ОТВЕРЖДАЕМОЕ ИЗЛУЧЕНИЕМ ПЕРВИЧНОЕ ПОКРЫТИЕ D1378 CA ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА Российский патент 2012 года по МПК C09D175/14 C09D175/16 C03C25/10 C03C25/26 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0001] Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США №60/874721 "Отверждаемое излучением первичное покрытие СА для оптического волокна", поданной 14 декабря 2006 года.

Область техники, к которой относится изобретение

[0002] Настоящее изобретение относится к отверждаемым излучением покрытиям для применения в качестве первичного покрытия для оптических волокон, покрытым упомянутыми покрытиями оптическим волокнам и способам получения оптических волокон с покрытием.

Уровень техники

[0003] Оптические волокна обычно покрывают двумя или более отверждаемыми излучением покрытиями. Эти покрытия обычно наносят на оптическое волокно в жидкой форме, а затем подвергают воздействию излучения для осуществления отверждения. Тип излучения, которое может применяться для отверждения покрытия, должен быть таким, который способен инициировать полимеризацию одного или более отверждаемых излучением компонентов таких покрытий. Излучение, подходящее для отверждения таких покрытий, общеизвестно и включает ультрафиолетовое излучение (в дальнейшем "УФ"), а также электронный луч ("ЭЛ"). Предпочтительным типом излучения для отверждения покрытий, используемым при получении оптического волокна с покрытием, является УФ.

[0004] Покрытие, которое непосредственно контактирует с оптическим волокном, называют первичным покрытием, а то покрытие, которое покрывает первичное покрытие, называют вторичным покрытием. В области отверждаемых излучением покрытий для оптических волокон известно, что первичные покрытия преимущественно являются более мягкими, чем вторичные покрытия. Одним из преимуществ, следующих из этой компоновки, является повышенное сопротивление микроизгибам.

[0005] Ранее описанные отверждаемые излучением покрытия, подходящие для применения в качестве первичного покрытия для оптического волокна, включают следующее:

[0006] В опубликованной заявке на патент Китая № CN 16515331, "Отверждаемая излучением краска и ее применение", патентообладателя Shanghai Feikai Photoelectric, авторов: Jibing Lin и Jinshan Zhang, описано и заявлено отверждаемое излучением покрытие, включающее олигомер, активный разбавитель, фотоинициатор, термостабилизатор, селективный усилитель адгезии, в котором содержание олигомера составляет между 20% и 70% (по массе, ниже приведено то же самое), содержание других компонентов составляет между 30% и 80%; олигомер выбран из (мет)акрилированного полиуретанового олигомера или смеси (мет)акрилированного полиуретанового олигомера и (мет)акрилированного эпоксидного олигомера; причем упомянутый (мет)акрилированный полиуретановый олигомер получают при использовании, по меньшей мере, следующих веществ:

[0007] (1) одного из полиолов, выбранных из полиуретанполиола, полиамидполиола, простого полиэфирполиола, сложного полиэфирполиола, поликарбонатполиола, углеводородного полиола, полисилоксанполиола, смеси двух или более одинаковых или различных типов полиолов;

[0008] (2) смеси двух или более диизоцианатов или полиизоцианатов;

[0009] (3) (мет)акрилированное соединение, содержащее один гидроксил, способный реагировать с изоцианатом.

[0010] Пример 3 из опубликованной заявки на патент Китая №CN 16515331 является единственным примером в этой опубликованной заявке на патент, в котором описан синтез отверждаемого излучением покрытия, подходящего для применения в качестве отверждаемого излучением первичного покрытия. Покрытие, синтезированное в Примере 3, обладает модулем упругости 1,6 МПа.

[0011] В статье "УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОЛИУРЕТАН-АКРИЛОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ В КАЧЕСТВЕ ТВЕРДЫХ ВНЕШНИХ СЛОЕВ ДВУХСЛОЙНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН", авторов W.Podkoscielny и В.Tarasiuk, Polim. Tworz. Wielk, том 41, № 7/8, стр.448-55, 1996, NDN-131-0123-9398-2, описаны исследования оптимизации синтеза УФ-отвержденных уретан-акриловых олигомеров и их применение в качестве твердых защитных покрытий для оптических волокон. Для синтеза использовали произведенные в Польше олигоэтеролы, диэтиленгликоль, толуолдиизоцианат (Izocyn T-80) и изофорондиизоцианат в дополнение к гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилатам. Активные разбавители (бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 1,4-бутандиолакрилат или их смеси) и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон в качестве фотоинициатора добавляли к упомянутым уретан-акриловым олигомерам, которые имели полимеризационно-активные двойные связи. Композиции облучали УФ излучением в бескислородной атмосфере. Были зарегистрированы ИК-спектры этих композиций и определяли некоторые физические, химические и механические свойства до и после отверждения (плотность, молекулярную массу, вязкость как функцию от температуры, показатель преломления, содержание геля, температуру стеклования, твердость по Шору, модуль Юнга, предел прочности на разрыв, удлинение при разрыве, термостойкость и коэффициент диффузии водяного пара).

[0012] В статье "СВОЙСТВА ОТВЕРЖДАЕМЫХ УЛЬТРАФИОЛЕТОМ ПОЛИУРЕТАН-АКРИЛАТОВ", авторов М.Koshiba; K.K.S.Hwang; S.K.Foley; D.J.Yarusso и S.L.Cooper; изданной в J.Mat.Sci, 17, № 5, май 1982, стр.1447-58; NDN-131-0063-1179-2; описано проведенное исследование зависимости между химической структурой и физическими свойствами УФ-отвержденных полиуретан-акрилатов на основе изофорондиизоцианата и толуолдиизоцианата (TDI). Эти две системы были получены с различными молекулярной массой мягкого сегмента и содержанием сшивающего агента. Результаты динамического механического испытания показали, что можно получить одно- или двухфазные материалы, в зависимости от молекулярной массы мягкого сегмента. При увеличении последней Т_c полиола сдвигается к более низким температурам. Увеличение с использованием либо N-винилпирролидона (NVP), либо полиэтиленгликольдиакрилата (PEGDA) вызывало повышение модуля Юнга и предела прочности на разрыв. Поперечное сшивание NVP увеличивало вязкость разрушения двухфазных материалов и сдвигало высокотемпературный пик Т_c к более высоким температурам, а PEGDA не давал этих эффектов. Свойства при растяжении двух описанных систем в целом были схожими.

[0013] Обычно в производстве отверждаемых излучением покрытий для применения на оптическом волокне с целью получения уретановых олигомеров используют изоцианаты. Во многих ссылках, включая патент США №7135229, "ОТВЕРЖДАЕМАЯ ИЗЛУЧЕНИЕМ КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ", выданный 14 ноября 2006 г., патентообладателя DSM IP Assets B.V., колонка 7, строки 10-32, приведены следующие в качестве руководства для среднего специалиста по синтезу уретанового олигомера: «Полиизоцианаты, подходящие для применения при получении композиций по настоящему изобретению, могут являться алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими и включают диизоцианаты, такие как 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилфенилендиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, метиленбис(4-циклогексил)изоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, бис(2-изоцианат-этил)фумарат, 6-изопропил-1,3-фенилдиизоцианат, 4-дифенилпропандиизоцианат, лизиндиизоцианат, гидрированный дифенилметандиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и 2,5(или 6)-бис(изоцианатометил)-бицикло[2.2.1]гептан. Из этих диизоцианатов особенно предпочтительными являются 2,4-толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, ксилилендиизоцианат и метиленбис(4-циклогексилизоцианат). Указанные диизоцианатные соединения используют либо отдельно, либо в комбинации из двух или более».

ЕР-А-1408017 направлен на сборную ленту, содержащую множество оптических стекловолокон с покрытием. Задачей данного документа является обеспечение отверждаемой излучением композиции краски, которая обладает повышенной адгезией к внешнему первичному покрытию. Следовательно, этот документ не касается отверждаемой излучением композиции первичного покрытия.

US-B-6714712 направлен на отверждаемые излучением композиции для покрытия оптических волокон. Получение олигомеров сложных полиэфиров и/или алкидных (мет)акрилатов, указанных в этом документе, не подразумевает использования изоцианатов, не говоря уже о сочетании алифатического и ароматического изоцианатов.

WO-A-02/42236 относится к специальному способу сушки покрытий оптических волокон с целью увеличения адгезии между покрытием и волокном. US-B-7135229 описывает отверждаемые излучением композиции покрытия на алкидной основе без растворителя, которые могут использоваться в качестве композиций первичного и вторичного покрытий. ЕР-А-1647585 описывает отверждаемые излучением композиции, которые могут использоваться в качестве верхних покрытий, например, на стеклянных подложках. WO 98-A-98/57902 направлен на отверждаемые излучением композиции покрытия, которые могут использоваться в качестве первичных или вторичных покрытий для оптических волокон. US-A-2004/0209994 описывает отверждаемые композиции, содержащие олигомеры сложных полиэфиров, которые могут использоваться в качестве композиций покрытия для оптических волокон. US-A-5616630 направлен на гибридный олигомер сложного эфира/уретан-акрилата, который может использоваться в композициях покрытия. Статья Podkoscielny et al., Applied Macromolecular Chemistry and Physics, 1996, 242, 123-138 направлена на оптимизацию уретан-акрилатных отверждаемых излучением композиций. Ни один из этих документов не раскрывает использования сочетания ароматического и алифатического изоцианатов для получения одного и того же олигомера.

[0014] Хотя в настоящее время доступен ряд первичных покрытий, желательно предложить новые первичные покрытия, которые обладают улучшенными технологическими и/или эксплуатационными характеристиками по сравнению с существующими покрытиями.

Сущность изобретения

[0015] В одном из аспектов настоящее изобретение предусматривает отверждаемую излучением композицию первичного покрытия, содержащую:

A) олигомер;

B) мономер-разбавитель;

C) фотоинициатор;

D) антиоксидант; и

Е) усилитель адгезии;

причем упомянутый олигомер является продуктом реакции:

i) гидроксиэтилакрилата;

ii) ароматического изоцианата;

iii) алифатического изоцианата;

iv) полиола;

v) катализатора; и

vi) ингибитора,

причем упомянутый катализатор является висмуторганическим катализатором;

при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей или равной 15000 г/моль; и

при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции покрытия имеет пик тангенса дельта Т_с от -25°С до -45°С и модуль упругости от 0,50 МПа до 1,2 МПа.

[0016] Другой аспект настоящего изобретения предусматривает способ нанесения покрытия на оптическое волокно, включающий в себя:

a) работу колонны вытягивания стекла с получением оптического стекловолокна; и

b) нанесение на упомянутое оптическое стекловолокно вышеупомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия по заявленному сейчас изобретению.

[0017] Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ нанесения покрытия на оптическое волокно, включающий в себя:

a) работу колонны вытягивания стекла на линейной скорости между 750 м/мин и 2100 м/мин с получением оптического стекловолокна; и

b) нанесение на упомянутое оптическое стекловолокно вышеупомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия.

[0018] Другой аспект настоящего изобретения предусматривает провод, покрытый первым и вторым слоем, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с внешней поверхностью провода, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:

A) % RAU от 84% до 99%;

B) in-situ модуль упругости между 0,150 МПа и 0,600 МПа; и

C) Т_с трубки от -25°С до -55°С;

при этом отверждаемое первичное покрытие представляет собой вышеупомянутую отверждаемую излучением композицию первичного покрытия.

[0019] Следующий аспект настоящего изобретения предусматривает оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоем, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:

A) % RAU от 84% до 99%;

B) in-situ модуль упругости между 0,150 МПа и 0,600 МПа; и

C) Т_с трубки от -25°С до -55°С.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

[0020] По всей данной заявке на патент следующие сокращения имеют указанные значения:

А-189 γ-меркаптопропилтриметоксисилан, поставляемый General Electric ВНТ 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, поставляемый Fitz Chem DBTDL дилаурат дибутилолова, поставляемый OMG Americas Chivacure TPO 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксид, поставляемый Chitec НЕА гидроксиэтилакрилат, поставляемый BASF Irganox 1035 тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), поставляемый Ciba P2010 полипропиленгликоль (ММ=2000), поставляемый BASF IPDI изофорондиизоцианат, поставляемый Bayer TDI смесь 80% 2,4-толуолдиизоцианата и 20% 2,6-толуолдиизоцианата, поставляемая Bayer Photomer 4066 этоксилированный нонилфенолакрилат, поставляемый Cognis Coscat 83 запатентованный висмуторганический катализатор, поставляемый CasChem, или G.R.O'Shea Company, или Vertellus Specialities Inc CAS означает регистрационный номер из Chemical Abstracts

[0021] В одном из аспектов настоящее изобретение представляет собой композицию отверждаемого излучением первичного покрытия для применения в качестве первичного покрытия на оптическом волокне, причем упомянутое отверждаемое излучением покрытие содержит:

A) олигомер;

B) мономер-разбавитель;

C) фотоинициатор;

D) антиоксидант; и

Е) усилитель адгезии;

причем упомянутый олигомер является продуктом реакции:

i) гидроксиэтилакрилата;

ii) ароматического изоцианата;

iii) алифатического изоцианата;

iv)полиола;

v) катализатора; и

vi) ингибитора,

при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей или равной 15000 г/моль;

при этом упомянутый катализатор является висмуторганическим катализатором; и

при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пик тангенса дельта Т_с от -25°С до -45°С и модуль упругости от 0,50 МПа до 1,2 МПа.

[0022] Олигомер, входящий в состав отверждаемой излучением композиции первичного покрытия по настоящему изобретению, представляет собой уретан-акрилатный олигомер, включающий акрилатную группу, уретановые группы и основную цепь. Основная цепь является производной полиола, прореагировавшего с диизоцианатом и гидроксиэтилакрилатом (НЕА).

[0023] Олигомер получают по реакции НЕА с ароматическим изоцианатом (например, TDI); алифатическим изоцианатом (например, IPDI); полиолом (например, Р2010); висмуторганическим катализатором (например, Coscat 83); и ингибитором (например, ВНТ).

[0024] Ароматические и алифатические изоцианаты хорошо известны и имеются в продаже. Предпочтительный ароматический изоцианат представляет собой смесь 80% 2,4-толуолдиизоцианата и 20% 2,6-толуолдиизоцианата, TDI, при этом предпочтительным алифатическим изоцианатом является изофорондиизоцианат, IPDI.

[0025] При получении олигомера изоцианатный компонент может быть добавлен в реакционную смесь олигомера в количестве, составляющем в пределах от 1 до 15 мас.%, желательно от 1,5 до 20 мас.%, а предпочтительно от 2 до 15 мас.%, все в расчете на массовый процент от смеси олигомера.

[0026] Желательно, изоцианаты должны включать больше алифатического изоцианата, чем ароматического изоцианата. Более желательно, отношение алифатического к ароматическому изоцианату может составлять в пределах 2-7:1, предпочтительно 3-6:1, а наиболее предпочтительно 3-5:1.

[0027] При получении олигомера могут использоваться различные полиолы. Примерами подходящих полиолов являются простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, поликапролактонполиолы, акриловые полиолы и т.п. Эти полиолы могут также использоваться либо отдельно, либо в комбинациях из двух или более. Каких-либо конкретных ограничений относительно способа полимеризации структурных звеньев в этих полиолах нет; приемлемой является любая из статистической полимеризации, блок-сополимеризации и прививочной полимеризации. Предпочтительно используется Р2010 (BASF).

[0028] При получении олигомера полиоловый компонент может быть добавлен в реакционную смесь олигомера в любом подходящем количестве, желательно составляющем в пределах от 20 до 99 мас.%, более желательно от 40 до 97 мас.%, а предпочтительно от 60 до 95 мас.%, все в расчете на массовый процент от смеси олигомера.

[0029] Среднечисловая молекулярная масса полиолов, подходящих для использования при получении олигомера, может изменяться в пределах от 500 до 8000, желательно от 750 до 6000, а предпочтительно от 1000 до 4000.

[0030] Акрилатный компонент является гидроксиэтилакрилатом (НЕА). При получении олигомера акрилатный компонент может быть добавлен к реакционной смеси олигомера в любом подходящем количестве, желательно от 1 до 20 мас.%, более желательно от 1,5 до 10 мас.%, а предпочтительно от 2 до 4 мас.%, все в расчете на массу реакционной смеси олигомера.

[0031] В реакции, которая дает олигомер, используется висмуторганический катализатор.

[0032] Катализатор может использоваться в свободном, растворимом и гомогенном состоянии, или же он может быть присоединен к инертным агентам, таким как силикагель или сшитые дивинилом макропористые смолы, и использоваться в гетерогенном состоянии для того, чтобы быть отфильтрованными по завершении синтеза олигомера.

[0033] При получении олигомера компонент-катализатор может быть добавлен к реакционной смеси олигомера в любом подходящем количестве, желательно от 0,01 до 3,0 мас.%, более желательно от 0,01 до 0,5 мас.%, а предпочтительно от 0,01 до 0,05 мас.%.

[0034] Также при получении олигомера используется ингибитор. Этот компонент способствует предотвращению полимеризации акрилата в течение синтеза и хранения олигомера. Различные ингибиторы известны из уровня техники и могут использоваться при получении олигомера. Предпочтительно, ингибитором является ВНТ.

[0035] При получении олигомера ингибиторный компонент может быть добавлен к реакционной смеси олигомера в любом подходящем количестве, желательно от 0,01 до 2,0 мас.%, более желательно от 0,01 до 1,0 мас.%, а предпочтительно от 0,05 до 0,50 мас.%.

[0036] Получение олигомера может быть предпринято любым подходящим способом, но предпочтительно осуществляется путем смешивания изоцианатного, полиольного и ингибиторного компонентов, с последующим добавлением к ним катализатора. Затем смесь можно нагревать и продолжать реакцию до полного завершения. Далее может быть добавлен акрилат (НЕА), после чего смесь нагревают до завершения реакции. Обычно реакцию получения олигомера проводят при температуре от 10°С до 90°С, а предпочтительно от 30°С до 85°С.

[0037] Олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей или равной 15000 г/моль. Один из вариантов осуществления заявленного сейчас изобретения включает олигомер, который имеет среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере 5000 г/моль. Один из вариантов осуществления заявленного сейчас изобретения включает олигомер, который имеет среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере 6000 г/моль.

[0038] Один из вариантов осуществления заявленного сейчас изобретения включает олигомер, среднечисловая молекулярная масса которого меньше или равна 10000 г/моль. Один из вариантов осуществления заявленного сейчас изобретения включает олигомер, среднечисловая молекулярная масса которого меньше или равна 9000 г/моль.

[0039] После получения олигомера может быть получена отверждаемая излучением композиция. Количество олигомера в отверждаемой композиции может варьироваться в зависимости от желаемых свойств, но будет желательно составлять в пределах от 20 до 80 мас.%, более желательно от 30 до 70 мас.%, а предпочтительно от 40 до 60 мас.%, в расчете на массовый процент от отверждаемой излучением композиции.

[0040] Также к отверждаемой композиции добавляют один или более активных мономеров-разбавителей; такие разбавители известны из уровня техники. Множество различных разбавителей известны из уровня техники и могут использоваться при получении олигомера, включая, но не ограничиваясь ими, алкоксилированный алкилзамещенный фенолакрилат, такой как этоксилированный нонилфенолакрилат (ENPA), пропоксилированный нонилфенолакрилат (PNPA), виниловые мономеры, такие как винилкапролактам (nVC), изодецилакрилат (IDA),

(2-)этилгексилакрилат (ЕНА), диэтиленгликоль-этилгексилакрилат (DEGEHA), изоборнилакрилат (IBOA), трипропиленгликольдиакрилат (TPGDA), гександиолдиакрилат (HDDA), триметилолпропантриакрилат (ТМРТА), алкоксилированный триметилолпропантриакрилат, а также алкоксилированный диакрилат бисфенола А, например, этоксилированный диакрилат бисфенола A (EO-BPADA). Предпочтительно, в качестве разбавителя используется Photomer 4066.

[0041] Общее количество разбавителя в отверждаемой композиции может варьироваться в зависимости от желаемых свойств, но желательно изменяется в пределах от 20 до 80 мас.%, более желательно от 30 до 70 мас.%, а предпочтительно от 40 до 60 мас.%, в расчете на массовый процент от отверждаемой излучением композиции.

[0042] Отверждаемая композиция также включает один или более фотоинициаторов. Такие компоненты хорошо известны из уровня техники. Фотоинициаторы могут быть включены в количествах, составляющих в пределах от 0,5 мас.% до 3 мас.% от отверждаемой композиции, а предпочтительно от 1 мас.% до 2 мас.%. Предпочтительным фотоинициатором является Chivacure TPO.

[0043] Следующим компонентом, используемым в отверждаемой композиции, является антиоксидант. Такие компоненты также хорошо известны из уровня техники. компонент-антиоксидант может быть включен в количествах, составляющих в пределах от 0,2 до 1 мас.% от отверждаемой композиции. Предпочтительно, антиоксидантом является Irganox 1035.

[0044] Другим компонентом, включаемым в отверждаемую композицию, является усилитель адгезии, который, как и подразумевает его название, повышает адгезию отвержденного покрытия к оптическому волокну. Такие компоненты хорошо известны из уровня техники. Усилитель адгезии может быть включен в количествах, составляющих в пределах от 0,2 мас.% до 2 мас.% от отверждаемой композиции, например, в количествах, составляющих в пределах от 0,5 мас.% до 2 мас.%, желательно от 0,8 до 1,0 мас.%, от отверждаемой композиции. Предпочтительно, усилителем адгезии является А-189.

[0045] Вышеуказанные компоненты могут быть смешаны друг с другом с получением отверждаемого излучением покрытия. Желательно, олигомер, мономер-разбавитель, фотоинициатор и антиоксидант смешивают и нагревают при 70°С в течение примерно 1 часа для растворения всего порошкообразного материала. Затем температуру понижают до не более чем 55°С, добавляют усилитель адгезии, после чего компоненты перемешивают в течение примерно 30 минут.

[0046] В предпочтительном аспекте настоящего изобретения олигомер может быть получен из следующих компонентов (в расчете на массовый процент компонентов, использованных при получении олигомера):

Акрилат (НЕА): от 1 до 3 мас.%;

Ароматический изоцианат (например, TDI): от 1 до 2 мас.%;

Алифатический изоцианат (например, IPDI): от 4 до 6 мас.%;

Полиол (например, Р2010): от 40 до 60 мас.%;

Катализатор (например, Coscat 83): от 0,01 до 0,05 мас.%;

Ингибитор (например, ВНТ): от 0,05 до 0,10 мас.%.

[0047] В предпочтительном аспекте настоящего изобретения, в дополнение к от 40 до 60 мас.% олигомера, компоненты отверждаемой композиции могут включать (в расчете на массовый процент по отверждаемой композиции):

Мономер-разбавитель (например, Photomer 4066): от 35 до 45 мас.%;

Фотоинициатор (например, Chivacure TPO): от 1,00 до 2,00 мас.%;

Антиоксидант (например, Irganox 1035): от 0,25 до 0,75 мас.%;

Усилитель адгезии (например, А-139): от 0,8 до 1,0 мас.% (может быть скорректирован до получения 100 мас.%).

[0048] Более предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения можно представить следующим образом:

Олигомер первичного покрытия мас.% Гидроксиэтилакрилат (НЕА) 1,84 Ароматический изоцианат (TDI) 1,38 Алифатический изоцианат (IPDI) 5,28 Полиол (Р2010) 47,40 Ингибитор (ВНТ) 0,08 Катализатор (Coscat 83) 0,03 Отверждаемая излучением композиция покрытия мас.% Олигомер первичного покрытия 56,0 Мономер-разбавитель (Photomer 4066) 40,9 Фотоинициатор (Chivacure TPO) 1,70 Антиоксидант (Irganox 1035) 0,50 Усилитель адгезии (А-139) 0,90

[0049] Первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению упоминается как первичное покрытие СА. После получения первичного покрытия оно может быть нанесено непосредственно на поверхность оптического волокна. Вытягивание выполняют, применяя либо режим «влажное на сухое», либо «влажное на влажное». Режим «влажное на сухое» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, а затем воздействуют излучением для отверждения жидкого первичного покрытия до твердого слоя на проводе. После того, как первичное покрытие отверждено, наносят вторичное покрытие, а затем также отверждают. Режим «влажное на влажное» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, затем влажным наносят вторичное покрытие, а затем и первичное, и вторичное покрытия отверждают. В качестве вторичного покрытия в настоящем изобретении могут быть использованы, например, покрытия, описанные в документах ЕР 2091883 В1, ЕР 2089334 А1, ЕР 2091884 A1, WO 2010/053532 (Specialty High Temperature Resistant Secondary Coating), US 6534557 и US 6306924.

[0050] После того как отверждено вторичное покрытие, может быть нанесен слой покрытия краской. Затем покрытое и окрашенное оптическое волокно помещают рядом с другими покрытыми и окрашенными оптическими волокнами в "сборную ленту" и используют отверждаемое излучением матричное покрытие для удерживания оптических волокон в требуемом положении в сборной ленте.

Примеры

Метод испытания прочности на разрыв, удлинения и модуля упругости

[0051] Свойства на растяжение (предел прочности на разрыв, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости) отвержденных образцов определяют с использованием универсального контрольно-измерительного прибора Instron модели 4201. Образцы готовят к испытанию путем отверждения 75-микрометровой пленки материала с помощью УФ процессора Fusion. Образцы отверждают при 1,0 Дж/см² в атмосфере азота. Испытываемые образцы шириной 1,27 см (0,5 дюйма) и длиной 12,7 см (5 дюймов) вырезают из этой пленки. Точную толщину каждого экземпляра измеряют микрометром.

[0052] В случае относительно мягких покрытий (например, с модулем упругости менее 10 МПа), покрытие наносят и отверждают на стеклянной пластинке, после чего отдельные образцы вырезают со стеклянной пластинки скальпелем. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 0,9 кг (2 фунта), а модуль упругости вычисляют при удлинении 2,5% с подгонкой методом наименьших квадратов графика напряжения-деформации. Отвержденные пленки перед испытанием выдерживают в условиях температуры 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5% в течение от 16 до 24 часов.

[0053] В случае относительно более твердых покрытий, покрытие наносят на майларовую пленку и вырезают образцы 1,27-сантиметровым (0,5-дюймовым) прецизионным ножевым инструментом Thwing Albert. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 9,1 кг (20 фунтов), а модуль упругости вычисляют при удлинении 2,5% по секущей в данной точке. Отвержденные пленки перед испытанием выдерживают при 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5% в течение от 16 до 24 часов.

[0054] У испытываемых образцов измерительная базовая длина составляет 5,1 см (2 дюйма), а скорость ползунка - 2,54 см/минуту (1,00 дюйма/минуту). Все испытания проводят при температуре 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5%. Все результаты измерений определяют из среднего значения по меньшей мере 6 испытываемых образцов.

Метод испытания ДМА

[0055] Динамический Механический Анализ (ДМА) выполняют на испытываемых образцах с использованием прибора RSA-II, изготовленного фирмой Rheometrics Scientific Inc. Незакрепленный образец пленки (обычно примерно 36 мм длиной, шириной 12 мм и толщиной 0,075 мм) устанавливают в зажимы прибора, при этом температуру первоначально доводят до 80°С и выдерживают при ней в течение примерно пяти минут. В течение последнего периода выдержки при 80°С образец растягивают на примерно 2,5% от его исходной длины. Также в данный период в программное обеспечение (RSI Orchestrator), установленное на подсоединенном персональном компьютере, вводят идентификационную информацию об образце, его размерах и конкретном методе испытания.

[0056] Все испытания выполняют при частоте 1,0 радиана, используя динамический метод ступенчатого изменения температуры с шагами по 2°С, временем выдержки от 5 до 10 секунд, начальной деформацией примерно 0,001 (.DELTA.L/L). В одном варианте осуществления L равно 22,4 мм, и с активированными опциями автонатяжения и автодеформации. Автонатяжение устанавливают для того, чтобы гарантировать, что образец останется под действием растягивающей силы в ходе всего испытательного цикла, а автодеформацию устанавливают для того, чтобы позволить увеличить деформацию по мере того, как образец проходил через стеклование и размягчался. После выдержки в течение 5 минут температуру в термошкафу для образцов уменьшают с шагом 20°С до достижения исходной температуры, обычно

-80°С или -60°С. Конечную температуру цикла вводят в программное обеспечение перед началом испытательного цикла так, чтобы данные об образце охватывали диапазон от области стекловидного состояния через переходную область и далеко в область эластичного состояния.

[0057] Испытательный цикл начинают и позволяют идти до завершения. После завершения испытательного цикла на экране компьютера появлялся график модуля накопления при растяжении =Е', модуля потерь при растяжении =Е" и тангенса дельта, все в зависимости от температуры. Экспериментальные точки на каждой кривой сглаживают с помощью программы в программном обеспечении. На данном графике идентифицируют три точки, соответствующие стеклованию:

[0058] 1) температура, при которой Е'=1000 МПа;

[0059] 2) температура, при которой Е'=100 МПа;

[0060] 3) температура пика на кривой тангенса дельта.

[0061] Если кривая тангенса дельта содержала больше одного пика, измеряли температуру каждого пика. Одним дополнительным значением, полученным из этого графика, является минимальное значение для Е' в области эластичного состояния. Данное значение представляли как равновесный модуль Е₀.

Измерение адгезии в сухом и влажном состоянии

[0062] Определение адгезии в сухом и влажном состоянии выполняют, используя универсальный контрольно-измерительный прибор Instron модель 4201. На полированную стеклянную пластинку для тонкослойной хроматографии (ТСХ) наносят пленку толщиной 75 мкм, которую отверждают с помощью УФ процессора Fusion. Образцы отверждают при 1,0 Дж/см² в атмосфере азота.

[0063] Образцы выдерживают в условиях температуры 23,0±0,1°С и относительной влажности 50,0±0,5% в течение 7 дней. После выдержки в этих условиях скальпелем вырезают восемь образцов длиной 15,2 см (6 дюймов) и шириной 2,54 см (1 дюйм) в направлении нанесения. На четыре из этих образцов наносят тонкий слой талька. Первые 2,54 см (первый дюйм) каждого образца отслаивают от стекла. Стекло закрепляют на горизонтальной подставке на Instron, при этом закрепленный конец образца рядом со шкивом присоединяют к подставке и помещают непосредственно под ползунком. К отслоенному концу образца присоединяют провод, пропускают его вдоль образца, а затем пропускают через шкив в направлении, перпендикулярном образцу. Свободный конец провода зажимают в верхнем зажиме Instron, который затем включают. Испытание продолжают до тех пор, пока среднее значение силы в грамм-силах/2,54 см (грамм-силах/дюйм) не становилось относительно постоянным. Скорость ползунка составляет 25,4 см/мин (10 дюйм/мин). Значение адгезии в сухом состоянии является средним значением для четырех образцов.

[0064] Далее остальные четыре образца выдерживают в условиях температуры 23,0±0,1°С и относительной влажности 95,0±0,5% в течение 24 часов. На поверхность образцов наносят тонкий слой суспензии полиэтилена в воде. Затем испытание проводят как в предыдущем абзаце. Значение адгезии во влажном состоянии представляют как среднее значение для четырех образцов.

Чувствительность к воде

[0065] Слой композиции отверждают, получив отвержденную УФ полоску испытываемого покрытия 3,8 см × 3,8 см × 15 мкм (1,5 дюйма × 1,5 дюйма × 0,6 мил). Испытываемую полоску взвешивают и помещают во флакон, содержащий деионизированную воду, который затем хранят в течение 3 недель при 23°С. Через периодические интервалы, например 30 минут, 1 час, 2 часа, 3 часа, 6 часов, 1 день, 2 дня, 3 дня, 7 дней, 14 дней и 21 день, испытываемую полоску извлекают из флакона, осторожно промакивают досуха бумажным полотенцем и повторно взвешивают. Процентное поглощение воды выражают как 100×(вес после погружения - вес до погружения)/(вес до погружения). Пиковое поглощение воды представляет собой наибольшее значение поглощения воды, достигнутое в течение 3-недельного периода погружения. В конце 3-недельного периода испытываемую полоску сушат при 60°С в сушильном шкафу в течение 1 часа, охлаждают в эксикаторе в течение 15 минут и повторно взвешивают. Процент выделившейся воды выражают как 100×(вес до погружения - вес после сушки)/(вес до погружения). Чувствительность к воде выражают как |пиковое поглощение воды|+|выделившаяся вода|. Для повышения точности испытания испытывают три испытываемых полоски.

Показатель преломления

[0066] Показатель преломления отвержденных композиций определяют методом полоски Бекке, который подразумевает согласование показателя преломления тонко нарезанных полосок отвержденной композиции с иммерсионными жидкостями с известными свойствами преломления. Испытание выполняют под микроскопом при 23°С и светом с длиной волны 589 нм.

Вязкость

[0067] Вязкость измеряют с использованием вискозиметра Physica MC10. Испытываемые образцы проверяют и, если присутствует избыточное количество пузырьков, принимают меры для удаления большей части пузырьков. Удалять все пузырьки на данном этапе не обязательно, так как действие по загрузке образца привносит некоторое количество пузырьков.

[0068] Прибор настраивают на обычную систему Z3, которую и используют. Образцы загружают в одноразовый алюминиевый стакан с помощью шприца, отмеряя 17 см³. Образец в стакане проверяют и в случае, если он содержит избыточное количество пузырьков, их удаляют прямым способом, таким как центрифугирование, или оставляют на достаточное для выхода время с тем, чтобы позволить пузырькам выйти из объема жидкости. Наличие пузырьков на верхней поверхности жидкости приемлемо.

[0069] Маятник осторожно погружают в жидкость в измерительном стакане, и стакан с маятником устанавливают в прибор. Температуре образца дают возможность уравновеситься с температурой циркулирующей жидкости, выждав пять минут. Затем скорость вращения устанавливают на желаемое значения, которое будет давать желаемую скорость сдвига. Желаемое значение скорости сдвига легко определяется средним специалистом в данной области техники исходя из ожидаемого диапазона вязкости образца. Скорость сдвига обычно составляет 50 сек^-1 или 100 сек^-1.

[0070] На панели прибора считывается значение вязкости и, если значение вязкости изменяется незначительно (относительное изменение менее 2%) в течение 15 секунд, измерение завершают. Если нет, то возможно, что температура еще не достигла равновесного значения, или что материал изменяется из-за сдвига. В последнем случае для определения вязкостных свойств образца необходимо дополнительное испытание при различных скоростях сдвига. Приведенные результаты являются средними значениями вязкости трех испытываемых образцов. Результаты выражают либо в сантипуазах (сП) или миллипаскалях в секунду (мПа·с), которые являются эквивалентными.

ПРИМЕР 1

[0071] Получали и испытывали следующую композицию по заявленному сейчас изобретению.

Олигомер первичного покрытия мас.% Гидроксиэтилакрилат (НЕА) 1,84 Ароматический изоцианат (TDI) 1,38 Алифатический изоцианат (IPDI) 5,28 Полиол (Р2010) 47,40 Ингибитор (ВНТ) 0,08 Катализатор (Coscat 83) 0,03 Отверждаемая излучением композиция покрытия мас.% Олигомер первичного покрытия 56,0 Мономер-разбавитель (Photomer 4066) 40,9 Фотоинициатор (Chivacure TPO) 1,70 Антиоксидант (Irganox 1035) 0,50 Усилитель адгезии (А-139) 0,90

Отверждаемая излучением композиция покрытия СА

Испытание на растяжение   Предел прочности при растяжении (МПа) 0,47 (0,07) Удлинение (%) 130 (27) Модуль упругости (МПа) 0,87 (0,03) Вязкость при 25,0°С (мПа·с) 5430 ДМА   Равновесный модуль (МПа) 0,86 Е' при 1000 МПа (°С) -49,9 Е' при 100 МПа (°С) -40,1 тангенс дельта, макс.(°С) -34,7 Скорость отверждения по ИКФС (RAU) 0,125 с (относительная к себе самой) 23 (28) 0,250 с (относительная к себе самой) 54 (61) 0,500 с (относительная к себе самой) 81 (85) 2,000 с (абсолютная) 97 (97)

[0072] Числа в круглых скобках представляют собой стандартное отклонение для каждого испытания.

Отвержденная пленка отверждаемого излучением первичного покрытия по заявленному сейчас изобретению имеет пик тангенса дельта Т_с от -25°С до -45°С. В одном варианте осуществления отвержденная пленка отверждаемого излучением первичного покрытия по заявленному сейчас изобретению имеет пик тангенса дельта Т_с от -30°С до -40°С.

Отвержденная пленка отверждаемого излучением первичного покрытия по заявленному сейчас изобретению имеет модуль упругости от 0,50 МПа до 1,2 МПа. В одном варианте осуществления отвержденная пленка отверждаемого излучением первичного покрытия по заявленному сейчас изобретению имеет модуль упругости от 0,6 МПа до 1,0 МПа.

[0073] Описание имитатора вытяжной колонны и способы испытания

[0074] В ранние годы разработки покрытий оптического волокна все вновь разработанные первичные и вторичные покрытия вначале испытывали на свойства их отвержденных пленок, а затем направляли на оценку на колоннах вытягивания волокна. Из всех покрытий, которые требовалось вытянуть, как было установлено, самое большее 30% из них испытывали на вытяжной колонне из-за высокой стоимости и сложностей планирования. Время от того момента, когда покрытие было впервые составлено, до того момента нанесения на стекловолокно составляло обычно примерно 6 месяцев, что сильно замедляло цикл разработки продукта.

[0075] В технологии отвержденных излучением покрытий для оптического волокна известно, что, когда либо первичное покрытие, либо вторичное покрытие нанесено на стекловолокно, его свойства часто отличаются от свойств плоских пленок такого же отвержденного покрытия. Полагают, что это обусловлено тем, что покрытие на волокне и плоская пленка покрытия имеют различия по размеру образца, геометрии, интенсивности воздействия УФ излучения, общей дозе воспринятого УФ излучения, скорости обработки, температуре подложки, температуре отверждения и, возможно, инертным условиям в атмосфере азота.

[0076] В целях обеспечения более надежного пути разработки покрытия и сокращения срока внедрения в производство было разработано оборудование, которое обеспечивало бы условия отверждения, схожие с условиями, имеющими место у производителей волокна. Этот тип альтернативного оборудования для нанесения и отверждения должен быть простым в применении, иметь низкие эксплуатационные расходы и давать воспроизводимые технологические показатели. Название этого оборудования - «имитатор вытяжной колонны», в дальнейшем сокращенно обозначаемый "ИВК". Имитаторы вытяжной колонны разрабатывают индивидуально по заказу потребителя и создают на основе подробного изучения конструктивных элементов реальной колонны вытягивания стекловолокна. Все измерения (положения ламп, расстояние между уровнями нанесения покрытия, зазоры между уровнями нанесения покрытия и УФ лампами и т.д.) копируются с колонны вытягивания стекловолокна. Это помогает сымитировать технологические условия, используемые в промышленном производстве стекловолокна.

[0077] Один из известных ИВК оборудован пятью лампами Fusion F600 - двумя на верхнем уровне нанесения покрытия и тремя на нижнем. Вторая лампа на каждом уровне может вращаться под различными углами между 15-135°, обеспечивая возможность более подробного исследования профиля отверждения.

[0078] "Сердцевина", используемая в известном ИВК, представляет собой провод из нержавеющей стали диаметром 130,0±1,0 мкм. Для оценки доступны аппликаторы на вытягиваемое волокно различных конструкций от различных поставщиков. Данная конфигурация обеспечивает нанесение покрытий на оптическое волокно в условиях, подобных тем, которые фактически существуют на промышленных производственных предприятиях.

[0079] Имитатор вытяжной колонны уже применялся для углубления анализа отверждаемых излучением покрытий на оптическом волокне. Способ измерения in-situ модуля упругости первичного покрытия, который может применяться для определения прочности покрытия, степени отверждения и рабочих характеристик волокна в различных средах, был представлен в 2003 году Р.А.М.Steerhan, J.J.M.Slot, H.G.H. van Melick, A.A.F. v.d. Yen, H.Сао и R.Johnson в Материалах 52-ого Международного симпозиума кабельно-проводной продукции (the Proceedings of the 52nd IWCS), стр.246 (2003). В 2004 году Steeman с соавторами сообщили о том, как реологический профиль покрытий оптических волокон при высокой скорости сдвига может использоваться для прогнозирования технологичности покрытий при более высоких скоростях вытягивания, см. Р.А.М.Steeman, W.Zoetelief, H.Сао и М.Bulters, Материалы 53-й конференции IWCS, стр.532 (2004). Имитатор вытяжной колонны может применяться для дальнейшего исследования свойств первичных и вторичных покрытий на оптическом волокне.

[0080] Методы испытания имитатора вытяжной колонны

[0081] Метод испытания на процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности в первичном покрытии, сокращенно обозначаемый как % RAU.

[0082] Степень отверждения внутреннего первичного покрытия на оптическом волокне или металлическом проводе определяют с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИКФС) с алмазной оснасткой НПВО.

Параметры прибора ИКФС включают: 100 совместно наложенных сканов, разрешение 4 см^-1, ДТГС детектор, спектральный диапазон 4000-650 см^-1, и приблизительно 25%-ное снижение установленной по умолчанию скорости зеркала для улучшения соотношения сигнал-шум. Требуются два спектра: один для неотвержденного жидкого покрытия, которое соответствует покрытию на волокне или проводе, и один для внутреннего первичного покрытия на волокне или проводе. На центральную область 2,54-сантиметрового (1-дюймового) квадратного куска пленки майлара толщиной 76 мкм (3 мил) намазывают тонкую пленку контактного клея. После того, как контактный клей становится липким, на него помещают кусок оптического волокна или провода. Образец помещают под оптический микроскоп с малым увеличением. Покрытия на волокне или проводе прорезают до стекла, используя острый скальпель. Затем покрытия разрезают продольно до верхней стороны волокна или провода на приблизительно 1 см, удостоверяясь, что разрез является чистым и что внешнее покрытие не загибается на первичное покрытие. Затем покрытия расправляют на контактный клей таким образом, что первичное покрытие рядом со стеклом или проводом раскрыто в виде плоской пленки. Стекловолокно или провод ломают в том месте, где раскрыто первичное покрытие.

[0083] Спектр жидкого покрытия получают после полного покрытия алмазной поверхности покрытием. Жидкость должна быть по возможности из той же партии, которая используется для нанесения покрытия на волокно или провод, но минимальное требование состоит в том, что она должна быть такого же состава. Конечный формат спектра должен быть на поглощение. Раскрытое первичное покрытие на майларовой пленке устанавливают в центр алмаза, при этом ось волокна или провода параллельна направлению инфракрасного луча. К обратной стороне образца должно быть приложено давление, чтобы обеспечить хороший контакт с кристаллом. Полученный спектр не должен содержать каких-либо полос поглощения от контактного клея. Если пики контактного клея наблюдаются, необходимо приготовить свежий образец. Важно снимать спектр непосредственно после подготовки образца, а не готовить какие-то другие образцы и снимать спектры после того, как все образцы будут приготовлены. Конечный формат спектра должен быть на поглощение.

[0084] И для жидкого, и для отвержденного покрытия измеряют площадь пика как у пика двойной связи акрилата при 810 см^-1, так и у контрольного пика в области 750-780 см^-1. Площадь пика определяют, используя метод базовой линии, где базовую линию выбирают по касательной к минимуму поглощения с обеих сторон пика. Затем определяют площадь под пиком и над базовой линией. Пределы интегрирования для жидкого и отвержденного образца не идентичны, но подобны, особенно для контрольного пика.

[0085] Отношение площади пика акрилата к площади контрольного пика определяют и для жидкого, и для отвержденного образца. Степень отверждения, выраженную как процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности (% RAU), вычисляют по нижеследующему уравнению:

,

где R_L представляет собой отношение площади жидкого образца, a R_F - отношение площади отвержденного первичного покрытия.

In-situ модуль упругости первичного покрытия

[0086] in-situ Модуль упругости первичного покрытия на стекловолокне или металлическом волокне-проводе с двумя покрытиями (мягким первичным покрытием и твердым вторичным покрытием) измеряют таким методом испытания. Подробное обсуждение данного испытания можно найти в Steeman, P.A.M., Slot, J.J.M., Melick, N.G.H. van, Ven, A.A.F, van de, Cao, H. & Johnson, R. (2003). Механический анализ in-situ модуля упругости первичного покрытия на оптических волокнах может быть определен в соответствии с методикой, опубликованной в Материалах 52-ого Международного Симпозиума кабельно-проводной продукции (IWCS, Филадельфия, США, 10-13 ноября 2003 г.), статья 41.

[0087] Для подготовки образца снимают короткий участок (длиной ~2 мм) слоя покрытия, используя инструмент для снятия изоляции, на расстоянии ~2 см от конца волокна. Волокно разрезают, получив другой конец на точно отмеренном расстоянии 8 мм от края снятого покрытия до конца волокна. Затем часть 8-миллиметрового покрытого волокна вставляют в металлическое зажимное приспособление для образцов, как схематично показано на Фигуре 6 в статье [1]. Покрытое волокно помещают в микротрубку в зажимном приспособлении; микротрубка состояла из двух полуцилиндрических углублений; ее диаметр был подобран примерно таким же, как внешний диаметр (~245 мкм) стандартного волокна. Волокно плотно зажимают, затягивая винт; сила зажима на поверхности вторичного покрытия была однородной и существенная деформация в слое покрытия не возникала. Затем зажимное приспособление с волокном устанавливают на прибор ДМА (Динамического Механического Анализа): анализатор Rheometrics Solids Analyzer (RSA-II). Металлическое зажимное приспособление зажимают нижним зажимом. Верхний зажим затягивают, давя на верхнюю часть волокна с покрытием в такой степени, чтобы он раздавил слой покрытия. Зажимное приспособление и волокно должны быть строго вертикальны. Нужно следить за тем, чтобы не зажатая часть волокна имела постоянную длину для каждого образца, в наших испытаниях - 6 мм. Смещение деформации регулируют, устанавливая осевое предварительное натяжение почти на нуле (-1 г ~ 1 г).

[0088] Для измерения модуля сдвига G первичного покрытия выбрана геометрическая компоновка двухстороннего испытания на сдвиг. Ширина образца, W, в двухстороннем испытании на сдвиг вводится равной 0,24 мм, что было вычислено согласно следующему уравнению:

,

где R_f и R_p представляют собой внешний радиус голого волокна и первичного покрытия соответственно. Для вычисления используют размеры стандартного волокна, R_f=62,5 мкм и R_p=92,5 мкм. В геометрию двухстороннего испытания на сдвиг вводят длину образца 8 мм (длину зажатого участка) и толщину 0,03 мм (толщину первичного покрытия). Испытания проводят при комнатной температуре (~23°С). Используемая частота измерения составляет 1,0 радиан/секунду. Деформацию сдвига ε устанавливают на 0,05. Проводят динамическую временную развертку, получив 4 экспериментальные точки измеренного модуля накопления при сдвиге G. Приведенное значение G представляет собой среднее значение для всех экспериментальных точек.

[0089] Затем этот измеренный модуль сдвига G корректируют согласно методу коррекции, описанному в статье [1]. Коррекция нужна для того, чтобы учесть вытягивание стекла в зажатой и не зажатой частях. В процедуры поправки необходимо ввести модуль упругости при растяжении голого волокна (E_f). Для стекловолокна E_f=70 ГПа. Для волокна-провода из нержавеющей стали S314 Е_f=120 ГПа. Скорректированное значение G затем юстируют с использованием реальных значений R_f и R_p. Для стекловолокна геометрию волокна, включая значения R_f и R_p, измеряют с помощью РK2400 Fiber Geometry System. Для волокна-провода R_f составляет 65 мкм для использованных проводов из нержавеющей стали S314 диаметром 130 мкм; R_p измеряют под микроскопом. Наконец, in-situ модуль упругости Е (модуль накопления при растяжении) для первичного покрытия на волокне вычисляют согласно формуле Е=3G. Приведенное значение Е является средним значением для трех испытываемых образцов.

in-situ ДМА для измерений Т_c первичного и вторичного покрытий на оптическом волокне

[0090] Температуры стеклования (Т_c) первичного и вторичного покрытий на стекловолокне или металлическом волокне-проводе с двумя покрытиями измеряют таким методом. Эти температуры стеклования упоминаются как "Т_c трубки".

[0091] Для подготовки образца с волокна снимают слои покрытия длиной ~2 см в виде цельной трубки покрытия с одного конца покрытого волокна, сначала погружая конец покрытого волокна вместе с инструментом для снятия изоляции в жидкий N₂ на по меньшей мере 10 секунд, а затем стягивая трубку покрытия быстрым движением, пока слои покрытия остаются жесткими.

[0092] Прибор ДМА (Динамический Механический Анализ): используют анализатор Rheometrics Solids Analyzer (RSA-II). В случае RSA-II зазор между двумя зажимами RSA-II можно расширить до 1 мм. Зазор сначала устанавливают на минимальный уровень, регулируя смещение деформации. Простой держатель образцов, изготовленный в виде металлической пластины, изогнутой и стягиваемой на открытом конце винтом, используют для того, чтобы крепко удерживать образец трубки покрытия с нижнего конца. Сдвигают зажимное приспособление в центр нижнего зажима и затягивают зажим. С помощью пинцета трубку покрытия выравнивают в вертикальное положение через верхний зажим. Верхний зажим закрывают и затягивают. Термошкаф закрывают и устанавливают температуру в термошкафу на значение, превышающее Т_c для вторичного покрытия, или 100°С, жидким азотом в качестве среды для контроля температуры. Когда температура в термошкафу достигла указанной температуры, смещение деформации регулируют до тех пор, пока предварительное натяжение не достигло значения от 0 г до 0,3 г.

[0093] В динамическом испытании ДМА при ступенчатом изменении температуры частоту измерения устанавливают на 1,0 радиан/секунду; деформация составляет 5Е-3; шаг изменения температуры составляет 2°С, а время выдержки составляет 10 секунд.

[0094] Выбирают цилиндрический тип геометрии. Заданные параметры геометрии были такими же, как использованные для испытания in-situ модуля упругости вторичного покрытия. Длина образца равна длине трубки покрытия между верхним краем металлического зажимного приспособления и нижним зажимом, в нашем испытании - 11 мм. Диаметр (D) вводят равным 0,16 мм согласно следующему уравнению:

,

где R_s и R_p представляют собой внешний радиус вторичного и первичного покрытия соответственно. Для вычисления используют геометрию стандартного волокна, R_s=122,5 мкм и R_p=92,5 мкм.

Динамическое испытание при ступенчатом изменении температуры проводят от исходной температуры (100°С в нашем испытании) до температуры ниже Т_c первичного покрытия или -80°С. После испытательного цикла пики на кривой tan δ записывают как Т_c первичного покрытия (соответствующую более низкой температуре) и Т_c вторичного покрытия (соответствующую более высокой температуре). Необходимо отметить, что измеренные температуры стеклования, особенно для температуры стеклования первичного покрытия, следует рассматривать как относительные значения температур стеклования для слоев покрытия на волокне вследствие сдвига tan δ из-за сложной структуры трубки покрытия.

Примеры имитатора вытяжной колонны

[0095] Различные композиции заявленного сейчас первичного покрытия и имеющееся в продаже отверждаемое излучением вторичное покрытие наносят на провод с использованием имитатора вытяжной колонны. Провод пропускают с пятью различными линейными скоростями: 750 метров/минуту, 1200 метров/минуту, 1500 метров/минуту, 1800 метров/минуту и 2100 метров/минуту.

[0096] Вытягивание выполняют, используя режим либо «влажное на сухое», либо «влажное на влажное». Режим «влажное на сухое» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, а затем жидкое первичное покрытие отверждают до твердого слоя на проводе. После отверждения первичного покрытия наносят вторичное покрытие, а затем также отверждают. Режим «влажное на влажное» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, затем влажным наносят вторичное покрытие, а затем отверждают и первичное покрытие, и вторичные покрытия.

[0097] С различными композициями заявленного сейчас первичного покрытия и имеющимся в продаже отверждаемым излучением вторичным покрытием проводят многократные циклы испытаний. Отвержденное первичное покрытие на проводе испытывают на начальный % RAU, начальный in-situ модуль упругости и начальную Т_c трубки. Затем провод с покрытием подвергают старению в течение одного месяца при 85°С и 85%-ной относительной влажности. Затем отвержденное первичное покрытие на проводе подвергают старению в течение одного месяца и испытывают на % RAU, in-situ модуль упругости и Т_c трубки после старения.

[0098] Рабочие параметры имитатора вытяжной колонны:

- Используют фильеры Зейдля (Zeidl): S99 для 1° и S105 для 2°.

- Скорости составляют 750, 1000, 1200, 1500, 1800 и 2100 м/мин.

- Используют 5 ламп в процессе «влажное на сухое» и 3 лампы в процессе «влажное на влажное».

- (2) используют лампы D Fusion UV 600 Вт/дюйм² при 100% для 1°-ных покрытий,

- (3) используют лампы D Fusion UV 600 Вт/дюйм² при 100% для 2°-ных покрытий.

- Температуры для этих двух покрытий составляют 30°С. Фильеры также устанавливают на 30°С.

- Уровень диоксида углерода составляет 7 литров/мин на каждой фильере.

- Уровень азота составляет 20 литров/мин на каждой лампе.

- Давление для 1°-ного покрытия составляет 1 бар при 25 м/мин и доходит до 3 бар при 1000 м/мин.

- Давление для 2°-ного покрытия составляет 1 бар при 25 м/мин и доходит до 4 бар при 1000 м/мин.

[0099] Обнаружено, что отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению на проводе имеет следующие свойства:

Линейная скорость (м/мин) % RAU первичного покрытия (начальный) % RAU первичного покрытия (1 месяц) 750 96-99 92-96 1200 95-99 92-95 1500 88-93 92-96 1800 89-93 89-93 2100 84-88 88-92   Линейная скорость(м/мин) in-situ Модуль упругости первичного покрытия (МПа) in-situ Модуль упругости первичного покрытия (МПа) (1 месяц) 750 0,30-0,60 0,29-0,39 1200 0,25-0,35 0,25-0,35 1500 0,17-0,28 0,25-0,35 1800 0,15-0,25 0,20-0,30 2100 0,15-0,17 0,14-0,24   Линейная скорость (м/мин) Значения Т_c трубки первичного покрытия (°С) (начальные) Значения Т_c трубки первичного покрытия (°С) (1 месяц) 750 от -47 до -52 от -48 до -52 1200 от -25 до -51 от -48 до -52 1500 от -49 до -51 от -46 до -50 1800 от -47 до -51 от -48 до -52 2100 от -49 до -55 от -48 до -52

[0100] Таким образом, можно описать и заявить провод, покрытый первым и вторым слоем, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с внешней поверхностью провода, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:

A) % RAU от 84% до 99%;

B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и

C) Т_c трубки от -25°С до -55°С.

[0101] Используя эту информацию, можно описать и заявить оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоем, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, которое находится в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное первичное покрытие на волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:

A) % RAU от 84% до 99%;

B) in-situ модуль упругости между 0,15 МПа и 0,60 МПа; и

C) Т_c трубки от -25°С до -55°С.

[0102] Отверждаемое излучением вторичное покрытие может представлять собой любое имеющееся в продаже отверждаемое излучением вторичное покрытие для оптического волокна. Такие имеющиеся в продаже отверждаемые излучением вторичные покрытия поставляются фирмой DSM Desotech Inc. и другими, включая, но не ограничиваясь ими, Hexion, Luvantix и PhiChem.

[0103] Применение терминов в единственном числе в контексте описания изобретения (особенно в контексте нижеизложенной формулы изобретения) следует рассматривать относящимся и к единственному, и к множественному числу, если здесь не указано иное или иное явно противоречит контексту. Термины "включающий", "имеющий", "включающий в себя" и "содержащий" следует рассматривать как неограничивающие термины (т.е. означающие "включающий, но не ограниченный этим"), если не указано иное. Приведение здесь диапазонов значений предназначено лишь служить кратким способом перечисления индивидуально каждого отдельного значения, находящегося в пределах этого диапазона, если здесь не указано иное, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было отдельно приведено здесь. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если здесь не указано иное или же иное явно противоречит контексту. Применение любых и всех примеров или примерных выражений (например, "такой как"), приведенных здесь, предназначено лишь для лучшего освещения изобретения и не налагает ограничения на объем изобретения, если не заявлено иное. Никакое выражение в описании не следует рассматривать указывающим на какой-либо незаявленный элемент как существенный для осуществления изобретения на практике.

Изобретение относится к отверждаемым излучением покрытиям для применения в качестве первичного покрытия для оптических волокон, оптическим волокнам, покрытым упомянутыми покрытиями, а также способу получения оптических волокон с покрытиями. Отверждаемая излучением композиция первичного покрытия содержит олигомер; мономер-разбавитель; фотоинициатор; антиоксидант; и усилитель адгезии; причем упомянутый олигомер представляет собой продукт реакции: гидроксиэтилакрилата; ароматического изоцианата; алифатического изоцианата; полиола; катализатора; и ингибитора, при этом упомянутый катализатор представляет собой висмуторганический катализатор; при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 г/моль до меньшей или равной 15000 г/моль; и при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции покрытия имеет пик тангенса дельта Т_c от -25°С до -45°С; и модуль упругости от 0,50 МПа до 1,2 МПа. Технический результат - улучшение технологических и/или эксплутационных характеристик. 4 н. и 1 з.п. ф-лы.

1. Отверждаемая излучением композиция первичного покрытия, содержащая:
A) олигомер;
B) мономер-разбавитель;
C) фотоинициатор;
D) антиоксидант и
Е) усилитель адгезии;
причем упомянутый олигомер является продуктом реакции:
i) гидроксиэтилакрилата;
ii) ароматического изоцианата;
iii) алифатического изоцианата;
iv) полиола;
v) катализатора и
vi) ингибитора,
при этом упомянутый катализатор является висмуторганическим катализатором;
при этом упомянутый олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу от по меньшей мере 4000 до меньшей или равной 15000 г/моль; и
при этом отвержденная пленка упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия имеет пик тангенса дельта Т_c, измеренный как указано в описании, от -25 до -45°С и модуль упругости от 0,50 до 1,2 МПа.

2. Способ нанесения покрытия на оптическое волокно, включающий в себя:
a) работу колонны вытягивания стекла с получением оптического стекловолокна и
b) нанесение на упомянутое оптическое стекловолокно отверждаемой излучением композиции первичного покрытия по п.1.

3. Способ по п.2, в котором работу колонны вытягивания стекла осуществляют с линейной скоростью между 750 и 2100 м/мин с получением оптического стекловолокна.

4. Провод, покрытый первым и вторым слоями, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по п.1, которое находится в контакте с внешней поверхностью провода, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия, при этом отвержденное первичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:
A) RAU от 84 до 99%;
B) in-situ модуль упругости между 0,15 и 0,60 МПа и
C) Т_c трубки от -25 до -55°С.

5. Оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоями, причем первый слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие по п.1, которое находится в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, а второй слой представляет собой отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия, при этом отвержденное первичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и 85%-ной относительной влажности:
A) RAU от 84 до 99%;
B) in-situ модуль упругости между 0,15 и 0,60 МПа; и
C) Т_c трубки от -25 до -55°С.