применяемого в настоящем изобретении, являются фторполимер в качестве антипригарного компонента и керамические частицы, обладающие средним размером частиц, по меньшей мере, 10 микрометров, в качестве компонента, стойкого к истиранию. Эти компоненты могут также присутствовать в слое грунтовки наряду с достаточным количеством промотора адгезии для достижения адгезии к подложке, взятой для антипригарного покрытия.

В отношении фторполимера следующее описание применимо к фторполимеру, присутствующему и в грунтовке, и во внешнем покрытии, и в поверхностном покрытии. Фторполимер представляет собой фторуглеродный полимер. Фторполимер может представлять собой фторполимер, легко поддающийся обработке в нерасплавленном состоянии с вязкостью ползучести в расплаве, по меньшей мере, 1×10⁷ Па·с. Один вариант осуществления представляет собой политетрафторэтилен (PTFE), обладающий вязкостью ползучести в расплаве, по меньшей мере, 1×10⁷ Па·с при 380°C с наивысшей термостабильностью среди фторполимеров. Такой легко поддающийся обработке в нерасплавленном состоянии PTFE может также содержать небольшое количество сомономерного модификатора, который улучшает пленкообразующую способность в ходе термоотверждения (оплавления), такого как перфторолефин, в частности гексафторпропилен (HFP) или простой перфтор(алкилвиниловый) эфир, в частности, когда алкильная группа содержит от 1 до 5 атомов углерода, с предпочтением, отдаваемым простому перфтор(пропилвиниловому) эфиру (PPVE). Количество такого модификатора будет недостаточным для того, чтобы придать PTFE свойство легкости обработки в расплавленном состоянии и вообще составляет менее чем 0,5 мольных %. Также для упрощения PTFE может обладать единой вязкостью ползучести в расплаве обычно, по меньшей мере, 1×10⁸ Па·с, однако для формирования антипригарного компонента можно использовать смесь PTFE, обладающих различными вязкостями в расплаве.

Фторполимер может также представлять собой фторполимер, легко поддающийся обработке в расплавленном состоянии, либо объединенный (смешанный) с PTFE, либо взятый вместо него. Примеры таких фторполимеров, легко поддающихся обработке в расплавленном состоянии, включают сополимеры TFE и, по меньшей мере, одного фторированного совместно полимеризуемого мономера (сомономера), присутствующего в полимере в количестве, достаточном для снижения температуры плавления существенно ниже температуры плавления TFE гомополимера, политетрафторэтилена (PTFE), например до температуры плавления не выше чем 315°C. Предпочтительные сомономеры для TFE включают перфторированные мономеры, такие как перфторолефины, содержащие 3-6 атомов углерода и простые перфтор(алкилвиниловые эфиры) (PAVE), в которых алкильная группа содержит 1-5 атомов углерода, в частности 1-3 атома углерода. Особенно предпочтительные сомономеры включают гексафторпропилен (HFP), простой перфтор(этилвиниловый эфир) (PEVE), простой перфтор(пропилвиниловый эфир) (PPVE) и простой перфтор(метилвиниловый эфир) (PMVE). Предпочтительные TFE сополимеры включают FEP (TFE/HFP сополимер), PFA (TFE/PAVE сополимер), TFE/HFP/PAVE, в котором PAVE представляет собой PEVE и/или PPVE и MFA (TFE/PMVE/PAVE, в котором алкильная группа PAVE содержит, по меньшей мере, два атома углерода). Молекулярная масса сополимеров тетрафторэтилена, легко поддающихся обработке в расплавленном состоянии, не имеет значения, за исключением того, что она является достаточной, чтобы полимеры были пленкообразующими и были способными сохранять отлитую форму, так чтобы обладать монолитностью при применении в качестве грунтовки. Обычно вязкость в расплаве составляет, по меньшей мере, 1×10² Па·с и может подниматься до приблизительно 60-100×10³ Па·с, как определено при 372°C в соответствии с ASTM D-1238.

Предпочтительная композиция представляет собой смесь фторполимера, легко поддающегося обработке в нерасплавленном состоянии, обладающего, например, вязкостью ползучести в расплаве в диапазоне от 1×10⁷ до 1×10¹¹ Па·с и фторполимера легко поддающегося обработке в расплавленном состоянии, обладающего, например, вязкостью в диапазоне от 1×10³ до 1×10⁵ Па·с.

Фторполимер выбирают для слоев грунтовки и внешнего покрытия, и для слоев промежуточного и завершающего покрытия так, чтобы они были достаточно совместимым друг с другом для достижения межповерхностной адгезии после термоотверждения, когда фторполимер присутствует в соседнем слое.

Фторполимерный компонент вообще является коммерчески доступным в виде дисперсии полимера в воде, что является предпочтительной формой для композиций грунтовки, внешнего покрытия, промежуточного покрытия и завершающего покрытия, используемых в настоящем изобретении для облегчения нанесения и для приемлемости для окружающей среды. Под «дисперсией» понимают, что частицы фторполимера являются коллоидными по размерам и стабильно диспергируются в водной среде, так что оседание частиц не происходит в течение того времени, за которое эта дисперсия будет использована. Это достигается за счет малого размера частиц фторполимера, обычно на порядок меньше, чем 0,5 микрометров, и использования производителями поверхностно-активных веществ в водных дисперсиях. Такие дисперсии можно получить непосредственно в процессе, известном как дисперсионная полимеризация, необязательно следя за концентрацией и/или дополнительным добавлением поверхностно-активного вещества. Другой жидкой формой фторполимера, используемого для образования любого из вышеописанных слоев, является дисперсия фторполимера в органической жидкости. Это особенно полезно, когда фторполимер представляет собой PTFE микропорошок, который является PTFE с низкой молекулярной массой, который обладает текучестью в расплаве. PTFE можно использовать также в виде водной дисперсии. Водные дисперсии фторполимера, описанные выше, могут включать смешиваемую с водой органическую жидкость.

В отношении компонента керамических частиц, керамика, из которой изготавливают керамические частицы, представляет собой один или несколько неорганических неметаллических материалов типа наполнителей, которые являются инертными по отношению к другим компонентам композиции и термостабильными к ее конечной температуре термоотверждения, которая плавит фторполимер. Керамические частицы являются нерастворимыми в воде и/или растворителе, для того чтобы они обычно были равномерно диспергированы, но не растворены в водной или органической среде, в которой диспергирован фторполимер. Керамические частицы предпочтительно обладают средним размером частиц не больше чем приблизительно 50 микрометров. Предпочтительный средний размер частиц для керамических частиц составляет приблизительно от 14 до 36 микрометров и наиболее предпочтительно приблизительно от 20 до 30 микрометров. Керамические частицы, обладающие средним размером, по меньшей мере, приблизительно 10 микрометров, как раскрыто в данном описании, можно описать как крупные керамические частицы.

Керамические частицы предпочтительно обладают твердостью по Кнупу, по меньшей мере, 1200 и более предпочтительно, по меньшей мере, 1500. Твердость по Кнупу является шкалой для описания стойкости материала к образованию вмятин или к исцарапыванию. Крупные керамические частицы придают долговечность стойкости к истиранию антипригарного покрытия, применяемого в настоящем изобретении, посредством отклонения истирающих усилий, прилагаемых к покрытой поверхности.

Крупные керамические частицы обычно обладают отношением длины к ширине большим чем 1,5, что указывает на некоторую нерегулярность по форме, но предпочтительно не более чем приблизительно 5:1, так чтобы не являться пластинками. Под отношением длины к ширине подразумевают отношение наибольшего диаметра или размера (главная ось или длина) частицы к наибольшему расстоянию до наименьшего размера (высоты), измеренного перпендикулярно к наибольшему диаметру частицы, как показано на Фиг.1 патента США 6291054. Отношение длины к ширине представляет собой средство количественной оценки предпочтительного размера частиц и ориентации. Примеры неорганических наполнителей, способствующих повышению твердости пленки, включают неорганические оксиды, карбиды, бориды и нитриды, обладающие твердостью по Кнупу, по меньшей мере, 1200. Предпочтительными являются неорганические оксиды, нитриды, бориды и карбиды циркония, тантала, титана, вольфрама, бора, алюминия и бериллия. Особенно предпочтительными являются карбид кремния и оксид алюминия. Типичными величинами твердости по Кнупу для предпочтительных неорганических композиций являются: для диоксида циркония (1200); для нитрида алюминия (1225); для оксида бериллия (1300); для нитрида циркония (1510); для борида циркония (1560); для нитрида титана (1770); для карбида тантала (1800); для карбида вольфрама (1880); для оксида алюминия (2025); для карбида циркония (2150); для карбида титана (2470); для карбида кремния (2500); для борида алюминия (2500); для борида титана (2850). Из предшествующих примеров керамики, из которой изготавливают крупные керамические частицы настоящего изобретения, становится очевидно, что керамика представляет собой неорганическое соединение, а не отдельный элемент. Керамику можно также рассматривать как оксид, нитрид, борид или карбид металла как элемента. Компонент крупных керамических частиц в композиции, используемой в настоящем изобретении, может представлять собой частицы одной керамики или смесь частиц различных керамик. Предпочтительными крупными керамическими частицами является SiC. Другими предпочтительными крупными керамическими частицами является Al₂O₃. Согласно настоящему изобретению крупные керамические частицы присутствуют во внешнем покрытии и также предпочтительно присутствуют в слое грунтовки.

Количество крупных керамических частиц, присутствующих в слое внешнего покрытия, является количеством, которое является эффективным для увеличения стойкости к истиранию этого слоя предпочтительно, по меньшей мере, на 20% больше, чем стойкость к истиранию слоя, не содержащего крупных керамических частиц. Более предпочтительно, крупные керамические частицы присутствуют в количестве, эффективном для увеличения стойкости к истиранию, по меньшей мере, на 50%, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, на 100% по сравнению со слоем без крупных керамических частиц. Количество фторполимера, присутствующего в слое внешнего покрытия, является, по меньшей мере, достаточным (эффективным) количеством для обеспечения сплошной пленки после отверждения слоя, в которой фторполимер формирует матрицу, в которой диспергированы крупные керамические частицы. Существенное улучшения стойкости к истиранию получают, когда содержание крупных керамических частиц составляет, по меньшей мере, приблизительно 3 вес.%, на основе объединенной массы крупных керамических частиц и фторполимера в слое внешнего покрытия, который содержит оба этих компонента, предпочтительно приблизительно от 3 до 40 вес.% на основе объединенной массы крупных керамических частиц и фторполимера в слое внешнего покрытия, причем содержание фторполимера в слое, тем самым, составляет от 96 до 60 вес.%. Это количество фторполимера является достаточным для обеспечения пленки, требуемой после отверждения покрытия, полученного из композиции. Более предпочтительно, крупные керамические частицы составляют приблизительно от 5 до 40 вес.%, наиболее предпочтительно, приблизительно от 5 до 20 вес.%, все на основе объединенной массы этих частиц и фторполимера в слое, который содержит оба эти компонента, причем содержание фторполимера, тем самым, составляет от 95 до 60 вес.%. Эти пропорции крупных керамических частиц и фторполимера применимы к каждому размеру крупных керамических частиц, раскрытых выше.

В слое внешнего покрытия антипригарного покрытия, применяемого в настоящем изобретении, могут присутствовать дополнительные компоненты. Например, слой внешнего покрытия может содержать мелкие частицы неорганического отвердителя пленки, то есть неорганического отвердителя пленки, обладающего средним размером частиц, по меньшей мере, меньше чем 5 микрометров, предпочтительно меньше, чем приблизительно 3 микрометра, и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 1 микрометр. Идентичность мелких частиц неорганического отвердителя пленки может быть такой же, как крупных керамических частиц, за исключением того, что крупные и мелкие частицы не должны обладать одинаковой идентичностью частиц. Присутствие мелких частиц неорганического отвердителя пленки не склонно увеличивать стойкость к истиранию антипригарного покрытия, получаемого из композиции, применяемой в настоящем изобретении, но повышает твердость покрытия и, тем самым, длительную стойкость против царапин. Таким образом, слой внешнего покрытия, применяемый в данном изобретении, может содержать от 0 до приблизительно 30 вес.% мелких частиц неорганического отвердителя пленки. Предпочтительно присутствует приблизительно от 5 до 30 вес.% этих мелких частиц, на основе объединенной массы крупных керамических частиц, фторполимера и мелких частиц неорганического отвердителя пленки в едином слое, более предпочтительно приблизительно от 8 до 20 вес.%.

Слой внешнего покрытия, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно не содержит, то есть свободен от промотора адгезии. Промотор адгезии является веществом, обычно присутствующим в слое грунтовки для сцепления слоя грунтовки с непокрытой подложкой, таким как металл, стекло или керамический материал. Фторполимер благодаря своему антиадгезионному свойству не сцепляется с непокрытой подложкой и, таким образом, не может выполнять функцию промотора адгезии. Фторполимер, присутствующий в слое внешнего покрытия, также не является промотором адгезии, несмотря на то что этот фторполимер будет сцеплять этот слой с прилегающим слоем, который содержит фторполимер, в ходе процесса отверждения, то есть обеспечивать сцепление между покрытиями. Небольшое количество промотора адгезии может присутствовать в композиции внешнего покрытия, опять-таки, для достижения сцепления между покрытиями, когда слой, который покрывает внешнее покрытие, не содержит фторполимер. Поскольку присутствие промотора адгезии в слое, образуемом из таких композиций, склонно (а) снижать антипригарное свойство нанесенной поверхности такого слоя и (b) увеличивает трудность нанесения композиции в виде водной дисперсии распылением, то количество промотора адгезии должно быть настолько малым, насколько это возможно. Предпочтительно количество промотора адгезии, присутствующего в композиции, если он в ней присутствует, составляет не более чем приблизительно 8 вес.%, более предпочтительно не более чем приблизительно 5 вес.%, основанных на массе фторполимера в слое внешнего покрытия. Композиция также может, по существу, быть свободной от промотора, то есть содержащей меньше чем 2 вес.%, предпочтительно меньше чем 1,5 вес.%, и наиболее предпочтительно меньше чем 1 вес.% промотора адгезии, причем эти массы основаны на массе фторполимера в композиции.

Промотор адгезии вообще не содержит фторполимер. Обычные промоторы адгезии представляют собой те, которые используют в грунтовочных слоях, такие как коллоидный диоксид кремния и/или термостабильные полимеры, обычно называемые полимерными связующими. В то время как полимерное связующее вообще является нефторсодержащим, оно прилипает к фторполимеру, а также к подложке, на которую наносят грунтовку. В настоящем случае промотор адгезии способствует межслойной адгезии, особенно когда грунтовка наряду с тем, что содержит полимерное связующее, не содержит фторполимер. Предпочтительные полимерные связующие представляют собой те, которые растворимы или солюбилизируются в воде или в смеси воды и органического растворителя для связующего, растворитель для которого смешивается с водой. Эта растворимость помогает в смешивании связующего с фторполимерным компонентом в водно-дисперсионной форме. Примером связующего компонента является соль полиамидокислоты, которая превращается в полиамидимид (polyamideimide, PAI) при термоотверждении композиции. Это связующее является предпочтительным, поскольку в полностью имидизированном виде, получаемом при термоотверждении соли полиамидокислоты, это связующее обладает температурным режимом работы, превышающим 250°C. Соль полиамидокислоты вообще доступна в виде полиамидокислоты, обладающей характеристической вязкостью, по меньшей мере, 0,1, измеренной для 0,5 вес.% раствора в N,N-диметилацетамиде при 30°C. Она растворяется в коалесцирующем агенте, таком как N-метилпирролидон, и снижающем вязкость агенте, таком как фурфуриловый спирт, и реагирует с четвертичным амином, предпочтительно триэтиламином, образуя соль, которая является растворимой в воде, как более подробно описано в патенте США 4014834 (Concannon). Получающуюся в результате реакционную среду, содержащую соль полиамидокислоты, можно затем смешать с водной дисперсией фторполимера, и благодаря тому что коалесцирующий агент и агент, снижающий вязкость, являются смешиваемыми с водой, смешивание приводит к композиции равномерного покрытия. Смешивания можно добиться путем простого перемешивания жидкостей вместе друг с другом, не используя избыточное перемешивание, для того чтобы избежать коагуляции водной дисперсии фторполимера. Примеры других связующих, пригодных для применения в настоящем изобретении, включают полиамидимид (PAI), полиимид (PI), полифениленсульфид (PPS), полиэфирсульфон (PES), полиарилен-эфиркетон, полиэфиримид и поли(1,4-(2,6-диметилфенил)оксид), обычно известный как полифениленоксид (PPO). Все эти полимеры являются термостабильными при температуре, по меньшей мере, 140°C. Полиэфирсульфон представляет собой аморфный полимер, обладающий температурой длительного использования (термостабильностью) до 190°C и температурой стеклования 220°C. Полиамидимид термостабилен при температурах, по меньшей мере, 250°C и плавится при температурах, по меньшей мере, 290°C. Полифениленсульфид плавится при 285°C. Полиариленэфиркетоны термостабильны при температурах, по меньшей мере, 250°C и плавятся при температурах, по меньшей мере, 300°C. Для простоты, только одно полимерное связующее можно использовать для образования компонента промотора адгезии, если таковой имеется, слоя внешнего покрытия. Однако множество полимерных связующих также предложено для применения в этом изобретении. Это особенно справедливо для применения полимерного связующего в слое грунтовки. Предпочтительные полимерные связующие представляют собой, по меньшей мере, один полимер, выбираемый из группы, состоящей их PAI, PES и PPS. Это предпочтение позволяет применять полимерное связующее, используемое в грунтовке, и во внешнем покрытии, при условии, что во внешнем покрытии присутствует промотор адгезии.

Антипригарное покрытие настоящего изобретения может содержать другие вещества-наполнители, обладающие величиной твердости по Кнупу меньше чем 1200 в одном или нескольких слоях, составляющих антипригарное покрытие. Подходящие дополнительные наполнители включают стеклянные чешуйки, стеклянные гранулы, стеклянное волокно, силикат алюминия или циркония, слюду, металлические чешуйки, металлическое волокно, тонкие керамические порошки, диоксид кремния, сульфат бария, тальк и т.п., которые можно использовать в слоях грунтовки, внешнего и/или завершающего покрытия. Антипригарное покрытие может также содержать пигмент, количество которого будет зависеть от желаемого цвета и от каждого отдельного используемого пигмента. Пигмент может присутствовать в любом из слоев: в слое грунтовки, внешнего и завершающего покрытия (в композициях), используемых в настоящем изобретении. Каждый слой антипригарного покрытия настоящего изобретения можно наносить последовательно на подложку обычным способом, предпочтительно в виде жидкой среды и более предпочтительно, когда жидкая среда содержит воду, и композицию наносят на подложку в виде водной дисперсии. Грунтовка может представлять собой любую из грунтовок, раскрытых в предыдущем уровне техники, обычно содержащую промотор адгезии, такой как описано выше, и фторполимер в качестве обязательных ингредиентов. В грунтовке можно использовать множество полимерных связующих, преимущественно, когда требуются определенные конечные свойства, такие как эластичность, жесткость или защита от коррозии. Обычные комбинации включают PAI/PES, PAI/PPS и PES/PPS. Промотор адгезии в грунтовке может также содержать комбинацию различных промоторов адгезии, например коллоидный диоксид кремния и полимерное связующее.

Грунтовка содержит промотор адгезии, и описанные выше промоторы адгезии, которые возможно использовать во внешнем покрытии, можно использовать в грунтовке. Предпочтительные промоторы адгезии, используемые в грунтовке, включают, по меньшей мере, один из PAI, PES и PPS. Грунтовка, однако, может содержать или может не содержать крупные керамические частицы и может не включать фторполимер. Когда в слое грунтовки применяют крупные керамические частицы (со средним размером, по меньшей мере, 10 микрометров), они присутствуют в количестве, эффективном для повышения стойкости к истиранию (по данным SBAR в сухом состоянии) антипригарного покрытия, в котором внешнее покрытие также содержит крупные керамические частицы. Обычно это требует присутствия, по меньшей мере, 3 вес.% крупных керамических частиц в слое грунтовки, проценты основаны на общей массе слоя грунтовки (на основе твердого вещества). Слой грунтовки может также содержать до 60 вес.% крупных керамических частиц, на основе массы слоя грунтовки (на основе твердого вещества). Слой грунтовки также может содержать неорганическое вещество, повышающее твердость пленки, имеющее средний размер частиц меньше 5 микрометров, как описано выше. Применение фторполимера в слое грунтовки является предпочтительным, но не необходимым для практики настоящего изобретения. Таким образом, грунтовка может по существу не содержать фторполимер, то есть будет содержать меньше чем 10 вес.% фторполимера, предпочтительно меньше чем 5 вес.% фторполимера, основанных на массе твердых веществ в композиции слоя грунтовки. Упоминания о массах твердых веществ здесь относятся к массам после термоотверждения.

Вообще фторполимер будет составлять 10-45 вес.% от слоя грунтовки, если он присутствует в слое грунтовки, по меньшей мере, 70 вес.% от промежуточного слоя и по меньшей мере, 90 вес.% от внешнего слоя. Все эти весовые проценты основаны на твердых веществах. Нанесение покрытия распылением или валиком, формирующее каждый слой, представляет собой наиболее удобные способы нанесения, в зависимости от подложки, покрытой грунтовкой. Подходят и другие, хорошо известные способы нанесения покрытий, включая нанесение покрытия окунанием или нанесение рулонного покрытия. Внешнее покрытие можно нанести обычными способами на слой грунтовки до его высушивания. Однако, если композиции грунтовки и внешнего покрытия представляют собой водные дисперсии, композицию внешнего покрытия можно наносить на слой грунтовки предпочтительно после высушивания до исчезновения липкости. То же самое справедливо при нанесении слоя завершающего покрытия на слой внешнего покрытия, который, кроме того, становится промежуточным слоем антипригарного покрытия. Композиция завершающего покрытия может быть любой из опубликованных фторполимерных композиций для завершающих покрытий. Если слой грунтовки изготовлен путем нанесения композиции грунтовки из органического растворителя, а слой внешнего покрытия наносят из водной среды, слой грунтовки должен быть высушен так, чтобы удалить весь несмешивающийся с водой растворитель перед нанесением внешнего покрытия. Адгезионные свойства грунтовки по отношению к подложке и межслойная адгезия проявят себя после высушивания и термоотверждения слоя внешнего покрытия наряду с высушиванием и термоотверждением грунтовки (присутствует обязательно) и завершающего покрытия (присутствует необязательно) для образования антипригарного поверхностного покрытия на подложке.

Получающуюся в результате композитную слоистую структуру можно подвергнуть термоотверждению для того, чтобы одновременно оплавить все покрытия до образования антипригарного поверхностного покрытия на подложку. Когда фторполимер представляет собой PTFE, предпочтительной является быстродействующая высокая температура отверждения, например, в течение 5 мин при температуре, начиная с 800°F (427°C) и повышая до 815°F (435°C). Когда фторполимер в грунтовке или во внешнем покрытии представляет собой смесь PTFE и FEP, например, 50-70 вес.% PTFE и 50-30 вес.% FEP, температуру отверждения можно снизить до 780°F (415°C), повышая до 800°F (427°C) за 3 минуты (общее время отверждения).

Получающаяся в результате покрытая подложка предпочтительно содержит слой грунтовки, который составляет толщину не более чем 0,6 тысячных дюйма (16 микрометров), более предпочтительно, толщину от 0,3 до 0,5 тысячных дюйма (8-13 микрометров). Предпочтительно, промежуточный слой является более тонким, чем слой грунтовки и является предпочтительно, по меньшей мере, на 50% тоньше. Толщина промежуточного слоя после термоотверждения может составлять толщину от 0,5 до 1,0 тысячных дюйма (от 12,5 до 15 микрометров). После термоотверждения промежуточное покрытие (слой) имеет толщину, которая больше, чем наименьший размер керамических частиц, присутствующих в промежуточном покрытии, и меньше, чем наибольший размер этих частиц. Предпочтительно слой промежуточного покрытия составляет толщину от 0,6 до 0,9 тысячных дюйма (15-23 микрометров) и слой завершающего покрытия толщиной от 0,2 до 0,5 тысячных дюйма (5-12 микрометров). Толщину слоев, которые содержат крупные керамические частицы, измеряют на основе принципа токов Фуко (ASTM B244) после термоотверждения. Значения токов Фуко отражают среднее значение по всей подложке, включая высоту крупных керамических частиц и глубину впадин между частицами. Этот способ дополнительно описан в разделе «Методы тестирования» в качестве применимого при формировании слоев покрытия на подложке при образовании антипригарного покрытия. Толщину слоя грунтовки можно также измерить на термоотвержденном антипригарном покрытии путем изготовления среза покрытой подложки, например, сковороды, и измерения толщины по микрофотографии, полученной на сканирующем электронном микроскопе (SEM). Используя SEM, можно сделать различие между высотой крупных частиц и глубиной впадин между частицами. Величины толщины грунтовки по данным SEM во впадинах между частицами составляют приблизительно 50% от приведенных значений токов Фуко.

Подложка, используемая в настоящем изобретении может представлять собой металл или керамику, примеры которых включают алюминий, анодизированный алюминий, сталь холодного проката, нержавеющую сталь, эмаль, стекло и стеклокерамику. Эти материалы могут составлять целую подложку или, в случае композитных материалов, только поверхность подложки. Подложка может быть гладкой, то есть обладать рельефом поверхности меньшим чем 50 микродюймов (1,25 микрометров), как измерено прибором для измерения шероховатости поверхности модели RT 60, производства Alpa Co., Милан, Италия, и должен быть чистым. Для стеклокерамики и некоторых видов стекла, улучшенные результаты получают при активировании поверхности подложки, такой, например, как легкое химическое травление, которое не видно невооруженным глазом, то есть при котором поверхность все еще остается гладкой. Подложку также можно химически обработать добавкой, улучшающей поверхностное сцепление, такой как тонкий слой выявительного покрытия из соли полиамидокислоты, такой как раскрыта в патенте США 5079073 автора Tannenbaum.

Конечные изделия, содержащие поверхностные покрытия настоящего изобретения, включают кухонную посуду, жаростойкие формы для духовки, рисоварки и вкладыши в них, баки для воды, железные отливы, конвейеры, желоба, поверхности вальцов, лезвия ножей и т.п.

МЕТОДЫ ТЕСТИРОВАНИЯ

SBAR испытания в сухом состоянии:

Подложку с антипригарным покрытием оценивали на стойкость к истиранию антипригарных покрытий, используя SBAR тест. Этот тест основан на технических условиях по стандарту Великобритании для кухонной посуды BS 7069: 1988, в котором систему покрытия подвергают воздействию абразивной подушки, закрепленной на вертикальной балке при перпендикулярном горизонтальном движении. Аппарат совершал перпендикулярное к балке горизонтальное движение в 100 мм ± 5 мм (4 дюйма +/- 0,25 дюймов) от центра вала со средней скоростью ± 10 м/мин. Абразивную подушку (3M Scotch-Brite 7447), представляющую собой ткань из статистического нейлона, насыщенную фенопластом и оксидом алюминия, прикрепляли к валу и нагружали, для того чтобы приложить к покрытию суммарную силу ±15 Н (масса балки + собственная масса конструкции =4,5 кг или 10 фунтов). Исследуемый образец готовили, покрывая подложку, как объяснено в примерах, с указанными сушкой и термоотверждением.

Покрытую подложку испытывали в том виде, в котором получали, без промывания. Покрытую подложку закрепляли на неподвижной опоре и к антипригарной поверхности подводили нагруженную абразивную подушку. Образец удерживали неподвижно, а балку с абразивной подушкой перемещали взад и вперед на расстояние 50 мм ± 2,5 мм (2 дюйма +/-0,1 дюймов) от обеих сторон центральной точки вала.

Абразивную подушку переворачивали спустя 250 циклов и заменяли на новую спустя еще 250 циклов. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не становился виден металл, и затем записывали число циклов, необходимое для прорыва покрытия. Прорыв покрытия являлся конечной точкой тестирования.

Антиадгезионный тест

Покрытую антипригарным покрытием сковороду нагревали в диапазоне от 374°F (190°C) до 392°F (200°C) и выдерживали в этом температурном диапазоне, который измеряли контактным пирометром на поверхности подложки в ходе тестирования. На новой сковороде жарили яйцо. Для проведения тестирования яйцо разбивали над сковородой и готовили в течение 3 минут. Яйцо приподнимали лопаткой и сковороду наклоняли, чтобы дать яйцу возможность соскользнуть. Оценивали легкость, с которой яйцо соскальзывало. Сковороду возвращали на горелку и яйцо переворачивали. Желток яйца разрушали лопаткой и яйцо готовили еще две минуты. Яйцо опять приподнимали лопаткой, и легкость, с которой лопатка удаляла яйцо с антипригарного покрытия, представляла собой антиадгезионную характеристику покрытия. Этот антиадгезионный тест повторяли после каждых 7500 циклов SBAR теста, выполняемого на антипригарном покрытии. Для всех антипригарных покрытий из следующих примеров, включая сравнительные примеры, яйцо легко удалялось лопаткой с антипригарной поверхности в течение времени существования покрытия при SBAR тестировании, вплоть до момента, когда становился виден металл исходной поверхности. Исключением из этого наблюдения стала антипригарная поверхность из примера 12 в таблице 8, для которой удаление начало ухудшаться после 45000 циклов.

Толщина пленки в высушенном состоянии (Dried Film Thickness, DFT)

Толщину термоотвержденного покрытия измеряли прибором для измерения толщины пленки, например Fisherscope, работающего на основе принципа токов Фуко (ASTM B244). Благодаря присутствию в покрытиях крупных частиц, определение толщины проводили на образцах, расположенных в сковороде. Для изготовления образцов один образец присоединяли к металлической сковороде и два соседних места заклеивали липкой лентой перед нанесением какого-либо покрытия. Наносили грунтовку, как указано в примерах, и удаляли одну липкую ленту для того, чтобы обнажить открытый металл, на который наносили второй образец. Следующим шагом наносили промежуточное покрытие и удаляли вторую липкую ленту, обнажая место, на которое помещали третий образец. Измерение первого образца давало общую толщину всех трех покрытий - грунтовки, промежуточного покрытия и верхнего покрытия. Измерение второго образца давало толщину промежуточного и верхнего покрытия. Измерение третьего образца давало толщину верхнего покрытия. Конкретные величины толщины грунтовки и толщины промежуточного покрытия вычисляли вычитанием. Толщину грунтовки определяли вычитанием величины толщины второго образца из величины толщины первого образца. Толщину промежуточного покрытия определяли вычитанием толщины третьего образца из толщины второго образца.

Фторполимер

Дисперсия PTFE: дисперсия TFE (тетрафторэтиленового) фторполимера производства фирмы DuPont с содержанием твердого вещества 59-61 вес.% и средним диаметром частиц 170-210 нанометров. Дисперсия PTFE фторполимера марки 30, доступна для приобретения на фирме DuPont Company, Wilmington, DE.

Дисперсия FEP: TFE/HFP дисперсия фторполимеров с содержанием твердого вещества 54,5-56,5 вес.% и средним размером частиц 150 -210 нанометров, причем полимер имеет содержание HFP 9,3-12,4 вес.% и обладает скоростью течения в расплаве 11,8-21,3 г/10 мин, измеренной при 372°C методом ASTM D-1238, модифицированным, как описано в патенте США 4380618.

Дисперсия PFA: дисперсия фторполимера PFA производства фирмы DuPont с содержанием твердого вещества 58-62 вес.% и средним размером частиц 185-245 нанометров, причем полимер имел содержание частиц 2,9-3,6 вес.% и обладал скоростью течения в расплаве 1,3-2,7 г/10 мин, измеренной при 372°C методом ASTM D-1238, модифицированным, как описано в патенте США 4380618. Дисперсия фторполимера PFA марки 335 доступна для приобретения на фирме DuPont Company, Wilmington, DE.

Полимерное связующее

PAI представляет собой Torlon^® AI-10 поли(амид-имид) (фирмы Solvay Advanced polymers), твердый полимер (который можно преобразовать в соль полиамидной кислоты), содержащий 6-8% остаточного количества N-метилпирролидона (NMP). Соль полиамидной кислоты вообще доступна для приобретения в виде полиамидной кислоты, обладающей характеристической вязкостью, по меньшей мере, 0,1, измеренной в 0,5 вес.% растворе в N,N-диметилацетамиде при 30°C. Она растворяется в коалесцирующем агенте, таком как N-метилпирролидон, и в агенте, снижающем вязкость, таком как фурфуриловый спирт, и реагирует с четвертичным амином, предпочтительно триэтиламином, до образования соли, которая является растворимой в воде, как описано в патенте США 4014834 (автором Concannon).

Карбид кремния

Использовали карбид кремния, поставляемый фирмой Elektroschmelzwerk Kempten GmbH (ESK), Мюнхен, Германия.

P 1200=15,3±1 микрометров, средний размер частиц

P 600=25,8±1 микрометров, средний размер частиц

P 400=35,0±1,5 микрометров, средний размер частиц

P 320=46,2±1,5 микрометров, средний размер частиц

F1000-D=5-7 микрометров, средний размер частиц

Средний размер частиц измеряли седиментацией, используя FEPA-Стандарт-43-GB 1984R 1993, соответственно ISO 8486, согласно информации, предоставляемой поставщиком.

Оксид алюминия

Оксид алюминия (мелкие частицы) поставляла фирма Aluminum Corporation of America - марка SG A-16, со средним размером частиц 0,35-0,50 микрометров.

ПРИМЕРЫ

Образец антипригарной системы, состоящей из 3 покрытий по изобретению, напыляли на тестовые сковороды из гладкого алюминия, которые обрабатывали только промыванием для удаления смазки, но не делали шероховатыми механическим путем. Композиции водной дисперсии грунтовки, промежуточного покрытия и завершающего покрытия перечислены в таблицах 1, 2, 3 и 4 соответственно.

ТАБЛИЦА 1
КОМПОЗИЦИИ ГРУНТОВКИ А, B И С Ингредиенты Вес.%   Грунтовка А Грунтовка В Грунтовка С Влажная Сухая Влажная Сухая Влажная Сухая   Грунтовка А   Грунтовка В   Грунтовка С   Коллоидный диоксид кремния 0,95 3,43 1,08 5,23 0,83 4,11 Полиамид-имидный полимер 4,65 16,83 5,12 24,82 5,55 27,45 Натрий полинафталинсульфонат 0,19 0,68 0,00 0,00 0,16 0,81 PTFE 4,19 15,19 4,78 23,18 0,00 0,00 PFA 2,07 7,51 2,36 11,46 0,00 0,00 Неионное поверхностно-активное вещество 0,96 0,00 0,67 0,00 0,14 0,00 Слюда 0,00 0,00 0,05 0,24 0,00 0,00 Метилпирролидон 2,78 0,00 3,07 0,00 3,33 0,00 Сажа 0,31 1,13 0,00 0,00 0,27 1,32 Ультрамариновый голубой пигмент 1,76 6,38 7,22 35,02 1,55 7,65 Оксид алюминия 8,15 29,54 0,00 0,00 7,08 35,02 Оксид цинка 0,00 0,01 0,01 0,04 0,00 0,01 SiC, P600 5,33 19,30 0,00 0,00 2,39 11,82 SiC, P400 0,00 0,00 0,00 0,00 2,39 11,82 Гидроксипропилцеллюлоза 0,02 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 2,4,7,9-Тетраметил-5-децин-4,7-диол 0,24 0,00 0,00 0,00 0,21 0,00 Вода 63,09 0,00 69,47 0,00 69,97 0,00 Триэтаноламин 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 Фурфуриловый спирт 3,58 0,00 4,01 0,00 3,76 0,00 Диэтиламиноэтанол 0,66 0,00 0,72 0,00 0,78 0,00 Триэтиламин 1,31 0,00 1,44 0,00 1,57 0,00 Всего 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Грунтовка A содержит как фторполимер, так и SiC. Грунтовка B содержит фторполимер, но не содержит SiC. Грунтовка C содержит SiC, но не содержит фторполимер.

ТАБЛИЦА 2
КОМПОЗИЦИИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ А, В Ингредиенты Вес.%   Грунтовка А Грунтовка В Влажная Сухая Влажная Сухая   Грунтовка А   Грунтовка В   PAI 0,00 0,00 0,53 1,39 Натрий полинафталинсульфонат 0,22 0,51 0,09 0,24 Акриловый полимер 5,13 0,00 4,75 0,00 PFA 5,01 11,73 4,51 11,85 PTFE 28,39 66,46 25,55 67,10 Олеиновая кислота 1,02 0,00 1,13 0,00 Слюда/TiO₂/оксид олова 0,73 1,72 0,66 1,74 Простой диэтиленгликоль монобутиловый эфир 2,03 0,00 2,23 0,00 Ароматический углеводород 2,48 0,00 2,73 0,00 Сажа 1,05 2,45 1,14 2,98 Ультрамариновый голубой пигмент 0,28 0,65 0,50 1,32 Оксид алюминия 6,56 15,36 0,00 0,00 SiC 0,00 0,00 4,56 11,97 Октоат церия 0,48 1,12 0,54 1,41 Гидроксипропилцеллюлоза 0,02 0,00 0,00 0,00 Неионное поверхностно-активное вещество 3,74 0,00 4,02 0,00 Вода 38,97 0,00 41,94 0,00 Триэтаноламин 3,90 0,00 4,27 0,00 Диэтиламиноэтанол 0,00 0,00 0,08 0,00 Метилпирролидон 0,00 0,00 0,30 0,00 Фурфуриловый спирт 0,00 0,00 0,37 0,00 Триэтиламин 0,00 0,00 0,15 0,00 Всего 100,0 100,0 100,0 100,0

Промежуточное покрытие A не содержит SiC, а промежуточное покрытие B содержит SiC.

ТАБЛИЦА 3
КОМПОЗИЦИИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ C-J   Промежу-точное покрытие
С Промежу-точное покрытие
D Промежу-точное покрытие
E Промежу-точное покрытие
F Промежу-точное покрытие
G Промежу-точное покрытие
H Промежу-точное покрытие
I Промежу-точное покрытие
J Тип SiC F1000-D (5-7 мкм) P600
(25,8) P320
(46,2) P1200
(15,3) P600
(25,8) P600
(25,8) P600
(25,8) P600
(25,8) Ингре-
диенты Вес.%   влажное влажное влажное влажное влажное влажное влажное влажное SiC 5,50 5,50 5,50 5,50 1,74 15,40 3,55 5,43 Промежу-
точное покрытие А 94,50 94,50 94,50 94,50 98,26 84,60 96,45 94,57

Промежуточные покрытия C, D, E, F и J содержат приблизительно одинаковое количество SiC, но с различным средним размером частиц. Промежуточные покрытия G, H и I содержат SiC с одинаковым средним размером частиц, но в разных количествах.

ТАБЛИЦА 4
КОМПОЗИЦИЯ ВЕРХНЕГО ПОКРЫТИЯ Ингредиенты Вес.%   Грунтовка   влажная сухая Акриловый полимер 5,17 0,00 PFA 2,09 4,89 PTFE 39,68 92,91 Олеиновая кислота 1,21   Слюда/TiO₂/Оксид олова 0,37 0,87 Простой диэтиленгликоль монобутиловый эфир 2,41   Ароматический углеводород 2,95   Октоат церия 0,57 1,33 Неионное поверхностно-активное вещество 4,69   Вода 36,29   Триэтаноламин 4,58   Всего 100,0 100,0

Грунтовку напыляли на алюминиевую подложку и высушивали при 150°F (66°C) в течение 10 минут. Промежуточное покрытие затем напыляли поверх высушенной грунтовки. Завершающее покрытие наносили (напыляли) способом окраски по влажному слою на промежуточное покрытие. Покрытие затем подвергали форсированной сушке при 300°F (149°C) в течение 10 минут и затем термоотверждали при 800°F (427°C) в течение 5 минут. Толщину пленки высушенного покрытия (dried coating film thickness, DFT) для грунтовки/промежуточного покрытия/завершающего покрытия определяли по образцам, используя анализ токов Фуко, как описано выше. Вообще толщины составляли: для грунтовки 0,31-0,55 тысячных дюйма (7,8-13,8 микрометров)/для промежуточного покрытия 0,62-0,82 тысячных дюйма (15,5-20,5 микрометров)/для завершающего покрытия 0,2-0,48 тысячных дюйма (5-12 микрометров).

Примеры, представленные в таблицах ниже, показывают стойкость к истиранию системы с 3 покрытиями при варьировании количества и размера частиц SiC в промежуточном покрытии системы покрытия. Покрытые антипригарным покрытием тестовые образцы подвергали SBAR испытаниям в сухом состоянии для оценки стойкости к истиранию.

Частицы SiC в промежуточном покрытии - % загрузки

Результаты испытаний на истирание системы с 3 покрытиями с частицами SiC в промежуточном покрытии представлены в таблице 5. Размер частиц SiC поддерживали на уровне 25,8 микрометров, в то время как содержание в вес.% варьировали. Наблюдали значительное улучшение результатов SBAR испытаний в сухом состоянии даже при малых количествах SiC и увеличение по мере более высокого содержания частиц SiC. Частицы SiC не присутствовали в используемой грунтовке (грунтовке B).

ТАБЛИЦА 5
ХАРАКТЕРИСТИКИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЗАГРУЗКИ SIC В ПРОМЕЖУТОЧНОЕ ПОКРЫТИЕ Пример Сравн.1 1 2 3 4 Число циклов при SBAR K испытании, усредн. 1,1 26,5 35,8 31,0 43,8 % Улучшения SBAR в сухом состоянии относительно сравнительного примера 1 - 2260 3080 2660 3790 Грунтовка B B B B B Содержание SiC в грунтовке вес.% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Размер частиц SiC в грунтовке (микроны) - - - - - Промежуточное покрытие A G I D H Содержание SiC в промежуточном покрытии вес.% (в сухом) всего твердого вещества 0,00 3,98 7,93 11,99 29,88 Размер частиц SiC в промежуточном покрытии (микроны) - 25,8 25,8 25,8 25,8 Содержание фторполимера в промежуточном покрытии вес.% (в сухом) 78,19 75,08 71,99 68,81 54,83 Содержание SiC/Содержание SiC плюс фторполимера, вес.% (в сухом) - 5,03 9,92 14,84 35,27

Частицы SiC в промежуточном покрытии - влияние размера частиц

Результаты испытаний на истирание системы с 3 покрытиями с частицами SiC в промежуточном покрытии представлены в таблицах 6 и 7. Размер частиц SiC в промежуточном покрытии варьировали в диапазоне от 5-7 микрометров до 46 микрометров при величине загрузки приблизительно 12 вес.% в сухой пленке. В таблице 6, образцы также содержали частицы SiC в грунтовке, причем эти частицы имели размер 25,8 микрометров. В таблице 7 образцы не содержали частицы SiC в грунтовке. Результаты демонстрируют увеличение результатов SBAR испытаний в сухом состоянии для всех образцов, содержащих частицы размером приблизительно 14 микрометров в промежуточном покрытии, с неожиданно исключительными результатами для образцов, содержащих частицы SiC с размерами в диапазоне 20-30 микрометров в промежуточном покрытии. Сопоставление сравнительного примера 2, в котором грунтовка содержит 19,30 вес.% SiC, с примером 1 из таблицы 5, в котором в грунтовке отсутствуют частицы SiC и содержится только 3,98 вес.% SiC в промежуточном покрытии, показывает намного большую эффективность присутствия крупных частиц SiC в промежуточном покрытии, чем в грунтовке. Покрытие из примера 1 показывает более чем 40% улучшение стойкости к истиранию по данным SBAR относительно таковой в сравнительном примере 2 при менее чем 25% количестве SiC, используемом в грунтовке сравнительного примера 2.

ТАБЛИЦА 6
ХАРАКТЕРИСТИКИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ SIC В ПРОМЕЖУТОЧНОМ ПОКРЫТИИ С SIC В ГРУНТОВКЕ Пример Сравн. 2 Сравн. 3 5 6 7 Число циклов при SBAR K испытании, усредн. 18,4 20,8 29,0 42,0 38,0 % улучшения SBAR в сухом состоянии относительно сравнительного примера 2* - 13 57 128 106 Грунтовка A A A A A Содержание SiC в грунтовке вес.% (в сухой) 19,30 19,30 19,30 19,30 19,30 Размер частиц SiC в грунтовке (микроны) 25,8 25,8 25,8 25,8 25,8 Содержание фторполимера в грунтовке вес.% (в сухой) 22,70 22,70 22,70 22,70 22,70 Промежуточное покрытие A C F J E Содержание SiC в промежуточном покрытии вес.% (в сухом) всего твердого вещества 0,00 11,99 11,99 11,85 11,99 Размер частиц SiC в промежуточном покрытии (микроны) - 5-7 15,3 25,8 46,2 Содержание фторполимера в промежуточном покрытии вес.% (в сухом) 78,19 68,81 68,81 68,93 68,81 Содержание SiC/Содержание SiC плюс фторполимера, вес.% (в сухом) - 14,84 14,84 14,67 14,84

Вычисление % улучшения: ((29,8−18,4)/18,4)×100

ТАБЛИЦА 7
ХАРАКТЕРИСТИКИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ SIC В ПРОМЕЖУТОЧНОМ ПОКРЫТИИ БЕЗ SIC В ГРУНТОВКЕ Пример Сравн.1 8 9 10 Число циклов при SBAR K испытании, усредн. 1,1 15,5 31,0 22,5 % Улучшения SBAR в сухом состоянии относительно сравнительного примера 1 - 1280 2660 1900 Грунтовка B B B B Содержание SiC в грунтовке вес.% (в сухой) 0,00 0,00 0,00 0,00 Размер частиц SiC в грунтовке (микроны) - - - - Промежуточное покрытие A F D E Содержание SiC в промежуточном покрытии вес.% (в сухом) всего твердого вещества 0,00 11,99 11,99 11,99 Размер частиц SiC в промежуточном покрытии (микроны) - 15,3 25,8 46,2 Содержание фторполимера в промежуточном покрытии вес.% (в сухом) 78,19 68,81 68,81 68,81 Содержание SiC/содержание SiC плюс фторполимера, вес.% (в сухом) - 14,84 14,84 14,84

Сравнение систем, содержащих и не содержащих фторполимер в грунтовке

Результаты испытаний на истирание системы с 3 покрытиями с грунтовкой А (со фторполимером) и С (без фторполимера), обе покрытые промежуточным покрытием B (13,2 вес.% SiC от объединенной массы SiC и фторполимера), представлены в таблице 8. Средний размер частиц SiC в промежуточном покрытии составлял 25,8 микрометров.

ТАБЛИЦА 8
СЛОЙ ГРУНТОВКИ С/БЕЗ ФТОРПОЛИМЕРОМ(А) Пример 11 12 Число циклов при SBAR K испытании, усредн. 49,8 >50 Грунтовка A C Содержание SiC в грунтовке вес.% (в сухой) 19,30 11,82/11,82 Размер частиц SiC в грунтовке (микроны) 25,8 25,8/35,0 Содержание фторполимера в грунтовке вес.% (в сухой) 22,70 0,00 Промежуточное покрытие B B Содержание SiC в промежуточном покрытии вес.% (в сухом) всего твердого вещества 11,97 11,97 Размер частиц SiC в промежуточном покрытии (микроны) 25,8 25,8 Содержание фторполимера в промежуточном покрытии вес.% (в сухом) 78,95 78,95 Содержание SiC/содержание SiC плюс фторполимера, вес.% (в сухом) 13,17 13,17

В другом примере настоящего изобретения грунтовку, не содержащую фторполимер, использовали в комбинации с промежуточным покрытием, которое не содержало промотор адгезии. Грунтовка представляла собой грунтовку, аналогичную грунтовке C, за исключением того, что SiC представлял собой только P600, то есть составлял 25,2 вес.% от сухой массы композиции грунтовки. Промежуточное покрытие было аналогично промежуточному покрытию D, за исключением того, что количество SiC составляло 11,7 вес.% от сухой массы композиции. Как и в случае промежуточного покрытия D, композиция промежуточного покрытия, используемая в этом примере, не содержала PAI промотора адгезии. Завершающее покрытие представляло собой такую же композицию, как в таблице 4. Композиции грунтовки, промежуточного покрытия и завершающего покрытия последовательно наносили на подложку (алюминиевую сковороду) тем же способом, который изложен выше, для образования антипригарного покрытия на подложке. Толщина покрытия (сухого) составляла 0,45 тысячных дюйма (11,3 микрометров) для слоя грунтовки, 0,76 тысячных дюйма (19 микрометров) для промежуточного слоя и 0,37 тысячных дюйма (9,3 микрометров) для завершающего слоя. Результаты SBAR теста на этом покрытии составили 39000 циклов.

Изобретение относится к антипригарным фторполимерным поверхностным покрытиям с улучшенной стойкостью к истиранию. Антипригарное покрытие на подложке включает внешнее покрытие и грунтовку, плотно присоединяющую внешнее покрытие к подложке. Внешнее покрытие содержит фторполимер и эффективное количество керамических частиц, предпочтительно, по меньшей мере, 3 вес.% от объединенной массы фторполимера и керамических частиц во внешнем покрытии. Вышеупомянутые керамические частицы обладают средним размером частиц, по меньшей мере, приблизительно 10 микрометров. Это приводит к увеличению стойкости к истиранию вышеупомянутого покрытия, как определено методом SBAR в сухом состоянии. 9 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Подложка, содержащая антипригарное покрытие, включающая внешнее покрытие и грунтовку, плотно соединяющую вышеупомянутое внешнее покрытие с вышеупомянутой подложкой, причем вышеупомянутое внешнее покрытие содержит фторполимер и эффективное количество керамических частиц, имеющих средний размер частиц, по меньшей мере, 10 и не более чем 50 мкм для увеличения стойкости к истиранию, по меньшей мере, на 10% вышеупомянутого покрытия, как определено методом SBAR в сухом состоянии, где количество указанных керамических частиц составляет, по меньшей мере, 3% от объединенной массы указанных керамических частиц и указанного фторполимера в вышеупомянутом внешнем покрытии.

2. Подложка по п.1, в которой указанная грунтовка также содержит керамические частицы, имеющие средний размер, по меньшей мере, 10 мкм.

3. Подложка по п.1, в которой указанная грунтовка содержит промотор адгезии и необязательно фторполимер.

4. Подложка по п.1, в которой указанное антипригарное покрытие включает дополнительное верхнее покрытие, которое содержит фторполимер и в котором отсутствуют вышеупомянутые керамические частицы.

5. Подложка по п.1, в которой дополнительное неорганическое вещество, повышающее твердость пленки, присутствует, по меньшей мере, в указанной грунтовке или в указанном внешнем покрытии, причем указанное неорганическое вещество, повышающее твердость пленки, имеет средний размер частиц меньше 5 мкм.

6. Подложка по п.1, в которой толщина указанного внешнего покрытия является, по меньшей мере, на 50% больше, чем толщина указанной грунтовки.

7. Подложка по п.1, в которой указанная грунтовка имеет толщину приблизительно не более чем 0,6 тысячных дюйма (от 5,1 до 16 мкм) и указанное внешнее покрытие имеет толщину от 0,6 до 0,9 тысячных дюйма (от 15 до 23 мкм).

8. Подложка по п.1, в которой указанное внешнее покрытие содержит промотор адгезии в количестве до 10% от массы указанного фторполимера.

9. Подложка по п.8, в которой указанный промотор адгезии выбирают из группы, состоящей из полиамидимида, полиэфирсульфона и полифениленсульфида.

10. Подложка по п.1, в которой указанное внешнее покрытие является, по существу, свободным от промотора адгезии.