СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЗ РАСПЛЮЩЕННЫХ СЕМЯН МАСЛИЧНЫХ РАСТЕНИЙ Российский патент 2013 года по МПК C11C3/00 A23K1/14 C10L1/02 C07C67/03 

Настоящее изобретение касается нового способа получения сложных эфиров жирных кислот, используемых, в частности, в качестве дизельного биотоплива, из семян масличных растений.

Дизельное биотопливо является топливом, получаемым из растительного или животного масла, трансформируемого при помощи химического процесса, называемого переэтерификацией, для получения сложных метиловых эфиров растительных масел (МЭРМ), получаемых при помощи метилового спирта, или сложных этиловых эфиров растительных масел (ЭЭРМ), получаемых при помощи этилового спирта. Дизельное биотопливо превосходит по своим характеристикам растительные масла, используемые в необработанном виде, и нефтяное дизельное топливо, то есть классическое дизельное топливо. Дизельное биотопливо можно применять в двигателях самостоятельно или в смеси с нефтяным дизельным топливом.

В известных способах получения МЭРМ или ЭЭРМ измельченные семена либо напрямую подвергают реакции переэтерификации, либо сначала из семян экстрагируют масло, производят предварительное рафинирование этого масла, затем осуществляют этап переэтерификации полуочищенного нейтрального масла. Однако эти известные способы нельзя назвать полностью удовлетворительными. В первом случае в промышленном масштабе семена необходимо измельчать очень мелко, чтобы обеспечить максимально возможный выход, но при этом этап отделения фазы оказывается тем сложнее, чем тоньше требуется измельчить семена. Во втором случае экстрагирование масла и предварительная обработка делают промышленное применение способа сложным и дорогим.

Ранее были описаны другие способы получения, в частности, предложенные Халилом и соавторами (ГЫ 2005.0011112) и Хаасом и соавторами (US 2006.0155138). Вместо зерен в предложенных способах используют «хлопья», полученные из обрушенных зерен. Эти хлопья получают в большом количестве в сельском хозяйстве, однако их использование для производства дизельного биотоплива имеет определенные недостатки: с одной стороны, хлопья являются более хрупкими, чем цельные семена, что приводит к образованию мелких частиц, которые необходимо отфильтровать для использования масла в качестве дизельного биотоплива; с другой стороны, выход МЭРМ и ЭЭРМ снижается ввиду отсутствия оболочек семян; наконец, образование этих хлопьев требует применения дорогостоящих установок для доведения до кондиции.

Объектом настоящего изобретения является способ получения сложных эфиров жирных кислот из семян масличных растений, который обеспечивает высокий выход и одновременно позволяет устранить недостатки известных способов.

Первым объектом настоящего изобретения является способ получения сложных эфиров жирных кислот, используемых в качестве дизельного биотоплива, из цельных семян масличных растений, отличающийся тем, что содержит следующие последовательные этапы:

а. Предварительный нагрев необрушенных цельных семян;

b. Расплющивание масличных семян вместе с их оболочкой;

с.Сушка расплющенных семян до достижения содержания воды и летучих веществ от 0,5 до 2,5%, предпочтительно от 1,5% до 2%;

d. Переэтерификация путем контакта расплющенных семян со спиртовой средой в присутствии катализатора;

е. Разделение жидкой и твердой фаз, получаемых в результате переэтерификации;

f. Нейтрализация жидкой фазы, полученной на этапе е); и

g. Удаление спирта и отделение глицерина от эфиров жирных кислот.

Под «масличными семенами» следует понимать любые семена растений, содержащие масляное вещество, предпочтительно с высоким содержанием триглицеридов. Поэтому в эту категорию входят также ростки, семечки, орехи, косточки. Кроме того, масличные семена содержат протеины, волокна и минералы.

Предпочтительно семена выбирают среди семян культивируемых растений. Например, можно использовать семена рапса, ятрышника, арахиса, клещевины, кунжута, подсолнечника, сапфора, сои, люпина, рыжика льняного, хлопка. Предпочтительными являются семена рапса, подсолнечника и ятрышника. Наиболее предпочтительными являются семена рапса.

Кроме того, можно также использовать семена рапса, арахиса, клещевины, кунжута, подсолнечника, сапфора, сои, люпина, рыжика льняного, хлопка.

В рамках способа в соответствии с настоящим изобретением семена можно использовать полностью или частично в оболочке. В рамках настоящего изобретения термин «масличные семена» обозначает цельные семена или частично обрушенные семена. Например, в случая рапса, подсолнечника и ятрышника предпочтительно используют в основном цельные семена, то есть сохраняющие, по меньшей мере, 80% своей оболочки. Она образует волокнистую основу, позволяющую избежать распада расплющенного зерна во время контакта со спиртовой средой на этапе d) переэтерификации.

Однако если оболочка является слишком большой по сравнению с ядром зерна (например, в случае скорлупы австралийского ореха макадамии, бразильского ореха, ореха Андироба, кокосового ореха, ореха масляного дерева или ореха купуасу), предпочтительно зерно очищают от части его оболочки, чтобы не нарушать реакцию переэтерификации. Иногда также предпочтительно измельчать ядра зерен, если они имеют большой размер (например, в случае орехов макадамии, бразильского ореха, ореха Андироба, кокосового ореха, орехов масляного дерева или орехов купуасу).

На этапе b) способа в соответствии с настоящим изобретением производят расплющивание масличных семян. В этом случае, как правило, они имеют вид тонких удлиненных листиков, хлопьев или чешуек.

Перед этапом расплющивания предпочтительно семена очищают, то есть удаляют твердые загрязнения, такие как камешки, лоскутки, металлические частицы, пыль.

Предпочтительно толщина расплющенных семян находится в пределах от 10 мкм до 1 мм. Согласно предпочтительному варианту выполнения, толщина расплющенных семян находится в пределах от 0,1 мм до 0,3 мм, и еще предпочтительнее толщина расплющенных семян меньше 0,2 мм, в частности, в случае семян рапса.

Кроме того, размер расплющенных семян, то есть их длина или ширина предпочтительно находится в пределах от 3 до 5 мм, в частности, в случае семян рапса и других семян аналогичной величины, где размер составляет примерно 4 мм.

Согласно частному варианту выполнения, масличные семена можно предварительно нагревать до температуры от 40°С до 60°С, предпочтительно 50°С до осуществления этапа b) расплющивания, чтобы повысить их пластичность. Вместе с тем, семена нагревают до этой температуры только в течение времени, необходимого для достижения требуемой пластичности. Действительно, предпочтительно избегать сушки семян, что приводит к их дроблению в момент расплющивания. Перед расплющиванием семена ни в коем случае нельзя подвергать обжарке или сушке.

Поэтому масличные семена можно подвергать предварительному нагреву при температуре от 50 до 55°С в течение 5-60 мин, предпочтительно в течение 30 мин перед осуществлением этапа b) расплющивания, в случае необходимости, в атмосфере водяного пара.

Согласно настоящему изобретению, предпочтительно расплющивание масличных семян производят при помощи валков, которые могут быть любого типа, в частности, гладкими или рифлеными, но предпочтительно гладкими. Их диаметр может доходить до 80 см. Промежуток между валками предпочтительно меньше 0,2 мм и еще предпочтительнее - меньше 0,1 мм.

Скорость вращения валков определяют таким образом, чтобы избежать дробления семян во время расплющивания. Предпочтительно диаметр и скорость вращения валков являются одинаковыми, чтобы избежать явлений разрыва и, следовательно, дробления семян.

Согласно частному варианту выполнения, расплющивание масличных семян производят при помощи гладких валков, предпочтительно за один проход.

Этап b) расплющивания является основным этапом способа, так как он позволяет получить значительно более высокий выход, чем без расплющивания, то есть лучший выход при переэтерификации и лучший выход при экстрагировании этиловых эфиров.

После этапа расплющивания семена необходимо как можно скорее подвергнуть сушке, чтобы остановить ферментативную активность и избежать, таким образом, разложения содержащихся в них веществ. Таким образом, этап с) сушки осуществляют сразу после этапа b) расплющивания, не позже чем через 24 часа после этапа b) расплющивания, предпочтительно меньше, чем через 2 часа после этапа b) расплющивания и еще предпочтительнее - в течение часа после расплющивания. Кроме того, благодаря сушке, расплющенные семена можно хранить до этапа d) переэтерификации. Сушку расплющенных семян осуществляют таким образом, чтобы получить содержание воды и летучих веществ в пределах от 0,5 до 2,5%, предпочтительно от 1,5% до 2%.

Содержание воды и летучих веществ семян определяют согласно методу NF V 03-909.

Согласно частному варианту выполнения, этап с) сушки осуществляют при температуре, находящейся в пределах от 50 до 100°С, предпочтительно в пределах от 70°С до 90°С.

После этапа с) сушки осуществляют этап переэтерификации путем контакта высушенных расплющенных семян со спиртовой средой в присутствии катализатора. Катализатор является основным или кислотным, предпочтительно основным.

Спиртовая среда может содержать один или несколько спиртов, выбираемых из спиртов С1-С6, таких как метиловый спирт или этиловый спирт, в случае необходимости, в смеси с одним или несколькими алифатическими углеводородами, такими как гексан. Предпочтительно спиртовой средой является этиловый спирт, содержащий воду в количестве менее 5000 частей на миллион, предпочтительно 3000 частей на миллион.

Предпочтительно основный катализатор является безводным и гомогенным, и его можно выбрать из группы, в которую входят сода, поташ, карбонат или гидрокарбонат натрия или калия, карбонат натрия или калия, метилат или этилат натрия или калия.

Кислотным катализатором может быть, например, серная кислота.

Прежде чем начать этап переэтерификации, предпочтительно, в рамках периодического режима, расплющенные семена предварительно вводят в контакт со спиртовой средой, что приводит к их пропитке этой спиртовой средой и способствует последующей переэтерификации. Предварительную пропитку можно осуществлять в течение периода от 10 до 30 мин, предпочтительно в течение 30 минут при температуре, находящейся в пределах от 40 до 80°С, предпочтительно при температуре 75°С. Этот этап рекомендуют, если реакция происходит в непрерывном режиме.

Чтобы оптимизировать выход реакции переэтерификации, массовое отношение катализатор/расплющенные семена предпочтительно составляет от 0,5/100 до 2/100, и/или массовое отношение спирт/ расплющенные семена предпочтительно составляет от 100/100 до 500/100.

Если процесс является периодическим, предпочтительно реакцию переэтерификации осуществляют при температуре от 45 до 55°С и предпочтительно при температуре, примерно равной 50°С, в течение времени от 10 мин до 2 часов, предпочтительно от 20 до 40 мин.

Согласно частному варианту выполнения, контакт расплющенных семян со спиртовой средой во время этапа d) переэтерификации осуществляют при медленном перемешивании или путем смачивания и перколяции. Предпочтительно его осуществляют путем перколяции спиртовой среды, содержащей катализатор, через расплющенные семена. На практике перколяцию можно осуществлять путем смачивания слоя расплющенных семян, высота которого предпочтительно составляет примерно 80 см.

После этапа переэтерификации производят разделение жидкой и твердой фаз, полученных в результате указанной переэтерификации, предпочтительно путем удаления жидкости. Поученная жидкая фаза является насыщенной сложными эфирами жирных кислот, полученными при помощи реакции переэтерификации.

Предпочтительно остаточное содержание масляного вещества в твердой фазе, то есть в жмыхе, должно быть меньше 1 мас.% от общей массы сухого вещества.

Чтобы извлечь остальную часть сложных эфиров жирных кислот, присутствующих в твердой фазе, можно осуществить следующие дополнительные этапы:

h) экстрагирование спиртом из указанной твердой фазы, полученной на этапе d);

i) сбор твердой фазы;

j) фильтрацию и объединение жидких фаз, полученных на этапе е) переэтерификации и на этапе h) экстрагирования.

Объединенные жидкие фазы, полученные на этапе е), можно отфильтровать, например, на сетке с диаметром ячейки от 10 до 50 мкм, чтобы удалить все мелкие частицы.

Предпочтительно этап h) экстрагирования осуществляют путем противоточной перколяции со спиртом при массовом отношении спирт/расплющенные семена, находящемся в пределах от 100/100 до 200/100.

Кроме того, спирт, используемый на этапе h) экстрагирования, можно выбрать среди спиртов С1-С6, например, этиловый спирт, содержащий воду в количестве менее 5000 частей на миллион, предпочтительно менее 3000 частей на миллион.

После этого жидкую фазу, полученную в результате этапа е) переэтерификации, в случае необходимости, с добавлением жидкой фазы, полученной на этапе h) экстрагирования, нейтрализуют либо при помощи кислоты, если катализатор реакции является основой, либо при помощи основы, если катализатор реакции является кислотой.

Предпочтительно кислоту выбирают из группы, в которую входят серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, лимонная кислота или уксусная кислота.

Основой может быть, например, сода.

Количество кислоты, добавляемой в жидкую фазу, определяют таким образом, чтобы содержание жирных кислот в сложных этиловых эфирах жирных кислот оставалось меньше 0,25% (эквивалент кислотного числа <0,5 мг КОН/г).

Нейтрализацию жидкой фазы производят частично, чтобы не повысить в ней содержание мыла.

Согласно частному варианту выполнения, кислоту нейтрализации добавляют в количестве, приводящем к получению рН, близкого к 10, в частности, в количестве менее 0,04% от общего количества сложных эфиров жирных кислот, присутствующих в указанной жидкой фазе.

После этапа f) нейтрализации спирт удаляют из жидкой фазы и производят отделение глицерина от сложных эфиров жирных кислот.

Удаление спирта предпочтительно осуществляют путем выпаривания при температуре от 50 до 100°С под давлением от 200 до 1000 миллибар, предпочтительно при температуре примерно 80°С при атмосферном давлении до получения содержания остаточного спирта менее 1%.

Отделение глицерина от сложных эфиров жирных кислот предпочтительно производят центрифугированием при температуре от 60 до 80°С. Его можно также осуществлять путем отстаивания в спокойном состоянии. Глицерин увлекает за собой основную часть примесей, таких как катализатор, мыло, фосфорные производные или сульфат натрия.

После этого сложные эфиры жирных кислот промывают водой, предпочтительно примерно при 80°С, чтобы полностью удалить примеси, затем отделяют от промывочной воды, в частности, путем отстаивания или центрифугирования, предпочтительно при температуре 80°С, затем сушат, предпочтительно путем выпаривания при температуре от 90 до 100°С под давлением порядка 200 миллибар до получения содержания остаточной воды в количестве менее 500 частей на миллион относительно общего количества сухого вещества. Полученные таким образом сложные эфиры жирных кислот затем после охлаждения можно довести до кондиции в атмосфере азота.

Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения жмыха, предназначенного для использования в качестве животных кормов, из твердой фазы, полученной в результате этапа е) или этапа i) описанного выше способа получения сложных эфиров жирных кислот, содержащий следующие этапы:

1) Удаление спирта из указанной твердой фазы; и

2) Добавление глицерина, полученного на этапе g) указанного способа получения сложных эфиров жирных кислот.

Кроме того, к твердой фазе, полученной на этапе 1), можно добавить промывочную воду, указанную ранее в способе получения сложных эфиров жирных кислот. Твердая фаза, полученная на этапе е) или i) указанного способа получения сложных эфиров жирных кислот, содержит от 50 до 65 мас.% спирта. Удаление спирта из этой твердой фазы можно производить механическим путем при помощи прессования или отжима, затем термическим путем за счет увлечения водяным паром до получения остаточного количества воды менее 500 частей на миллион по отношению к общему сухому веществу.

Конечный жмых, полученный на этапе 2), после этого можно довести до кондиции в виде порошка или подвергнуть экструзии.

Удаленный спирт можно собрать, затем подвергнуть обезвоживанию для повторного использования в способе получения сложных эфиров жирных кислот.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение и его преимущества.

Сокращения, используемые в примерах, приведены в следующей таблице 1a:

Таблица 1a Параметры Единица Значение Метод измерения THR мас.% Содержание остаточной влаги Термовесы THR 95: определено при 95°С THR 105: определено при 105°С Ia мг КОН/г Кислотное число (измерение содержания свободных жирных кислот) NFEN14104(T60-702) Ip мг-экв О₂/кг Пероксидное число(измерение содержания пероксида
-оксидированных масляных веществ) NF Т 60-220 TMG % сухого вещества Содержание масляных веществ (экстрагирование гексаном в аппарате Сокслета) V 03-908 TMV % Содержание воды и летучих веществ (103°С) NF V 03-909 MG, экстрагируемые гексаном % сухого вещества Содержание масляных веществ Тот же метод, что и для TMG, но при одном экстрагировании

1) Подготовка семян перед расплющиванием

Задачей этой первой серии испытаний является подтверждение важности этапа предварительного нагрева не высушенных семян перед их расплющиванием.

Для этого не высушенные цельные семена рапса были поставлены из сельскохозяйственных ферм в пластиковых мешках и обработаны с изменением температуры предварительного нагрева в сушильном шкафу между 25, 35, 50 и 75°С (температура Т) с последующими классическими этапами расплющивания и сушки (90°С в течение 12 часов). Наконец, расплющенные и высушенные семена вводят в контакт с безводным спиртом, который проходит через слой семян и собирается на выходе неподвижного слоя, причем при более или менее быстрой перколяции в зависимости от первоначальных условий предварительной обработки семян (предварительный нагрев и расплющивание). В ходе этих испытаний измеряли количество экстрагированного масляного вещества, а также расход при перколяции.

В частности, проведение работ содержит следующие этапы:

(1) предварительный нагрев цельных не высушенных семян рапса в терморегулируемом сушильном шкафу при переменной Т°С (25, 35, 50 и 75°С) в течение 60 минут;

(2) расплющивание предварительно нагретых цельных семян;

(3) расплющенные семена помещают в терморегулируемый реактор с неподвижным слоем при 25°С;

(4) затем этиловый спирт при 25°С добавляют при массовом отношении спирт/семена, равном 1,9/1;

(5) проходящий через слой семян этиловый спирт собирают на выходе неподвижного слоя в стеклянный сосуд. При этом измеряют количество экстрагированного масляного вещества и время перколяции.

Результаты этих испытаний представлены в таблице 1b.

Таблица 1b Влияние температуры предварительного нагрева на количество масляного вещества, экстрагируемого из расплющенных семян, и скорость перколяции. Температура предварительного нагрева, °С 25 35 50 75 Время предварительного нагрева, мин 60 60 60 60 % масляного вещества, экстрагированного после перколяции 32 31 31 30 Расход перколяции, м³/ч×м² 12,7 14,6 17,5 16,5

Температура пропитки спиртом: 25°С, 15 минут (массовое отношение спирт/семена равно 1,9/1).

Из результатов, представленных в таблице 1, ясно видно, что наилучшего компромисса между расходом перколяции и процентным содержанием экстрагированного масляного вещества достигают при температуре предварительного нагрева семян до 50°С. Действительно, при 50°С, при всех прочих равных условиях, этиловый спирт проникает в хлопья быстрее с выходом экстрагирования масла, эквивалентным с другими условиями предварительного нагрева семян. С точки зрения промышленного производства это позволяет добиться более высоких скоростей переработки, так как экстрагированное масляное вещество быстрее трансформируется в сложные эфиры в присутствии катализатора. На основании этих результатов путем вычисления повышение производительности на этом этапе по сравнению с семенами без предварительного нагрева (25°С) можно определить как +38%. Предварительный нагрев семян до 70°С перед расплющиванием не позволяет повысить производительность способа, так как при почти эквивалентном выходе экстрагирования (примерно 30%), расход перколяции снизился очень незначительно (в отличие от предварительного нагрева до 50°С).

При температуре более 70°С семена могут высохнуть до расплющивания, в результате чего они становятся более твердыми, что приведет к образованию мелких частиц в момент расплющивания.

2) Подготовка высушенных расплющенных семян.

Подготовка расплющенных и высушенных семян является очень важным этапом способа в соответствии с настоящим изобретением. Она включает следующие операции:

- Семена расплющивают, чтобы облегчить их сушку, экстрагирование и конверсию масляного вещества в сложный эфир,

- Расплющенные семена сушат для удаления из них воды. Были подготовлены и проанализированы три категории семян рапса:

- Семена, подготовленные по методу 1,

- Семена, подготовленные по методу 2,

- Семена, подготовленные по методу 3.

2.1) Расплющенные семена, подготовленные по методу 1

Согласно методу 1, расплющивание семян рапса производили в следующих условиях:

- при помощи валков: либо гладких валков,

- либо рифленых валков;- либо на свежих семенах, либо на высушенных семенах.

Если семена расплющивают в свежем виде, после расплющивания их сушат в течение 48 часов.

Расплющенные семена были охарактеризованы путем измерения следующих параметров:

- содержание масляного вещества, получаемого путем экстрагирования гексаном (в аппарате Сокслета)

- THR 105 - содержание остаточной влаги при 105°С

- Ia, кислотное число в мг КОН/г (NF Т 60-204)

- THR (содержание остаточной влаги при 105°С) после сушки при 80°С

- насыпная плотность, кг/л

- расход перколяции, м³/ч/м²

Результаты этих измерений, а также условия проведения испытаний представлены в таблицах 2а и 2b.

Таблица 2а Влияние сушки до и после расплющивания и условия расплющивания № Промежуток между валками (мм) Качество семян Тип валков Число канавок/см Скорость вращения валков Содержание получен
ного³ масляного вещества² (%СВ) THR 105 (%) Ia (мг КОН/г) THR после сушки при 80°С (%) Насыпная плотность (г/л) Расход перколяции (л/ч/м²)⁴ 1 0,05 свежие рифленые 8 525 перед
525 задн 43,42 9,48 2,86 2,92 410 10264,5 1 бис 0,05 сушеные¹ рифленые 8 525 перед
525 задн 38.81 3,42 0,86 - - - 2 0,05 свежие рифленые 6 525 перед
525 задн 41,90 7,71 1,81 1,79 401 21239,7 3 0,05 сушеные¹ рифленые 6 525 перед
525 задн 42,15 3,76 1,12 1,67 463 2495,8 1752,1 4 0,05 свежие гладкие - 525 перед
525 задн 40,08 7,67 3,49 - - - 5 0,05 сушеные¹ гладкие - 525 перед
525 задн 37,30 2,93 0,72 - - - 6 0,01 свежие рифленые 10 500 перед
500 задн 42,26 7,53 2,10 1,68 421 14520,7

Таблица 2b Влияние сушки до и после расплющивания и условия расплющивания (продолжение) № Промежуток между валками (мм) Качество семян Тип валков Число канавок/см Скорость вращения валков Содержа
ние получен
ного³ масляного вешества² (%СВ) THR105 (%) Ia (мг КОН/г) THR после сушки при 80°С (%) Насыпная плотность (г/л) Расход перколяции (л/ч/м²)⁴ 7 0,1 свежие рифленые 10 530 перед 700задн 45,48 7,42 3,04 1,76 420 4016,5 8 0,1 свежие рифленые 10 525 перед 525задн 43,06 7,82 2,18 1,88 424 12396,7 9 0,1 сушеные¹ рифленые 10 525 перед 525 задн 41,78 4,05 1,03 1,36 473 1239,7 10 0,1 свежие рифленые 8 500 перед 525 задн 42,28 7,79 1,82 1,54 419 19198,3 11 0,1 сушеные¹ рифленые 8 525 перед 525 задн 39,32 3,97 0,91 - - - 12 0,1 свежие рифленые 6 525 перед 525 задн 38,65 7,59 1,71 - - - 13 0,1 сушеные¹ рифленые 6 525 перед 525 задн 39,20 3,07 0,74 - - - 14 0,1 свежие гладкие - 500 перед 500 задн 31,54 7,51 2,58 - - - 15 0,1 сушеные¹ гладкие - 500 перед 500 задн 39,62 3,24 0,91 - - -

Таблица 2с Влияние сушки до и после расплющивания и условия расплющивания (продолжение и конец) № Промежуток между валками (мм) Качество семян Тип валков Число канавок/см Скорость вращения валков Содержание получено
го³ масляного вешества² (%СВ) THR
105 (%) Ia (мг КОН/г) THR после сушки при 80°С (%) Насыпная плотность (г/л) Расход перколяции (л/ч/м²)⁴ 16 0,1 сушеные¹ гладкие - 525 перед 525задн 34,33 3,33 0,91 - - - 17 0,2 сушеные¹ рифленые 10 (65/45) 700 оборотов 35,72 3,69 0,92 - - - 18 0,2 сушеные¹ гладкие - 500перед 600задн 41,19 3,32 0,90 1,98 535 3338,8 19 0,2 сушеные¹ гладкие - 700 оборотов 37,02 3,48 0,88 - - - ¹ Сухие семена были высушены при температуре от 80 до 100°С; ² Общее содержание масляного вещества в семенах рапса; T_H=4%СВ; ³ Прямое экстрагирование гексаном в течение 10 часов (8+2 ч) (метод Сокслета); ⁴ Характеристики используемой колонки; L=295 мм, d_внутр=39,3 мм, S_c=1,21.10^-3 м², Размер при спекании=№0, Размер крана=4 мм; Высота слоя=примерно 40 мм; Характеристики используемого этилового спирта; Крепость=92,2°, d_{am b}=0,807, d_{перколяция}=28330,6 л/ч/м²; Условия испытаний; h_слоя=4 см, Т=окружающая, t_{rep s=}10 мин

Выводы:

- сушеные семена плохо выдерживают расплющивание, и перколяция этилового спирта является более слабой с такими семенами по причине присутствия мелких частиц,

- сушка семян препятствует разложению масляного вещества. Действительно, кислотное число масляного вещества сухих семян намного ниже, чем у свежих семян,

- рифленые валки производят больше мелких частиц, чем гладкие валки,

- промежуток между валками должен максимально составлять 0,1 мм.

2.2) Семена рапса, подготовленные по методу 2

Расплющивание производят в следующих условиях:

- Плющилка : плющилка марки DAMMAN-CROES,

- Валки : гладкие, диаметр 14 см, длина 24 см,

- Промежуток между валками : 0,1 мм

- Скорость вращения: : 60 об/мин

Общее содержание масла семян составляет 50%. Потери при измельчении вычисляют следующим образом:

Таблица 3 Характеристики семян рапса Обозначение 1 2 3 4 Промежуток между валками 0,05 0,1 0,2 0,3 Упаковка Пластиковый мешок Пластиковый мешок Пластиковый мешок Пластиковый мешок Время хранения после расплющивания 2 месяца 2 месяца 2 месяца 2 месяца TMV, % 6,59 6,34 6,73 6,67 Масляное вещество, экстрагируемое гексаном, %СВ 49,37 49,82 48,87 46,96 Потери от измельчения, %СВ 1,24 0,36 2,21 5,73 Кислотность, мг КОН/г 3,33 2,98 2,80 2,30

Выводы:

Не высушенные расплющенные семена плохо сохраняются. Кислотное число масляного вещества существенно повышается после 6 недель хранения (от 1 до 3,3 мг КОН/г). Чем тоньше расплющивают семена, тем лучше разлагается масляное вещество. Содержание экстрагируемых (гексаном) масляных веществ не меняется при изменении промежутка между валками от 0,05 до 0,01 мм. Оно снижается, начиная от 0,2 мм, и особенно при промежутке 0,3 мм.

Поэтому необходимо обязательно сушить семена после расплющивания. Промежуток между валками может составлять от 0,05 мм до 0,1 мм. Кроме того, было установлено, что конечный жмых должен характеризоваться содержанием масляного вещества менее 2%, при этом толщина расплющенного семени должна быть меньше 0,2 мм.

2.3) Семена рапса, подготовленные по методу 3

2.3.1) Цель

Масляное вещество расплющенных влажных семян может разлагаться путем ферментативного гидролиза в течение времени хранения. Его кислотное число повышается. Целью работ, произведенных в этой части, является определение соответствующих условий для сохранения расплющенных семян рапса.

Семена рапса были расплющены и сразу обработаны на месте.

2.3.2) Протокол испытаний

2.3.2.1) Расплющивание

Семена рапса (при 7-8% содержания воды) были расплющены в следующих условиях, без предварительного нагрева:

- Плющилка : плющилка марки Henry,

- Мощность : 2 фискальных лошадиных силы,

- Валки : гладкие, диаметр 14 см, длина 24 см,

- Промежуток между валками : 0,1 мм,

- Скорость вращения : 60 об/мин,

- Количество семян, обработанных в ходе одного испытания: 20 кг,

- Расход семян : 25 кг/ч.

2.3.2.2) Сушка

После этого расплющенные семена сушили в сушилке с наддувом либо при 80°С, либо при 90°С, чтобы получить остаточное содержание воды от 1 до 2%. Сушка производилась в следующих условиях:

- Аппарат : Сушилка с наддувом марки CERCO SEMIP типа ТЕ 75 Т1 04,

- Мощность : 6,35 кВт,

- Сушильные корзины : 4 четверти с перфорированным дном,

- Количество хлопьев : 4×5 кг,

- Высота слоя : 30 см,

- Расход воздуха: : круговая циркуляция горячего воздуха.

Сухие семена упаковывают в герметичные пластиковые мешки и хранят при окружающей температуре. Качество семян отслеживают путем измерений:

- содержания летучих веществ (%),

- содержания получаемого масляного вещества (%СВ), выход - экстрагирование в аппарате Сокслета гексаном в течение 10 часов,

- кислотного числа масляного экстракта (мг КОН/г) - NF Т 60-204,

- пероксидного числа,

- перколяции.

2.3.3) Результаты хранения

Таблица 4 Влияние продолжительности хранения семян на качество масляного вещества Дата J J+1 J+3 J+7 J+10 J+14 J+21 J+28 J+35 Не высушенные семена                   THR 95,% 6,5 - 6,5 6,5 - - - - - TMG доступное, % СВ 49,0 - 48,9 48,9 - - - - - Ia, мг КОН/г 0,8 - 3,5 17,0 - - - - - Семена, высушенные при 80°С                   THR 95,% 1,84 2,01 1,67 1,74 1,98 1,73 2,10 2,31 2,05 TMG - Содержание доступных масляных веществ, % СВ 48,5 47,8 47,7 45,8 46,6 48,4 47,5 44,6 47,2 Ia, мг КОН/г 0,89 0,91 0,77 0,76 0,77 0,78 0,90 0,73 0,88 Ip - пероксидное число, миллиграмм-эквивалент О₂/кг 1,43 - - - - - - - 1,70 Семена, высушенные при 90°С                   THR 95,% 1,57 1,69 1,48 1,87 1,81 1,76 1,87 1,88 1,94 TMG - Содержание доступных масляных веществ, % СВ 48,9 48,2 49,6 46,5 45,8 48,6 48,4 48,1 48,8 Ia, мг КОН/г 0,94 0,96 0,70 0,91 0,87 0,82 0,85 0,85 0,92 Ip, миллиграмм-эквивалент О₂/кг 0,73 - - - - - - - 0,80

Во время хранения обратное поглощение влаги хлопьями происходит очень медленно. Другие параметры качества масляного вещества после 35 дней хранения практически не меняются.

Кислотность масла не высушенных расплющенных семян возрастает очень быстро: так, после одной недели, кислотность может достичь значения 17 мг КОН/г. Эта кислотность соответствует 10% свободных жирных кислот гидролизованного масла. Образовавшиеся таким образом свободные жирные кислоты будут отрицательно влиять на реакцию в основной среде, они будут подвергаться омылению (расход катализатора NaOH). Поэтому выход сложного эфира будет тем меньше, чем сильнее будет гидролиз. Но зато семена, прошедшие сушку сразу после доставки, имеют стабильную во времени кислотность масла.

Можно сделать вывод, что расплющенные и высушенные семена рапса можно хранить, по меньшей мере, 35 дней в герметичном пластиковом мешке.

С учетом осуществленных испытаний предпочтительно выполнять операции подготовки семян в следующем порядке:

- Очистка от примесей,

- Предварительный нагрев для повышения пластичности (<60°С), при этом полезным может быть добавление водяного пара,

- Расплющивание при помощи гладких валков за один проход,

- Сушка при температуре от 70 до 90°С сразу после расплющивания.

3) Условия реакции и обработки продуктов

3.1) Влияние температуры спиртовой пропитки доведенных до кондиции семян

Целью этой серии испытаний является выявление важности этапа спиртовой пропитки предварительно расплющенных и высушенных семян и, в частности, ее влияния на экстрагирующую и реактивную способность этилового спирта по отношению к масляному веществу. Для этого температуру спиртовой пропитки изменяли между значениями 25; 50 и 75°С (температура Т).

С точки зрения проведения экспериментов работа включает в себя следующие ключевые этапы:

(1) расплющивание цельных семян рапса с предварительным нагревом до 50°С в течение 60 минут;

(2) пропитка семян в терморегулируемом закрытом реакторе, оборудованном механической мешалкой и охладителем, в присутствии безводного этилового спирта при температуре Т в течение 15 минут при массовом отношении этиловый спирт/хлопья, равном 1,9/1. На этой стадии измеряют содержание экстрагированного масляного вещества после 15 минут. Это содержание выражает экстрагирующую способность спирта в условиях испытания и, следовательно, его последующую реактивность в присутствии катализатора в реакции переэтерификации экстрагированного масла.

Действительно, в процессе этого типа "in planta", поскольку среда состоит из жидкой фазы и твердой фазы, реакция прежде всего происходит за счет диффузии спирта в семенах. Спирт выполняет двойную функцию растворителя масляного вещества и реактива. Следовательно, чем выше выход экстрагированного масляного вещества, тем выше выход искомых сложных эфиров. В условиях реакции в присутствии катализатора экстрагированное масляное вещество быстро трансформируется в сложные эфиры. По сути, экстрагирование масляного вещества спиртом из семян является основным фактором способа. Результаты испытаний представлены в таблице 5.

Таблица 5 Влияние температуры спиртовой пропитки доведенных до кондиции семян Температура спиртовой пропитки, °С 25 50 75 Продолжительность пропитки, мин 15 15 15 % экстрагированного масляного вещества после 15 минут 33 41 59 Условия: отношение хлопья/спирт пропитки: 1/1,9 Хлопья: предварительный нагрев 50°С, расплющивание 0,05 мм, сушка 2% влажности

Из результатов таблицы 5 понятно, что чем выше температура спиртовой пропитки, тем больше выход экстрагирования масляного вещества и, следовательно, его последующей трансформации в искомые сложные эфиры.

Этот этап можно применять в периодическом процессе, чтобы улучшить экстрагирование масляного вещества и повысить чистоту получаемого сложного эфира.

Вместе с тем, в непрерывном процессе этот этап не желателен, так как наблюдался осадок, оказывающийся в верхней части слоя, когда катализатор добавляли после 30 мин пропитки и даже после 5 мин пропитки. Этот осадок приводит к очень быстрому и резкому снижению перколяции. В промышленном масштабе при слабой перколяции работа не представляется возможной, поскольку возникает опасность закупоривания экстрактора.

Таблица 5 бис Влияние предварительной пропитки на перколяцию и конверсию в непрерывном режиме Испытание 1 2 3 Продолжительность пропитки, мин 5 30 0 Расход перколяции при пропитке, м³/ч·м² 10 10 - Продолжительность реакции, мин 30 30 30 Расход перколяции во время реакции, м³/ч·м² 5 1 13 Выход экстрагирования, % 90 92 85 Чистота сложного эфира, % эфира 100 100 100 Условия: Расплющенные семена толщиной 0,35 мм, высушенные при 80°С. Температура 50°С. Соотношение NaOH/EtOH/семена: 1,5%/2/1

Предварительная пропитка оказывает положительное влияние на экстрагирование (90-92%), но при добавлении катализатора существенно снижается расход перколяции. Так, расход падает с 10 до 5 и даже до 1 м³/ч·м² в зависимости от времени предварительной пропитки.

Чем дольше длится предварительная пропитка, тем значительнее снижение расхода. Это явление можно объяснить следующим образом. В нейтральной спиртовой среде сахара являются растворимыми. Чем дольше длится экстрагирование, тем больше количество растворяемого сахара. Сахара теряют свою растворимость в основной среде по причине реакции альдольной конденсации. В этом случае образуется осадок, который концентрируется в верхней части слоя и нарушает процесс перколяции.

В периодическом режиме эта реакция тоже возможна, но при этом образующийся осадок расходится по всем семенам, поэтому лишь незначительно сказывается на фильтрации.

3.2) Реакция с EtONa в качестве катализатора

Целью этой серии испытаний является подтверждение способа доведения до кондиции расплющенных и высушенных семян перед проведением реакции. В качестве катализатора использовали EtONa. Семена прошли подготовку по описанному выше методу 2:

- сушка при 60°С,

- расплющивание с двумя промежутками между валками,

- хранение в безводном спирте.

Нами были рассмотрены основные операции способа.

Таблица 6 Влияние промежутка между валками Обозначения ЕТ7 ET8 Предварительная пропитка 24 ч при т_окруж. 24 ч при Т_окруж. Реакция     Т, °С 50 50 Продолжительность, ч 2 2 Этиловый спирт, г 1400 1400 Содержание воды, частей на миллион 450 450 Катализатор     EtONa 99%, г 23,7 23,7 Этиловый спирт, г 89,3 89,3 Расплющенные семена рапса, г 1000 1000 Промежуток между валками, мм 0,05 0,10 Вода, % 2,12 2,12 Содержание масляного вещества¹, %СВ 46,1 46,1 Ia масляного вещества, мг КОН/г 0,9 0,9

Метод подготовки семян Метод 2 Метод 2 Семена, высушенные в кооперативной сушилке - Плющилка: DAMMAN-CROES - Плющилка: DAMMAN-CROES при 90-100°С перед расплющиванием - Тип валков: гладкие - Тип валков: гладкие   - Промежуток: 0,05 мм - Промежуток: 0,10 мм   - Т 2-й сушки: 60°С - Т 2-й сушки: 60°С   - Время сушки: 1 ч - Время сушки: 1 ч Этиловый спирт/Хлопья, м/м 1,5 1,5       Обработка после сушки Фильтрация в азоте при 0,5 бар Фильтрация в азоте при 0,5 бар   3 экстракции из жмыха абсолютным этиловым спиртом 3 экстракции из жмыха абсолютным этиловым спиртом   (Этиловый спирт/Твердая фаза=1/1) (Этиловый спирт/Твердая фаза=1/1) Масляное вещество жмыха после 4,1 8,1 реакции, %СВ, в том числе     Этиловые сложные эфиры (ЭЭ), % 55,3 25,4 Моноглицериды (МГ), % 0,33 0,9 Диглицериды (ДГ), % 1,86 1,9 Триглицериды (ТГ), % 42,07 70,8 Обработка жидкой фазы Выпаривание этилового спирта 80°С, вакуум макс. 100 миллибар (R5) Выпаривание этилового спирта 80°С, вакуум макс. 100 миллибар (R5)   Отстаивание (15 мин при 80°С) Отстаивание (15 мин при 80°С)   4 промывки эфиров (80°С) 4 промывки эфиров (80°С)   Сушка (90°С, 20 миллибар, 30 мин) Сушка (90°С, 20 миллибар, 30 мин) Необработанный глицерин, г 74 68,2 Конечные сложные эфиры, г 424 392 Этиловые сложные эфиры (ЭЭ), % 98,8 98,0 Моноглицериды (МГ), % 0,47 0,78 Диглицериды (ДГ), % 0,2 0,31 Триглицериды (ТГ), % 0 0 ¹ Определено по норме V03-908

Конечные сложные эфиры составляют примерно 40% от исходных семян. Они характеризуются очень высокой чистотой.

Промежуток между валками в 0,05 мм позволяет получать большее количество сложных эфиров, чем при промежутке 0,1 мм. Выход реакции переэтерификации выше с промежутком 0,05 мм, чем с промежутком 0,1 мм.

3.3) Оптимизация условий реакции с NaOH в качестве катализатора

Используемый в качестве катализатор EtONa является более эффективным, чем сода (NaOH). С другой стороны, сода является более дешевой, чем EtONa. Поэтому целью данной серии испытаний является определение оптимальных реакционных условий с NaOH в качестве катализатора (меньший расход катализатора и этилового спирта) для преобразования триглицеридов в сложные этиловые эфиры.

Основными рассматриваемыми параметрами являются:

- массовое отношение «Катализатор/семена» и влияние предварительной пропитки,

- массовое отношение «Этиловый спирт/семена»,

- содержание воды в этиловом спирте,

- толщина хлопьев.

Порядок проведения работ:

Реакцию осуществляли в реакторе с двойным кожухом при окружающей температуре с медленным перемешиванием. Порядок операций является следующим:

- весь этиловый спирт вводят в реактор при окружающей температуре в атмосфере азота,

- весь катализатор вводят в реактор при умеренном перемешивании,

- температуру реактора повышают до 50°С,

- после 30 минут все расплющенные семена высыпают в реактор при умеренном перемешивании, поддерживая температуру 50°С,

- отбирают 1 пробу реакционной среды и фильтруют ее для получения жидкой фазы (L0) и твердой фазы (S0),

- производят экстрагирование гексаном L0 (система жидкость-жидкость), полученное масляное вещество промывают, сушат и анализируют при помощи HPLC,

- производят экстрагирование гексаном S0 (10 часов в аппарате Сокслета);истощенный жмых сушат в кристаллизаторе под вытяжным зонтом; полученное масляное вещество промывают, сушат и анализируют при помощи HPLC.

3.3.1) Влияние массового отношения «Катализатор/семена» и предварительной пропитки на реакцию в периодическом режиме

Таблица 7а Влияние отношения «Катализатор/Семена» и предварительной пропитки на конверсию триглицеридов в периодическом режиме Параметры F1бис F2 F3 F4 F5 F6 Предварительная Нет Нет Нет Да Да Да пропитка             Т, °С       50 50 50 Время, мин       30 30 30 Реакция             Т, °С 50 50 50 50 50 50 Время, ч 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 Этиловый спирт, г 1500 1500 1500 1350 1350 1350 Содержание воды,             частей на миллион 465 434 361 361 402 402 Катализатор             NaOH 99%, г 15 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 Этиловый спирт, г 0 0 0 150 150 150 Хлопья рапса, г 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Темп. сушки, °С 90 90 60 60 80 60 Вода, % 1,78 1,78 1,87 0,96 0,96 0,96 Содержание масляного вещества¹, 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 %СВ             Ia масляного вещества, мг КОН/г 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Метод подготовки Метод 3 Метод 3 Метод 3 Метод 3 Метод 3 Метод 3 семян Плющилка: HENRY Плющилка: HENRY Плющилка: HENRY Плющилка: HENRY Плющилка: HENRY Плющилка: HENRY   Тип валков: гладкие Тип валков: гладкие Тип валков: гладкие Тип валков: гладкие Тип валков: гладкие Тип валков:гладкие   Промежуток: 0,1 мм Промежуток:
0,1 мм Промежуток: 0,05 мм Промежуток: 0,05 мм Промежуток: 0,05 мм Промежуток:
0,1 мм   Т сушки: 90°С Т сушки: 90°С Т сушки: 60°С Т сушки: 60°С Т сушки: 80°С Т сушки: 90°С   Время сушки:
4 ч Время сушки: 4 ч Время сушки: 8 ч 30 мин Время сушки: 8 ч 30 мин Время сушки: 5 ч 15 мин Время сушки: 4 ч Концентрация МВ¹ после реакции L0, % (м/м)             2 ч - 16,2 20,0 22,6 23,0 23,8 4 ч 16,5 19,3 17,7 22,7 23,6 24,5 Триглицериды L0, (%МВ)             2 ч   0 0 0 0 0 4 ч   0,84 0,61 0 0 0 Триглицериды S0, (%МВ)             2 ч   19,1 12,59 6,16 4,31 3,38 4 ч 24,76 33,74 - 1,85 1,40 3,26 Триглицерид/Теоретический             сложный эфир, %             2 ч       2,25 1,78 1,35 4 ч       0,80 0,62 1,32 ¹Определено по норме V03-908

Таблица 7b Влияние отношения «Катализатор/Семена» и предварительной пропитки на конверсию триглицеридов в периодическом режиме (продолжение) Параметры F7 F8 F9 Предварительная пропитка Да Да Да Т, °С 50 50 50 Время, мин 30 30 30 Реакция       Т, °С 50 60 60 Время, ч 2-4 2-4 2-4 Этиловый спирт, г 1350 1350 1350 Содержание воды, частей на 440 400-450 400-450 миллион       Катализатор       NaOH 99%, г 17,5 17,5 17,5 Этиловый спирт, г 150 150 150 Хлопья рапса, г 1000 1000 1000 Вода, % 0,91 0,91 4,46 Содержание масляного       вещества¹, %СВ 48,9 48,9 48,9 Ia масляного вещества, мг       КОН/г 0,9 0,9 0,9 Метод подготовки семян Метод 3 Метод 3 Метод 3   Плющилка: HENRY Плющилка: HENRY Плющилка: STOLZ   Тип валков: гладкие Тип валков: гладкие Тип валков: гладкие   Промежуток: 0,05 мм Промежуток: 0,05 мм Промежуток: 0,1 мм   Т сушки: 80°С Т сушки: 80°С Т сушки: 80°С   Время сушки: 5 ч 15 мин Время сушки: 5 ч 15 мин Время сушки: 5 ч 15 мин Концентрация MB¹ после       реакции L0, % (м/м)       2 ч 23,0 20,7 19,0 4 ч 23,9 23,3 19,0 Триглицериды L0, (%МВ)       2 ч 0 0 0 4 ч 0 0 0 Триглицериды S0, (%МВ)       2 ч 4,63 6,1 12,66 4 ч 3,54 3,95 9,54 Триглицерид/Теоретический       сложный эфир, %       2 ч 2,25 2,95 4,6 4 ч 1,48 1,65 3,51 ¹Определено по норме V03-908

В периодическом режиме предпочтительно применение предварительной пропитки для хорошего экстрагирования и конверсии масляного вещества. Время 30 мин пропитки можно сократить, чтобы повысить производительность установок. В периодическом режиме соотношение «Катализатор/этиловый спирт/семена» можно зафиксировать на уровне «17,5 г/1500 г/1000 г». Отмечается, что качество расплющенных семян оказывает большое влияние на экстрагирование масляного вещества. Условия испытаний F4, F5, F6 являются наилучшими.

3.3.2) Влияние массового отношения «Этиловый спирт/Семена» в периодическом режиме

Таблица 8а Влияние массового отношения «Этиловый спирт/Семена» Параметры F10 F11 F12 F13 Предварительная пропитка Да Да Да Да Реакция         Т, °С 50 50 50 50 Время, ч 2-4 2-4 2-4 2-4 Этиловый спирт, г 1350 1350 1350 1350 Содержание воды, частей на миллион 441 418 443 451 Катализатор         NaOH 99%, г 17,5 17,5 17,5 17,5 Этиловый спирт, г 150 150 150 150 Хлопья рапса, г 1000 1000 1000 1000 Вода, % 1,77 1,64 1,95 1,23 Содержание масляного вещества¹, %СВ 48,9 48,9 48,9 48,9 Ia масляного вещества, мг КОН/г 0,9 0,9 0,9 0,9 Метод подготовки семян Метод 3 Метод 3 Метод 3 Метод 3   Плющилка: Плющилка: Плющилка: Плющилка:   HENRY HENRY STOLZ HENRY   Тип валков: Тип валков: Тип валков: Тип валков:   гладкие Промежуток: гладкие Промежуток: гладкие Промежуток: гладкие Промежуток 1 -го   0,1 мм 0,15 мм 0,05 мм расплющивания:   Т сушки: 80°С Т сушки: 80°С Т сушки: 80°С 0,5 мм   Время сушки: Время сушки: Время сушки: Промежуток 2-го расплющивания:   5 ч 15 мин 5 ч 15 мин 5 ч 15 мин 0,05 мм Т сушки: 80°С Время сушки: 5 ч 15 мин Этиловый спирт/хлопья рапса 1,5 1,5 1,5 1,5 Концентрация MB¹ после реакции L0, % (м/м)         2 ч 17 15,2 18,4 21,5 4 ч 19 18,1 20,4 25,5 Триглицериды L0, (%МВ)         2 ч 0 0 0 0 4 ч 0,04 0,06 0,08 0 Триглицериды S0, (%МВ)         2 ч 36,17 65,1 33,8 1,1 4 ч 25,2 65,0 21,9 0,8 Триглицерид/Теоретический сложный эфир, %         2 ч 13,5 30,05 14,7 0,42 4 ч 6,5 28,4 8,18 0,28 ¹Определено по норме V03-90

Таблица 8b Влияние отношения «Катализатор/Семена» в периодическом режиме (продолжение) Параметры F14 F15 F16 F17 F18 F19 Предварительная пропитка Да Да Да Да Да Да Реакция             Т, °С 50 50 50 50 50 50 Время, ч 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 Этиловый спирт, г 1115 1115 1115 1115 1115 1115 Содержание воды, частей на миллион 438 3397 3343 3517 3618 3516 Катализатор             NaOH 99%, г 17,5 17,5 15,2 15,2 15,2 15,2 Этиловый спирт, г 150 150 150 150 150 150 Хлопья рапса, г 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Вода, % 1,05 1,17 1,26 1,20 1,17 1,22 Содержание             масляного вещества¹, %СВ 48,9 48,9 48,9   48,9 48,9 Ia масляного вещества, мг КОН/г 0,9 0,9 0,9   0,9 0,9 Метод подготовки семян Метод 3b (Два расплющивания) Метод 3b (Два расплющивания) Метод 3b (Два расплющивания) Метод 3b (Два расплющивания) Метод 3b (Два расплющивания) Метод 3b (Два расплющивания)   Плющилка: HENRY Плющилка: HENRY Плющилка: HENRY Плющилка: HENRY Плющилка: HENRY Плющилка: HENRY Тип валков: гладкие Тип валков: гладкие Тип валков: гладкие Тип валков: гладкие Тип валков: гладкие Тип валков:
гладкие Промежуток 1-го расплющивания: 0,5 мм Промежуток 1-го расплющивания: 0,5 мм Промежуток 1 -го расплющивания: 0,5 мм Промежуток 1-го расплющивания: 0,5 мм Промежуток 1-го расплющивания: 0,4 мм Промежуток 1-го расплющивания: 0,5 мм Промежуток 2-го расплющивания: 0,05 мм Промежуток 2-го расплющивания: 0,05 мм Промежуток 2-го расплющивания: 0,05 мм Промежуток 2-го расплющивания: 0,07-0,09 мм Промежуток 2-го расплющивания: 0,04 мм Промежуток 2-го расплющивания: 0,04 мм Т сушки: 80°С Т сушки: 80°С Т сушки: 80°С Т сушки: 80°С Т сушки: 80°С Т сушки: 80°С Время сушки: 5 ч 15 мин Время сушки: 5 ч 15 мин Время сушки: 5 ч 15 мин Время сушки: 5 ч15 мин Время сушки: 5 ч15 мин Время сушки: 5 ч 15 мин Этиловый спирт/хлопья рапса 1,3 1,3 13 1,3 1,3   Концентрация MB¹ после             реакции L0, % (м/м)             2 ч 26,7 27,4 27,8 20,0 26,5 26,5 4 ч 27,3 27,2 27,3   28,5 27,4 Триглицериды L0, (%МВ)             2 ч 0 0 0,1 0,04 0,2 0,1 4 ч 0 0 0 - 0,2 0 Триглицериды S0, (%МВ)             2 ч 2,0 1,0 2,04 46,8 4,92 4,09 4 ч 0,9 1,1 1,22 - 3,55 3,31 Триглицерид/Теоретический сложный эфир, %             2 ч 0,83 0,37 0,85 21,6 2,32 2,00 4 ч 0,37 0,46 0,51 - 1,39 1,61 ¹Определено по норме V03-908

Соотношение «Этиловый спирт/Семена» может составлять около 1,3/1 в периодическом режиме реакции с перемешиванием. Для непрерывного режима и неподвижного слоя это соотношение необходимо корректировать.

3.3.3) Влияние содержания воды в этиловом спирте

Таблица 9 Влияние содержания воды в этиловом спирте Параметры F14 F15 Дата 27/02/06 28/02/06 Предварительная пропитка Да Да Реакция     Температура, °С 50 50 Время, ч 2-4 2-4 Этиловый спирт, г 1115 1115 Содержание воды, частей на миллион 438 3397 Катализатор     NaOH 99%, г 17,5 17,5 Этиловый спирт, г 150 150 Хлопья рапса, г 1000 1000 Вода, % 1,05 1,17 Содержание масляного вещества, % СВ 48,9 48,9 Кислотность, мг КОН/г 0,9 0,9 Метод 3В 3В   Промежуток 0,05 мм Промежуток 0,05 мм   Сушка 80°С Сушка 80°С Соотношение Этиловый 1,3 1,3 спирт/семена     Концентрация MB в L0, % 27,3 27,2 Триглицерид L0 0 0 Триглицерид S0 0,88 1,1

Для реакции содержание воды в этиловом спирте может составлять примерно 3000 частей на миллион.

3.4) Определение условий обработки продуктов после реакции

3.4.1) Жидкофазное экстрагирование после реакции

Порядок проведения работ:

Два испытания были проведены в одинаковых условиях реакции:

- Пропитка расплющенных и высушенных семян этиловым спиртом при 50°С в течение 30 минут (Этиловый спирт/Семена=115/100 - по массе),

- Переэтерификация при 50°С в течение 1 ч при массовом отношении «NaOH/Этиловый спирт/расплющенные и высушенные семена=1,5/130/100» (периодический режим - 1 кг расплющенных и высушенных семян),

- Фильтрация реакционной смеси на бумажном фильтре с диаметром пор 11 микрон, в атмосфере N₂ под давлением 0,5 бар.

Полученный от первой фильтрации жмых подвергли 4 прямоточным экстракциям с этиловым спиртом при разном содержании воды.

Таблица 10 Влияние содержания воды в этиловом спирте на экстрагирование жмыха Параметры FET2 FET4 Предварительная пропитка Т, °С 50 50 Время, мин 30 30 Реакция Т, °С 50 50 Время, мин 1 1 Этиловый спирт реакции, г 1150 1150 Содержание воды, ч на миллион 3464 3550 Катализатор NaOH 99%, г 15,2 15,2 Этиловый спирт, г 150 150 Хлопья рапса, г 1000 1000 Размер чешуек, мм 0,04 0,05 Вода, % 2,11 1,75 Содержание масляного вещества¹, %СВ 48 48 Ia масляного вещества, мг КОН/г 0,9 0,9 Метод подготовки семян Метод 3b (Два расплющивания) Метод 2   Плющилка: HENRY Плющилка: DAMMAN-CROES Тип валков: гладкие Тип валков: гладкие Промежуток 1-го расплющивания: 0,4 мм Промежуток: 0,05 мм Т сушки: 90°С Промежуток 2-го расплющивания: 0,04 мм Время сушки: (16-29 ч) Т сушки: 80°С   Время сушки: 5 ч 15 мин   Соотношение «Этиловый спирт/семена» 1,3 1,3 Число экстракций жмыха 4 4 Время перемешивания, мин 30 30 Т, °С 50 50 Чистота экстрактивного 97 97 этилового спирта, %     Конечный жмых
TMV, % 60,0 58,5 Масляные вещества после реакции¹, %СВ 5,9 4,7 В том числе:     Сложные этиловые эфиры, % 0,64 94,1 Триглицериды, % 98,7 4,9 ¹Определено по норме V03-90

Чем меньше содержание воды в этиловом спирте, тем лучше экстрагирование жмыха.

Абсолютный этиловый спирт представляется наилучшим растворителем для экстрагирования с расплющенными семенами.

3.4.2) Определение условий обработки жидкой фазы

Порядок проведения работ:

Подготовку жидкости после переэтерификации производили в следующих условиях:

- Семена готовили по методу 3а (два расплющивания: 1-е расплющивание при 0,4 мм, и 2-е расплющивание при 0,04 мм),

- Сушка семян при 80°С в течение 5 ч 15 мин при TMV, равном 1,3%,

- Пропитка расплющенных и высушенных семян этиловым спиртом при 50°С в течение 30 мин (Этиловый спирт/Семена=115/100 по массе),

- Переэтерификация при 50°С в течение 2 ч при массовом соотношении «NaOH/Этиловый спирт/Расплющенные и высушенные семена=1,5/130/100» (периодический режим для 4 кг расплющенных и высушенных семян),

- Фильтрация реакционной смеси на бумажном фильтре с диаметром пор 11 микрон в атмосфере N₂ под давлением 0,5 бар для получения основной жидкости, называемой L0.

Жидкую фазу (L0) нейтрализовали раствором серной кислоты с разной концентрацией в этиловом спирте 97%.

Таблица 11 показывает, что сложные этиловые эфиры, полученные без нейтрализации, имеют меньшее кислотное число. В то же время получают наименьшее количество сложных эфиров. Частичная нейтрализация позволяет получить больше сложных эфиров. Жидкую фазу можно нейтрализовать 10%-м раствором серной кислоты.

Таблица 11a Условия получения жидкости L0 Параметры FET1 Предварительная пропитка   Т, °С 50 Время, мин 30 Реакция   Т, °С 50 Время, мин 2 Этиловый спирт реакции, г 4600 Содержание воды, частей на миллион 3345 Катализатор   NaOH 99%, г 60,8 Этиловый спирт, г 600 Хлопья рапса, г 4000 Размер чешуек, мм 0,04 Вода, % 1,35 Содержание масляного вещества¹, %СВ 48,9 Ia масляного вещества, мг КОН/г 0,9 Соотношение «Этиловый спирт/семена» 1,3 ¹Определено по норме V03-90

Таблица 11b Влияние концентрации серной кислоты на нейтрализацию жидкости L0 Параметры N2 N1бис N2бис N3 N4 Нейтрализация (50°С, 20 мин) Rotavap Rotavap(1) Rotavap(1) Rotavap(1) Rotavap(1) L0, г 501,5 250,0 250,0 250,0 250,0 рН 9,90 (20°C) То же То же То же То же Масляные вещества¹, % 27,6 27,6 27,6 27,6 27,6 Эквивалентная основность, ммоль 1,23 1,23 1,23 1,23 1,23 Теоретическая концентрация H₂SO₄, % 2,5 0 2,5 5 10 Реальная концентрация H₂SO₄, % 2,5 0 2,38 4,80 9,55 Эквивалентная кислотность, ммоль   -       Количество кислотного раствора, г 2,54 - 1,27 0,63 0,32 Первоначальный рН 9,43 - 9,93   (9,32) Конечный рН 9,53 - 9,63 9,90 9,82 Выпаривание Rotavap Rotavap Rotavap Rotavap Rotavap Т, °С 80 80 80 80 80 Давление, бар 20 (1ч 30) 23 (20 мин) 28 (30 мин) 21 (30 мин) 21 (30 мин) Собранный этиловый спирт, г 333,3 167,7 168,6 167,9 166,1 Отстаивание Колба Центрифуга Колба Колба Колба Т, °С Окружающая Окружающая Окружающая Окружающая Окружающая Время, мин 5 5(4500об/мин) 5 5 5 Глицерин, г 28,5 13,3 11,9 16,2 15,9 THR (95°С) глицерина, % 4,04 20,11 8,44 8,22 3,64 Необработанные сложные эфиры, г 132,3 66,1 66,7 66,2 67,6 THR (95°С) необработанных эфиров, % 1,56 1,68 0,44 1,50 2,34 Промывка Склянка Центрифуга Склянка(3) Склянка(3) Склянка(3) Масса сложных эфиров для промывки, г 124,8 58,0 60,7 60,2 61,6 Т, °С 90 Окружающая Окружающая Окружающая Окружающая Перемешивание Ручное Ручное Ручное Ручное Ручное Отстаивание, мин 15 5(4500 об/мин) Медленная Быстрая Быстрая Число промывок 4 6 6 6 4 Деминерализованная вода/промывка, г прибл.25 прибл. 11,6 прибл. 12,2 прибл. 12,0 прибл. 12,3 Сушка Rotavap Rotavap Rotavap Rotavap Rotavap Т, °С 80 80 80 80 80 Давление, миллибар 26 20 27 26 20 Время, мин 30 20 30-40 30 30-40 Конечные сложные эфиры, г 121,8 55,6 59,3(6) 59,5(6) 60,7(6) Кислотное число, мг КОН/г 0,48 0,27 0,48 0,45(7) 0,46 ¹Определено по норме V03-90

4) Анализ сложных эфиров на основании европейских критериев

Получение сложных этиловых эфиров из рапсового масла осуществляли, используя 20 кг цельных семян. Условиями применения способа в периодическом режиме (закрытый реактор) являются следующие:

- температура предварительного нагрева перед расплющиванием: 50°С

- расплющивание на валковой плющилке: промежуток между валками 0,2 мм

- температура/время сушки расплющенных семян: 70°С /12 часов

- остаточная влажность расплющенных семян после сушки: 1,9%

- массовое соотношение спирт/семена/катализатор (NaOH): 160/100/1,7%

- температура и время реакционной фазы: 50°С/30 минут

- промывка жмыха свежим этиловым спиртом: 3 раза по 100 г этилового спирта

- Очистка сложных этиловых эфиров:

- дистилляция этилового спирта в вакууме (20 миллибар) при 90°С в течение 30 минут

- отстаивание и сепарация глицерина

- промывка сложных эфиров дистиллированной водой - 4 раза по 1500 г дистиллированной воды

- сушка сложных этиловых эфиров в вакууме (20 миллибар) при 110°С в течение 30 минут.

Масса собранных сложных этиловых эфиров составляет 7600 г, то есть выход сложных этиловых эфиров составляет 82%.

Произвели анализ полученных таким образом сложных этиловых эфиров, исходя из основных критериев европейской нормы NF EN 14214, применяемой к сложным метиловым эфирам, предназначенным для использования в топливе. Полученные результаты показывают, что полученные сложные этиловые эфиры имеют высокую степень чистоты (>97%), не содержат загрязняющих примесей и других субпродуктов в количествах, превышающих норму (общий глицерин, вода, этиловый спирт, фосфор, свободные жирные кислоты, моно-, ди- и триглицериды). Кроме того, их цетановое число намного превышает спецификации нормы (>51), и все эти результаты подтверждают, что эти сложные этиловые эфиры можно использовать в качестве топлива.

Таблица 12 Анализ состава сложных эфиров, полученных из семян рапса согласно заявленному способу Характеристики сложных эфиров Единица Минимум Максимум Метод Полученные сложные эфиры Содержание сложных эфиров промилле 96,5   EN 14103 97,7 Содержание моноглицеридов промилле   0,80 EN 14105 0,56 Содержание диглицеридов промилле   0,20 EN 14105 0,09 Содержание триглицеридов промилле   0,20 EN 14105 0,11 Свободный глицерин промилле   0,02 EN 14105 EN 14106 <0,01 Общий глицерин промилле   0,25 EN 14105 0,17 Плотность при 15°С кг/м³ 860 900 EN ISO 3675 870         EN ISO 12185   Вязкость при 40°С mm²/s 3,50 5,00 EN ISO 3104 4,73 Показатель цетана   51,0   EN ISO 10370 55 Содержание воды мг/кг - 500 EN ISO 12937 108 Кислотное число мг КОН/г   0,50 EN 14104 0,21 Показатель йода г йода/100 г   120 EN 14111 110,1 Содержание сложных метиловых эфиров линоленовой кислоты промилле абсолютное   12,0 EN 14103 10,2 Содержание этилового спирта промилле   0,2   <0,01 Содержание фосфора мг/кг   10,0 EN 14107 <10

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров жирных кислот, используемых в качестве дизельного биотоплива, из цельных семян масличных растений, включающему следующие последовательные этапы: а) предварительное нагревание необрушенных и очищенных цельных семян; b) расплющивание масличных семян вместе с их оболочкой; с) сушка расплющенных семян до достижения содержания воды и летучих веществ от 0,5 до 2,5%; d) переэтерификация путем контакта расплющенных семян со спиртовой средой в присутствии катализатора; е) разделение жидкой и твердой фаз, получаемых в результате переэтерификации; f) нейтрализация жидкой фазы, полученной на этапе е); и g) удаление спирта и отделение глицерина от эфиров жирных кислот, которые затем очищают. Изобретение также относится к способу получения жмыха, предназначенного для использования в качестве животных кормов, из полученной твердой фазы, включающему следующие этапы: 1) удаление спирта из указанной твердой фазы; и 2) добавление глицерина, полученного на этапе g) способа по любому из предыдущих пунктов. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 19 табл., 19 пр.

1. Способ получения сложных эфиров жирных кислот, используемых в качестве дизельного биотоплива, из цельных семян масличных растений, включающий следующие последовательные этапы:
a) предварительное нагревание необрушенных и очищенных цельных семян;
b) расплющивание масличных семян вместе с их оболочкой;
c) сушка расплющенных семян до достижения содержания воды и летучих веществ от 0,5 до 2,5%;
d) переэтерификация путем контакта расплющенных семян со спиртовой средой в присутствии катализатора;
e) разделение жидкой и твердой фаз, получаемых в результате переэтерификации;
f) нейтрализация жидкой фазы, полученной на этапе е); и
g) удаление спирта и отделение глицерина от эфиров жирных кислот, которые затем очищают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина расплющенных семян находится в пределах от 10 мкм до 1 мм, предпочтительно от 0,1 мм до 0,3 мм, более предпочтительно толщина расплющенных семян меньше 0,2 мм, а размер расплющенных семян находится в пределах от 3 до 5 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап с) сушки осуществляют сразу после этапа b) расплющивания, не позже чем через 24 ч после этапа b) расплющивания, предпочтительно менее чем через 2 ч после этапа b) расплющивания при температуре, находящейся от 50 до 100°С, предпочтительно от 70°С до 90°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что масличные семена подвергают предварительному нагреванию при температуре от 50 до 55°С в течение 5-60 мин перед осуществлением этапа b) расплющивания, в случае необходимости, в атмосфере водяного пара.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплющивание масличных семян производят при помощи валков, промежуток между которыми меньше 0,2 мм и предпочтительно меньше 0,1 мм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплющивание масличных семян производят при помощи гладких валков, предпочтительно за один проход.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что спиртовая среда на этапе d) переэтерификации содержит один или несколько спиртов, выбираемых из спиртов С1-С6, таких как метиловый спирт или этиловый спирт, в случае необходимости, в смеси с одним или несколькими алифатическими углеводородами.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что спиртовой средой является этиловый спирт, содержащий воду в количестве менее 5000 млн^-1.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатором на этапе d) переэтерификации является основный катализатор, выбираемый из группы, в которую входят сода, поташ, карбонат или гидрокарбонат натрия или калия, карбонат натрия или калия, метилат или этилат натрия или калия.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в периодическом режиме расплющенные семена вводят в контакт со спиртовой средой до осуществления переэтерификации с катализатором, предпочтительно в течение периода от 10 до 30 мин при температуре от 40 до 80°С.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое отношение катализатор/расплющенные семена на этапе d) переэтерификации составляет от 0,5/100 до 2/100, и массовое отношение спирт/расплющенные семена на этапе d) переэтерификации составляет от 100/100 до 500/100.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в периодическом режиме реакцию переэтерификации осуществляют при температуре от 45 до 55°С и предпочтительно при температуре, примерно равной 50°С, в течение времени от 10 мин до 2 ч, предпочтительно от 20 до 40 мин.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что контакт расплющенных семян со спиртовой средой во время этапа d) переэтерификации осуществляют при медленном перемешивании или путем смачивания и перколяции.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит следующие этапы:
h) экстрагирование спиртом указанной твердой фазы, полученной на этапе е);
i) сбор твердой фазы, полученной таким образом;
j) фильтрование и объединение твердых фаз, полученных на этапах е) и h).

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап h) экстрагирования осуществляют путем перколяции, предпочтительно противоточной перколяции, предпочтительно при массовом отношении спирт/расплющенные семена, находящемся в пределах от 100/100 до 200/100, где спирт предпочтительно выбирают из спиртов С1-С6, более предпочтительно спиртом является этиловый спирт, содержащий воду в количестве менее 5000 частей на миллион.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап f) нейтрализации осуществляют при помощи кислоты, которую выбирают из группы, в которую входят серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, лимонная кислота или уксусная кислота.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что кислоту на этапе f) нейтрализации добавляют в количестве, которое приводит к получению рН примерно 10.

18. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что кислоту на этапе f) нейтрализации добавляют в жидкую фазу, полученную на этапе е) или i), в количестве менее 0,04% от общего количества сложных эфиров жирных кислот, присутствующих в указанной жидкой фазе.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап g) удаления спирта осуществляют путем выпаривания при температуре от 50 до 100°С под давлением от 200 до 1000 миллибар, предпочтительно при температуре примерно 80°С при атмосферном давлении до получения содержания остаточного спирта менее 1%.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение глицерина от сложных эфиров жирных кислот на этапе g) производят при помощи центрифугирования при температуре от 60 до 80°С.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что после этапа g) сложные эфиры жирных кислот промывают водой, предпочтительно примерно при 80°С, затем отделяют от промывочной воды, в частности, путем отстаивания или центрифугирования, предпочтительно при температуре 80°С, затем сушат, предпочтительно путем выпаривания при температуре от 90 до 100°С под давлением порядка 200 миллибар до получения содержания остаточной воды в количестве менее 500 частей на миллион относительно общего количества сухого вещества.

22. Способ по п.1, отличающийся тем, что семена выбирают из семян рапса, арахиса, ятрышника, клещевины, кунжута, оливок, подсолнечника, сапфора, сои, люпина, рыжика льняного, хлопка, из отрубей риса и предпочтительно выбирают из семян рапса, подсолнечника и ятрышника.

23. Способ получения жмыха, предназначенного для использования в качестве животных кормов, из твердой фазы, полученной в результате этапа е) или этапа i) способа по любому из предыдущих пунктов, включающий следующие этапы:
1) удаление спирта из указанной твердой фазы; и
2) добавление глицерина, полученного на этапе g) способа по любому из предыдущих пунктов.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что к твердой фазе, полученной на этапе 1), добавляют промывочную воду, используемую для промывки в способе по п.21.

25. Способ по п.23 или 24, отличающийся тем, что удаление спирта из указанной твердой фазы производят механически, в частности путем прессования или отжимания, затем термическим путем за счет увлечения водяным паром до получения остаточного количества воды менее 500 частей на миллион по отношению к общему сухому веществу.