СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОТОПЛИВА Российский патент 2012 года по МПК C10L5/42 C11C3/10 

Изобретение относится к способу переработки отходов рыбного производства, в частности технических рыбных жиров с целью получения из них биотоплива, применяемого для дизельных двигателей в автомобильном транспорте.

Известен способ получения жидкого биотоплива, включающий подготовку сырья, нагревание при температуре 55-60°C с последующей обработкой путем одновременной реакции этерификации и трансэтерификации при смешивании сырья со спиртом в соотношении 5:1-7:1 соответственно и добавлением гетерогенного кислотного катализатора в количестве 5-10% к массе, при этом процесс ведут при температуре 120-150°C в течение 60-120 мин при турбулентном перемешивании с добавлением глицерина и с последующим отстаиванием, полученного субстрата в течение 6 часов с разделением на топливо и глицерин. В качестве сырья используют жировое сырье с содержанием свободных жирных кислот 10-100% и/или растительное сырье масленичных культур (см. патент РФ №2385900, C11C 3/04, 2008).

К недостаткам данного способа относят его высокие температурные режимы, применение повышенного количества концентрированной серной кислоты, остаточное количество которой может остаться в конечном продукте и негативно повлиять на его качество.

Известен способ получения алкиловых эфиров жирных кислот путем каталитической переэтерификации смеси триглицеридов и жирных кислот с образованием эфирной фазы, содержащей алкиловые эфиры жирных кислот, и глицериновой фазы, содержащей жирные кислоты, которые отделяются друг от друга. Жирные кислоты выделяются из глицериновой фазы, и образуется фаза жирных кислот, содержащая жирные кислоты, которые этерифицируют спиртом. Фазу жирных кислот дополнительно смешивают со смесью триглицеридов и жирных кислот, и жирные кислоты, содержащиеся в полученной смеси, этерифицируют спиртом, при этом получают этерификационную смесь, содержащую триглицериды и алкиловые эфиры жирных кислот, и эту этерификационную смесь подвергают переэтерификации спиртом для получения дополнительного количества алкиловых эфиров жирных кислот (см. патент РФ №2287519, C07C 67/03, C11C 3/04, 2001).

Недостатком способа является его длительность и трудоемкость, а также отсутствие стадии очистки алкиловых эфиров жирных кислот, вследствие чего их применение в качестве биотоплива является затруднительным.

Известна топливная композиция для дизельных двигателей, получаемая из биологического сырья от животных и/или рыб путем гидрирования и разложения жирных кислот и/или эфиров жирных кислот с получением углеводородов, которые изомеризуют, и из компонентов, содержащих кислород. Оба компонента смешаны в виде эмульсии или растворены в дизельном топливе на основе сырой нефти и/или фракций процесса Фишера - Тропша (см. патент РФ №2348677, C10G 3/00, C10L 1/02, 2003).

К недостаткам данного способа относят трудоемкость и длительность процесса.

Наиболее близким к заявленному является способ переработки животных жиров в жидкое топливо, включающий нагревание отходов переработки скота (сырья) при температуре 55-60°C с последующей двухэтапной его обработкой, на первом из которых сырье дважды смешивают с концентрированной серной кислотой в количестве 5% или 10% к массе жирового сырья и этанолом или метанолом в течение 1 ч при перемешивании, причем после первого смешивания осуществляют отделение воды и спирта, а после второго - смесь выдерживают в течение 24 ч, при этом концентрированную серную кислоту и метанол или этанол берут в соотношении 20:1 при первом смешивании с сырьем, а при втором - в соотношении 40:1 соответственно, на втором этапе сырье обрабатывают смесью 0,82% метилата натрия и метанола при соотношении 6:1 соответственно в течение 1 ч при перемешивании, с последующим выдерживанием в течение 8-12 ч для разделения алкиловых эфиров жирных кислот, являющихся топливом, и глицерина, причем обработку на всех этапах осуществляют при температуре 55-60°C (см. патент РФ №2381262, C11C 3/04, 2008).

К недостаткам этого способа относят применение повышенного количества концентрированной серной кислоты, остаточное количество которой может остаться в конечном продукте, а использование щелочного катализатора ведет к образованию мыла, которое снижает эффективность действия самого катализатора, что в целом снижает качество топлива, кроме того, способ является длительным, более 32 часов.

Технической задачей заявленного изобретения является получение из отходов от переработки рыбы конечного продукта (топлива) светло-желтого цвета, без запаха, со степенью извлечения эфиров до 97%, с улучшенными физико-химическими показателями, с массовой долей моноглицеридов до 0,6%, диглицеридов и триглицеридов - до 0,2% и кислотным числом до 0,5 мг КОН/г.

Поставленная задача решается в способе получения биотоплива, включающего подготовку сырья, его поэтапную обработку и получение топлива, при этом в качестве сырья используют технический рыбий жир с кислотным числом выше 4 мг КОН/г, подготовку сырья осуществляют путем рафинации, а обработку сырья ведут в три этапа, на первом из которых рыбий жир смешивают с абсолютизированным этанолом или метанолом при соотношении 1:2-1:5 соответственно, на втором - в полученную смесь вносят концентрированную серную кислоту в количестве 2-10% к массе смеси и проводят реакцию переэтерификации при температуре не более 40°C в течение 20-60 мин, а на третьем этапе температуру смеси доводят до температуры кипения и выдерживают при этой температуре в течение 60-480 мин с разделением на глицерин и смесь этиловых или метиловых эфиров жирных кислот. После чего полученную смесь этиловых или метиловых эфиров жирных кислот нейтрализуют 1 н. спиртовым раствором едкой щелочи (гидрооксид калия или натрия) до рН-5, промывают водой, отстаивают и отделяют примеси путем центрифугирования с получением топлива (метиловых или этиловых эфиров жирных кислот) с последующими его обезвоживанием безводным сернокислым натрием и очисткой окисью алюминия.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве сырья для получения биотоплива берут отходы от переработки рыбного сырья, а именно технический рыбий жир с высоким значением кислотного числа - более 4 мг КОН/г, и проводят его рафинацию путем нейтрализации 1%-ным раствором щелочи с последующей промывкой и сепарированием жира до значения кислотного числа 0,2-0,4 мг КОН/г. Далее осуществляют поэтапную обработку подготовленного рыбьего жира, где на первом этапе его смешивают с абсолютизированным этанолом или метанолом при соотношении 1:2-1:5 соответственно, что в результате гидролиза триглицеридов позволяет повысить степень извлечения смеси этиловых или метиловых эфиров жирных кислот и способствует наиболее полному отделению и осаждению глицерина. На втором этапе проводят реакцию переэтерификации, а для ее ускорения в полученную смесь при постоянном перемешивании вносят концентрированную серную кислоту в количестве 2-10% к массе смеси и нагревают до температуры не более 40°C в течение 20-60 мин. На третьем этапе температуру смеси доводят до температуры кипения и для четкого разделения на глицерин и смесь этиловых или метиловых эфиров жирных кислот выдерживают при этой температуре в течение 60-480 мин. При этом нижний слой смеси - глицерин собирается на дне емкости, а смесь этиловых или метиловых эфиров жирных кислот сливают в чистую емкость и нейтрализуют остаточные количества концентрированной серной кислоты 1 н. спиртовым раствором едкой щелочи до рН-5, причем в качестве едкой щелочи применяют гидрооксид калия или натрия. После нейтрализации, путем однократного промывания водой смеси этиловых или метиловых эфиров жирных кислот из нее выделяют примеси (остатки щелочи, спирта, глицерина, солей сульфата) с последующим их отстаиванием и отделением путем центрифугирования, в результате получают топливо (этиловые или метиловые эфиры жирных кислот). Для получения топлива светло-желтого цвета, без запаха из него удаляют остатки воды путем обезвоживания безводным сернокислым натрием, а затем осуществляют его очистку, применяя окись алюминия от непрореагировавших со спиртом моно-, ди- и триглицеридов, а также фосфолипидов, оставшихся в результате реакции переэтерификации. В результате воздействия на технический рыбий жир предложенным способом получают биотопливо, которое по своим органолептическим и физико-химическим показателям (табл. 1) соответствует требованиям европейского стандарта EN 14214:2003.

Таблица 1 № Наименование показателей Биотопливо топливо из рыбьего жира Европейский стандарт EN 14214:2003 на метиловые эфиры жирных кислот 1 Цвет светло-желтый светло-желтый 2 Запах отсутствует отсутствует 3 Содержание эфиров, % (m/m) 97 >96,5 4 Кислотное число, мг КОН/г 0,5 0,5 5 Массовая доля воды, % отсутствует 0,05 6 Массовая доля моноглицеридов, % (m/m) 0,6 0,8 7 Массовая доля диглицеридов, % (m/m) 0,2 0,2 8 Массовая доля триглицеридов, % (m/m) 0,2 0,2 9 Зольность отсутствует отсутствует 10 Серность отсутствует отсутствует

Примеры выполнения способа.

Пример 1. Технический рыбий жир со значением кислотного числа 6 мг КОН/г подвергают рафинации путем нейтрализации 1%-ным раствором щелочи с последующей промывкой и сепарированием жира до значения кислотного числа 0,4 мг КОН/г. Далее, на первом этапе обработки подготовленного рыбьего жира, его смешивают с абсолютизированным этанолом при соотношении 1:5 соответственно для наиболее полного извлечения смеси этиловых эфиров жирных кислот, а также отделения и осаждению глицерина. На втором этапе проводят реакцию переэтерификации и при постоянном перемешивании вносят концентрированную серную кислоту в количестве 5% к массе смеси, нагревают до температуры 40°C в течение 40 мин. На третьем этапе температуру смеси доводят до температуры кипения и для четкого разделения на глицерин и смесь этиловых эфиров жирных кислот выдерживают при этой температуре в течение 420 мин. После смесь этиловых эфиров жирных кислот сливают в чистую емкость и нейтрализуют 1 н. спиртовым раствором гидроксида калия до рН-5. Далее путем однократного промывания водой смеси этиловых эфиров жирных кислот из нее выделяют примеси (остатки щелочи, спирта, глицерина, солей сульфата) с последующим их отстаиванием и отделением центрифугированием, в результате чего получают топливо (этиловые эфиры жирных кислот). Остатки воды из топлива удаляют путем обезвоживания безводным сернокислым натрием, а его очистку от примесей проводят, применяя окись алюминия. Степень извлечения этиловых эфиров составляет 95%, массовая доля моноглицеридов 0,3%, диглицеридов и триглицеридов - 0,2% и кислотное число - 0,4 мг КОН/г.

Пример 2. Выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что на первом этапе обработки рыбий жир смешивают с метанолом для наиболее полного извлечения смеси метиловых эфиров жирных кислот и при соотношении 1:3 соответственно. В результате степень извлечения метиловых эфиров жирных кислот составляет 96%, а массовая доля моноглицеридов, диглицеридов и триглицеридов - 0,3%.

Пример 3. Выполняется аналогично примеру 2, за исключением того, что на втором этапе обработки рыбьего жира проводят реакцию переэтерификации и при постоянном перемешивании вносят концентрированную серную кислоту в количестве 10% к массе смеси, нагревают до температуры 30°C в течение 60 мин. На третьем этапе температуру смеси доводят до температуры кипения и выдерживают при этой температуре в течение 120 мин. После чего смесь метиловых эфиров жирных кислот нейтрализуют 1 н. спиртовым раствором гидроксида калия до рН-5. Далее путем однократного промывания водой смеси метиловых эфиров жирных кислот из нее выделяют примеси (остатки щелочи, спирта, глицерина, солей сульфата) с последующим их отстаиванием и отделением центрифугированием, в результате чего получают топливо (метиловые эфиры жирных кислот). Степень извлечения метиловых эфиров составляет 97%, массовая доля моноглицеридов 0,3%, диглицеридов и триглицеридов - 0,2% и кислотное число - 0,4 мг КОН/г.

Пример 4. Выполняется аналогично примеру 1, за исключением того, что технический рыбий жир со значением кислотного числа 8 мг КОН/г подвергают рафинации путем нейтрализации 1%-ным раствором щелочи с последующей промывкой и сепарированием жира до значения кислотного числа 0,2 мг КОН/г. Далее, на первом этапе обработки подготовленного рыбьего жира, его смешивают с абсолютизированным этанолом при соотношении 1:2 соответственно. На втором этапе проводят реакцию переэтерификации и при постоянном перемешивании вносят концентрированную серную кислоту в количестве 2% к массе смеси, нагревают до температуры 40°C в течение 20 мин. На третьем этапе температуру смеси доводят до температуры кипения и выдерживают при этой температуре в течение 60 мин. После чего смесь этиловых эфиров жирных кислот сливают в чистую емкость и нейтрализуют 1 н. спиртовым раствором гидроксида калия до рН-5. Степень извлечения этиловых эфиров составляет 70%, массовая доля моноглицеридов 0,6%, диглицеридов и триглицеридов - 0,2% и кислотное число - 0,5 мг КОН/г.

Пример 5. Выполняется аналогично примеру 4, за исключением того, что берут технический рыбий жир со значением кислотного числа 10 мг КОН/г, подвергают рафинации до значения кислотного числа 0,4 мг КОН/г. После чего, на первом этапе, рыбий жир смешивают с абсолютизированным этанолом при соотношении 1:5 соответственно. На втором - вносят концентрированную серную кислоту в количестве 10% к массе смеси, нагревают до температуры 40°C в течение 60 мин. На третьем этапе температуру смеси доводят до температуры кипения и выдерживают при этой температуре в течение 220 мин. После чего смесь этиловых эфиров жирных кислот нейтрализуют 1 н. спиртовым раствором гидроксида натрия до рН-5. Степень извлечения этиловых эфиров составляет 87%, массовая доля моноглицеридов 0,5%, кислотное число - 0,3 мг КОН/г.

Изобретение относится к способу переработки отходов рыбного производства с целью получения из них биотоплива, применяемого для дизельных двигателей в автомобильном транспорте. Способ включает подготовку сырья, поэтапную обработку и получение топлива. Подготовку сырья осуществляют путем рафинации. Обработку ведут в три этапа. На первом этапе рыбий жир смешивают с абсолютизированным этанолом или метанолом в соотношении 1:2-1:5. На втором - в полученную смесь вносят концентрированную серную кислоту в количестве 2-10% и проводят реакцию переэтерификации при температуре не более 40°С в течение 20-60 мин. На третьем этапе температуру смеси доводят до температуры кипения и выдерживают при этой температуре в течение 60-480 мин с разделением на глицерин и смесь этиловых или метиловых эфиров жирных кислот. Затем смесь нейтрализуют раствором щелочи, промывают водой и отстаивают. Далее отделяют примеси путем центрифугирования с получением топлива, с последующим его обезвоживанием и очисткой. В результате получают биотопливо с улучшенными физико-химическими показателями. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения биотоплива, включающий подготовку сырья, его поэтапную обработку и получение топлива, отличающийся тем, что в качестве сырья используют технический рыбий жир с кислотным числом выше 4 мг КОН/г, подготовку сырья осуществляют путем рафинации, а обработку сырья ведут в три этапа, на первом из которых рыбий жир смешивают с абсолютизированным этанолом или метанолом при соотношении 1:2-1:5 соответственно, на втором - в полученную смесь вносят концентрированную серную кислоту в количестве 2-10% к массе смеси и проводят реакцию переэтерификации при температуре не более 40°С в течение 20-60 мин, а на третьем этапе температуру смеси доводят до температуры кипения и выдерживают при этой температуре в течение 60-480 мин с разделением на глицерин и смесь этиловых или метиловых эфиров жирных кислот, которую нейтрализуют 1н спиртовым раствором едкой щелочи до рН 5, промывают водой, отстаивают и отделяют примеси путем центрифугирования с получением топлива (метиловых или этиловых эфиров жирных кислот) с последующим его обезвоживанием и очисткой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве едкой щелочи для нейтрализации применяют гидроксид калия или натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что топливо обезвоживают безводным сернокислым натрием, а очистку ведут окисью алюминия.