СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОСТНОГО ЛАЗЕРНО-АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2012 года по МПК H01S3/20 

Изобретение относится к области создания жидкостных лазерно-активных материалов, в частности урансодержащих, и может быть использовано при изготовлении оптических квантовых генераторов (ОКГ) и оптических квантовых усилителей (ОКУ).

Известен способ получения урансодержащих неорганических лазерно-активных жидких материалов (НЛЖ) [Батяев И.М., Суханов С.Б., Кишалов Ф.М. Спектрально-люминесцентные свойства неорганических жидкостей на основе оксихлорида фосфора, активированных неодимом и ураном (VI) // Журнал прикладной спектроскопии. 1991. Т.55, № 3. С.507-509], основанный на сольвотермальном растворении оксидов Nd₂O₃ и UO₃ в матрице состава оксихлорид фосфора-тетрахлорид олова POCl₃-SnCl₄ или оксихлорид фосфора-тетрахлорид титана POCl₃-TiCl₄ в запаянных ампулах при температурах 20-250°С. Ампулы помещают в воздушный термостат и вращают для перемешивания в течение 2-200 часов.

Недостатками способа являются сложность получения материалов с высокими концентрациями ионов неодима Nd³⁺ и уранила UO₂ ²⁺ и с низким линейным коэффициентом неактивных потерь µ_in излучения на длине волны генерации Nd³⁺⁴F_3/2→⁴I_11/2λ=1,05 мкм и повышенные опасность и сложность приготовления больших количеств урансодержащих жидкостных лазерно-активных материалов.

Наиболее близким техническим решением к заявленному способу является способ получения урансодержащих НЛЖ [Новодережкина Е.Л., Борина А.Ф., Серегина Е.А., Куликовский Б.Н. Взаимодействие между ураном и неодимом в бинарном растворителе POCl₃-SnCl₄ // Координационная химия. 1996. Т.22, №10. С.797-800], состоящий в растворении соединений уранила и неодима в бинарном растворителе оксихлорид фосфора-тетрахлорид олова при нагревании с последующей отгонкой части растворителя. Способ синтеза с совместным растворением соединений уранила и неодима позволяет готовить активные материалы с высокой концентрацией Nd³⁺ и UO₂ ²⁺.

Недостатком известного технического решения является невозможность воспроизводимого приготовления устойчивых, т.е. не образующих осадки, урансодержащих НЛЖ со стабильными во времени оптимальными для работы характеристиками, в частности низким линейным коэффициентом неактивных потерь (µ_in), большими концентрациями Nd³⁺ и UO₂ ²⁺ и высоким временем затухания люминесценции (τ) Nd³⁺.

Задачей изобретения является устранение указанного недостатка, а именно получение устойчивого высокоэффективного урансодержащего жидкостного лазерно-активного материала со стабильными во времени оптимальными для работы характеристиками, а именно низким линейным коэффициентом неактивных потерь, большими концентрациями Nd³⁺ и UO₂ ²⁺, высоким временем затухания люминесценции Nd³⁺.

Для решения поставленной задачи в способе получения урансодержащих НЛЖ на основе оксихлорида фосфора, кислоты Льюиса, ионов неодима и уранила путем совместного растворения соединений уранила и неодима в бинарном растворителе оксихлорид фосфора-тетрахлорид олова при нагревании с последующей отгонкой части растворителя предлагается:

- приготовление урансодержащей НЛЖ проводить при температуре меньшей, чем температура кипения растворителя при атмосферном давлении;

- в качестве соединения уранила использовать перхлорат уранила.

В частных случаях реализации способа предлагается:

- НЛЖ готовить при температуре кипения растворителя и при полном давлении 2·10⁴ Па < Р < 6·10⁴ Па;

- процесс приготовления урансодержащей НЛЖ разбить на отдельные стадии: сначала раздельно готовить НЛЖ POCl₃-кислота Льюиса-Nd³⁺ без урана и урансодержащую жидкость POCl₃-кислота Льюиса-UO₂ ²⁺ без неодима, а затем путем смешивания двух жидкостей POCl₃-кислота Льюиса-Nd³⁺ и POCl₃-кислота Льюиса-UO₂ ²⁺ готовить урансодержащую НЛЖ POCl₃-кислота Льюиса-UO₂ ²⁺-Nd³⁺;

- при использовании тетрахлорида олова SnCl₄ в качестве кислоты Льюиса для получения ионов неодима (Nd³⁺) растворять кристаллогидрат хлорида неодима NdCl₃·xH₂O (x=1-6), где x - количество молекул воды в кристаллогидрате;

- в качестве кислоты Льюиса использовать пентахлорид сурьмы SbCl₅, в этом случае для получения ионов неодима (Nd³⁺) растворять кристаллогидрат трифторацетата неодима Nd(CF₃COO)₃·xH₂O (x=1-3).

Сущность предложенного способа заключается в следующем.

Получение урансодержащего неорганического жидкостного лазерно-активного материала для оптических квантовых генераторов и усилителей с прямой ядерной накачкой на основе оксихлорида фосфора, кислоты Льюиса, ионов неодима и уранила проводят путем растворения соединений уранила и неодима в бинарном растворителе оксихлорид фосфора-тетрахлорид олова при нагревании с последующей отгонкой части растворителя. Для получения устойчивых урансодержащих НЛЖ с высоким временем затухания люминесценции Nd³⁺ требуется длительное время синтеза. Однако при известном способе получения урансодержащих НЛЖ в процессе синтеза происходит быстрое накопление U(IV), который поглощает оптическое излучение на длине волны лазерной генерации Nd³⁺. Это приводит к увеличению линейного коэффициента неактивных потерь и, следовательно, к резкому увеличению порога генерации и к уменьшению энергетических характеристик ОКГ и ОКУ.

Поэтому приготовление урансодержащей НЛЖ проводят при температуре меньшей, чем температура кипения растворителя при атмосферном давлении. Для уменьшения температуры кипения растворителя уменьшают полное давление в системе меньше атмосферного. Вследствие этого уменьшается скорость накопления U(IV), что позволяет увеличить продолжительность операции приготовления урансодержащей НЛЖ для достижения оптимальных характеристик. В результате уменьшается линейный коэффициент неактивных потерь, а за счет более глубокого удаления газообразных и легко кипящих тушащих примесей увеличивается время затухания люминесценции Nd³⁺.

Для приготовления урансодержащей НЛЖ в качестве соединения уранила используют перхлорат уранила. Перхлорат уранила среди других соединений U(VI) имеет наибольшую растворимость в POCl₃-SnCl₄, и в растворах достигается наибольшая концентрация UO₂ ²⁺. В случае раздельного синтеза приготовленная из перхлората уранила урансодержащая жидкость POCl₃-кислота Льюиса-UO₂ ²⁺ без неодима не содержит U(IV) при любом времени ее приготовления. При использовании перхлората уранила существует интервал времени, в течение которого U(IV) еще отсутствует или незначительно влияет на линейный коэффициент неактивных потерь, а урансодержащая НЛЖ уже имеет высокое время затухания люминесценции Nd³⁺, т.е. существует оптимальная продолжительность приготовления урансодержащего жидкостного лазерно-активного материала.

В частных случаях реализация способа включает следующее.

Приготовление урансодержащего жидкостного лазерно-активного материала проводят при полном давлении 2·10⁴ Па < Р < 6·10⁴ Па, что позволяет получать оптимальные характеристики урансодержащих НЛЖ и улучшить генерационные характеристики ОКГ и ОКУ.

Процесс приготовления урансодержащей НЛЖ разбивают на отдельные стадии. Сначала соединение неодима и соединение уранила раздельно растворяют в бинарном растворителе и получают лазерный жидкий материал POCl₃-кислота Льюиса-Nd³⁺ без урана и урансодержащий жидкий материал POCl₃-кислота Льюиса-UO₂ ²⁺ без неодима - устойчивые жидкости со стабильными характеристиками. Затем две раздельно приготовленные жидкости POCl₃-кислота Льюиса-Nd³⁺ и POCl₃-кислота Льюиса-UO₂ ²⁺ смешивают, нагревают при температуре кипения жидкости и отгоняют часть растворителя для удаления протонсодержащих и других тушащих примесей и для увеличения концентрации ионов Nd³⁺ и UO₂ ²⁺. В результате получают устойчивую урансодержащую НЛЖ POCl₃-кислота Льюиса-UO₂ ²⁺-Nd³⁺ со стабильными во времени характеристиками.

При использовании в качестве кислоты Льюиса тетрахлорида олова (SnCl₄) для получения ионов Nd³⁺ растворяют кристаллогидрат хлорида неодима NdCl₃·xH₂O (x=1-6), что позволяет улучшить воспроизводимость приготовления урансодержащих НЛЖ с требуемыми характеристиками.

При использовании в качестве кислоты Льюиса пентахлорида сурьмы (SbCl₅) для получения ионов Nd³⁺ растворяют кристаллогидрат трифторацетата неодима Nd(CF₃COO)₃·xH₂O (x=1-3), что позволяет получать наиболее устойчивые урансодержащие НЛЖ с временем затухания люминесценции Nd³⁺ до 220 мкс.

Совокупность существенных признаков заявляемого объекта обеспечивает воспроизводимое приготовление устойчивых урансодержащих НЛЖ со стабильными характеристиками: [Nd³⁺] до 0,6 моль/л; [UO₂ ²⁺] до 0,1 моль/л; время затухания люминесценции Nd³⁺ до 350 мкс и линейный коэффициент неактивных потерь менее 1·10^-2 см^-1.

Примеры конкретного осуществления заявленного способа

Пример 1.

В качестве кислоты Льюиса используют тетрахлорид олова SnCl₄. Растворитель POCl₃-SnCl₄ готовят добавлением 3 мл SnCl₄ к 40 мл POCl₃. Для приготовления НЛЖ POCl₃-SnCl₄-Nd³⁺ в колбу с 3,4 г кристаллогидрата хлорида неодима NdCl₃·H₂O добавляют меньшую часть (15±1 мл) растворителя. Полученную смесь нагревают до температуры кипения жидкости 107°С, синтез ведут в течение 2 часов, в конце синтеза отгоняют 2±1 мл жидкости для удаления протонсодержащих и других тушащих примесей. Для приготовления урансодержащей жидкости POCl₃-SnCl₄-UO₂ ²⁺ в колбу с 1,4 г кристаллогидрата перхлората уранила UO₂(ClO₄)₂·5H₂O добавляют остаток (27±2 мл) растворителя. Смесь нагревают до температуры кипения жидкости 107°С, синтез ведут в течение 30 минут, в конце синтеза отгоняют 4±1 мл жидкости. После синтеза растворы POCl₃-SnCl₄-Nd³⁺ и POCl₃-SnCl₄-UO₂ ²⁺ отстаивают в течение 12-24 часов для осаждения возможных нерастворимых веществ. Для приготовления урансодержащей НЛЖ POCl₃-SnCl₄-UO₂ ²⁺-Nd³⁺ урансодержащую жидкость POCl₃-SnCl₄-UO₂ ²⁺ декантируют в колбу с НЛЖ POCl₃-SnCl₄-Nd³⁺. Синтез проводят при температуре кипения жидкости и полном давлении в системе 5·10⁴ Па в течение 1 часа, в конце синтеза отгоняют 5±1 мл жидкости.

Приготовленная в количестве 32±5 мл урансодержащая НЛЖ POCl₃-SnCl₄-UO₂ ²⁺-Nd³⁺ имеет следующие характеристики: [UO₂ ²⁺]=0,08 моль/л, [Nd³⁺]=0,4 моль/л, τ=310 мкс и µ_in=5·10^-3 см^-1.

Пример 2.

В качестве кислоты Льюиса используют пентахлорид сурьмы SbCl₅. Чтобы приготовить растворитель POCl₃-SbCl₅, к 50 мл POCl₃ добавляют 4 мл SbCl₅. Для приготовления НЛЖ POCl₃-SbCl₅-Nd³⁺ в колбу с 10,7 г кристаллогидрата трифторацетата неодима Nd(CF₃COO)₃·3H₂O добавляют более половины (32±2 мл) растворителя. Полученную смесь нагревают до температуры кипения жидкости 107°С, синтез ведут в течение 1 часа, в конце синтеза отгоняют 3±1 мл жидкости. Для приготовления урансодержащей жидкости POCl₃-SbCl₅-UO₂ ²⁺ в колбу с 1,3 г перхлората уранила UO₂(ClO₄)₂·5Н₂О добавляют остаток (20±2 мл) растворителя. Смесь нагревают до температуры кипения жидкости 107°С в течение 30 минут, в конце синтеза отгоняют 3±1 мл жидкости. После синтеза растворы POCl₃-SnCl₄-Nd³⁺ и POCl₃-SnCl₄-UO₂ ²⁺ отстаивают в течение 12-24 часов. Для приготовления урансодержащей НЛЖ POCl₃-SbCl₅-UO₂ ²⁺-Nd³⁺ урансодержащую жидкость POCl₃-SbCl₅-UO₂ ²⁺ добавляют в колбу с НЛЖ POCl₃-SbCl₅-Nd³⁺. Синтез проводят при температуре кипения жидкости и полном давлении в системе Р≤4·10⁴ Па в течение 40 минут, в конце синтеза отгоняют 6±1 мл жидкости.

Приготовленная в количестве 40±5 мл урансодержащая НЛЖ POCl₃-SbCl₅-UO₂ ²⁺-Nd³⁺ имеет следующие характеристики: [UO₂ ²⁺]=0,06 моль/л, [Nd³⁺]=0,5 моль/л, τ=220 мкс и µ_in=6·10^-3 см^-1.

Заявленный способ был использован для приготовления нескольких десятков образцов урансодержащих НЛЖ, характеристики которых были изучены как при оптическом возбуждении, так и в условиях возбуждения нейтронами импульсного двухзонного реактора БАРС-6 ГНЦ РФ-ФЭИ.

Технический результат состоит в получении устойчивого высокоэффективного урансодержащего жидкостного лазерно-активного материала со стабильными во времени оптимальными для работы характеристиками.

Способ заключается в получении урансодержащего неорганического жидкостного лазерно-активного материала для оптических квантовых генераторов и усилителей с прямой ядерной накачкой на основе оксихлорида фосфора, кислоты Льюиса, ионов неодима и уранила. Реализуется путем растворения соединений уранила и неодима в бинарном растворителе оксихлорид фосфора - тетрахлорид олова при нагревании с последующей отгонкой части растворителя. Характеризуется тем, что приготовление урансодержащего жидкостного лазерно-активного материала проводят при температуре меньшей, чем температура кипения растворителя при атмосферном давлении, а в качестве соединения уранила используют перхлорат уранила. Технический результат заключается в обеспечении получения устойчивого высокоэффективного урансодержащего жидкостного лазерно-активного материала со стабильными во времени и оптимальными для работы характеристиками. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения урансодержащего неорганического жидкостного лазерно-активного материала для оптических квантовых генераторов и усилителей с прямой ядерной накачкой на основе оксихлорида фосфора, кислоты Льюиса, ионов неодима и уранила путем растворения соединений уранила и неодима в бинарном растворителе оксихлорид фосфора - тетрахлорид олова при нагревании с последующей отгонкой части растворителя, отличающийся тем, что приготовление урансодержащего жидкостного лазерно-активного материала проводят при температуре, меньшей, чем температура кипения растворителя при атмосферном давлении, а в качестве соединения уранила используют перхлорат уранила.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление урансодержащего жидкостного лазерно-активного материала проводят при температуре кипения растворителя при полном давлении 2·10⁴ Па < Р < 6·10⁴ Па.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление урансодержащего лазерного жидкого материала разбивают на отдельные стадии и сначала раздельно готовят лазерный жидкий материал POCl₃ - кислота Льюиса - Nd³⁺ без урана и урансодержащий жидкий материал POCl₃ - кислота Льюиса - UO₂ ²⁺ без неодима, а затем после смешивания двух раздельно приготовленных жидкостей POCl₃ - кислота Льюиса - Nd³⁺ и POCl₃ - кислота Льюиса - UO₂ ²⁺ готовят урансодержащий лазерный жидкий материал POCl₃ - кислота Льюиса - UO₂ ²⁺ - Nd³⁺.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют тетрахлорид олова (SnCl₄), а для получения ионов неодима (Nd³⁺) растворяют кристаллогидрат хлорида неодима NdCl₃·хН₂О, где х=1-6.