СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ НА ЧАСТИ ТРУБОПРОВОДОВ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ПРИМЕНЕНИЕ ВОДНОГО РАСТВОРА СИЛАНА И ЭПОКСИДНОЙ ПОРОШКОВОЙ КРАСКИ Российский патент 2012 года по МПК B05D7/14 B05D5/10 

В общем смысле настоящее изобретение относится к области антикоррозионной защиты трубопроводов.

Под трубопроводами подразумевают трубопроводы или трубы для транспортировки на расстояние текучих сред, таких как вода, нефтепродукты, газ или продукты ассенизации.

Более конкретно изобретение относится, согласно первому из его аспектов, к способу нанесения антикоррозионного покрытия, однослойного или многослойного, на металлический субстрат, входящий в конструкцию трубы или арматуры трубопровода, который предполагают зарыть в землю или погрузить в жидкость для транспортировки текучей среды, такой как вода, нефтепродукты, газ или продукты ассенизации.

Антикоррозионная защита трубопровода, другими словами, зарытой или погруженной трубы, служащей, в частности, для транспортировки воды, нефти или газа, основана на том же принципе, что и десятилетия назад: плотно прилегающее органическое покрытие, пассивная защита от воды и кислорода в сочетании с активной электрохимической защитой, состоящей в том, что к материалу, из которого состоит трубопровод, прикладывают потенциал для того, чтобы ингибировать окисление железа, входящего в состав композиции данных материалов. Издавна электрохимическая защита осуществлялась способом с использованием либо расходуемого анода, либо заданного тока. Речь идет о катодной защите.

Помимо различных систем органических покрытий, используемых в области антикоррозионной защиты трубопроводов или труб, существуют системы на основе эпоксидных порошковых красок с высокой реакционной способностью, используемые как однослойное покрытие или как первичное в комплексной системе, называемой многослойной, например трехслойной, т.е. в композиции из первичного покрытия, адгезива на основе модифицированного полиолефина и последнего слоя на основе полиолефина.

Органические покрытия, предназначенные для антикоррозионной защиты трубопроводов, подвергаются нагрузкам при эксплуатации, сочетающим температуру и влажность. В самом деле, трубопроводы могут быть зарыты в более или менее влажную землю или расположены на морском дне. С другой стороны, текучая среда может быть нагрета для снижения вязкости, чтобы минимизировать потери нагрузки, возникающие внутри трубопроводов, длина которых может составлять от нескольких сотен до нескольких тысяч километров.

Рабочая температура может меняться от 20 до 150 градусов Цельсия (°С). Сочетание температура-влажность приводит к ускорению проникновения воды внутрь материала покрытия. Данное явление отражается на потере адгезии покрытия с металлическим субстратом, составляющим трубопровод.

Потеря адгезии опасна для непрерывности антикоррозионной защиты.

Части трубопроводов обычно подвергают подготовке поверхности, которая может состоять в механической очистке субстрата.

Для того чтобы улучшить адгезию органических покрытий во влажной среде, после упомянутой подготовки поверхности могут быть использованы химические обработки металлических поверхностей. Данные химические обработки проводят на основе хроматов или фосфатов.

Нанесение растворов на основе хроматов или фосфатов имеет несколько недостатков. Оно включает операции промывания, которые усложняют процесс нанесения и способствуют образованию дополнительных отходов. Оно включает, после сушки, операцию термической конверсии хроматов или фосфатов, которая делает процесс дорогостоящим. В случае хроматов оно включает использование технических токсичных продуктов.

В этом контексте настоящее изобретение имеет цель предложить способ, избавленный от, по меньшей мере, одного из ранее упомянутых ограничений.

Наконец изобретение относится к способу нанесения антикоррозионного покрытия, однослойного или многослойного, на металлический субстрат, входящий в конструкцию трубопроводов, которая будет зарыта или погружена для транспортировки текучей среды, такой как вода, нефтепродукты, газ или продукты ассенизации, отличающийся тем, что он состоит в:

а) подготовке поверхности субстрата, исключительно механической, включающей струйно-абразивную очистку, в частности, для получения чистоты поверхности, равной, по меньшей мере, Sa 2,5, и шероховатости Rz, равной, по меньшей мере, 40 микрометрам;

б) нанесении инициатора адгезии на подготовленную поверхность, состоящего из водного раствора, по меньшей мере, одного силана, без дополнительной химической обработки;

в) нанесении слоя порошковой краски на основе эпоксидной смолы на поверхность, покрытую инициатором адгезии; и

г) по меньшей мере, одной термической обработке, по меньшей мере, поверхности субстрата;

причем, по меньшей мере, одну стадию г) термической обработки осуществляют между стадиями а) и б) или между стадиями б) и в).

Преимущество изобретения заключается в замене токсичных хроматов на силаны.

Способ по изобретению позволяет улучшить адгезию во влажной среде порошковых красок на основе термоотверждаемых смол, таких как эпоксидные смолы (или эпоксидные смолы, или эпоксисмолы, или эпокси), используемых как внутреннее или внешнее покрытие труб и металлических арматур трубопроводов, предназначенных для траспортировки текучих сред, таких как газ, вода, нефтепродукты или продукты ассенизации.

Металлической арматурой (равнозначно английскому термину «fitting») называют любую часть, предпочтительно, из стали или чугуна, включенную в сеть трубопроводов и отличающуюся от труб. Речь может идти, например, о вентиле, переходном колене или хомуте.

Кроме того, раствор силана представляет собой водный раствор без органического растворителя, что является преимуществом с точки зрения окружающей среды, а также здоровья и безопасности потребителей.

Несмотря на нанесение водного раствора и, значит, значительного количества воды на поверхность металлического субстрата, применение способа по изобретению позволяет избежать образования слоя ржавчины, возникающего при быстром поверхностном окислении («flash rusting»).

В частности подготовка поверхности включает в себя:

- сушку субстрата для удаления всех следов влаги;

- механическая струйно-абразивная очистка с использованием, по меньшей мере, одного абразивного вещества, такого как каменная мелочь, песок, глинозем или корунд; и

- удаление пыли, возникающей при очистке, например, путем выдувания и/или всасывания.

Благодаря данной подготовке поверхности добиваются чистоты поверхности, составляющей от Sa 2,5 до Sa 3, или на уровне Sa 2,5, и шероховатости Rz, составляющей от 40 до 150 микрометров или от 70 до 90 микрометров.

Проведение согласно изобретению предварительной обработки поверхности только механическим путем, исключающим химическую обработку, позволяет также применять преимущественный способ с точки зрения гигиены и безопасности.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения субстрат изготовлен из металла, содержащего, главным образом, железо, и предпочтительно изготовлен из стали.

По изобретению силаном может быть чистый силан, используемый в качестве инициатора адгезии, представленный общей формулой R'Si(OR)₃, где R' означает группу, содержащую, по меньшей мере, один органический реакционно-способный радикал и где OR означает радикал алкокси.

Предпочтительно упомянутый, по меньшей мере, один силан выбран из аминосиланов или эпоксисиланов. Например, силан может представлять собой N-(бета-аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилан или гамма-глицидилоксипропилтриметоксисилан.

Силаном может быть, предпочтительно, предварительно гидролизованный силан, такой как предварительно гидролизованный 3-аминопропилсилан.

Преимущественно водный раствор содержит от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, силана.

Водный раствор силана, предпочтительно, наносят на поверхность субстрата в количестве, составляющем от 10 до 100 граммов на квадратный метр, предпочтительно от 30 до 70 граммов на квадратный метр.

Согласно одному из особых вариантов изобретения единственная стадия г) термической обработки проводится между стадиями а) и б) или между стадиями б) и в).

Температура нагревания составляет преимущественно от 110 до 250 градусов Цельсия, предпочтительно от 150 до 240 градусов Цельсия. Максимальную температуру 250°С выбирают, в частности, в случае, когда силан наносят до нагревания, которое приводит к разложению силана.

Согласно особенно преимущественному способу осуществления изобретения подготовка поверхности исключает любую химическую обработку.

Согласно предпочтительному способу осуществления способ по изобретению включает также:

д) нанесение промежуточного слоя адгезива на основе полиолефина на поверхность, покрытую эпоксидной смолой; и

е) нанесение последнего слоя полиолефина, выбранного из полиэтиленов или полипропиленов, на поверхность, покрытую промежуточным слоем.

По изобретению металлический субстрат может быть либо трубой системы трубопроводов, либо арматурой системы трубопроводов. Трубы и арматура составляют части трубопроводов.

Способ по изобретению позволяет обрабатывать внутреннюю и внешнюю поверхности данных частей трубопроводов. Для внутренних поверхностей применяют, в основном, однослойное покрытие, а именно покрытие без промежуточного слоя и последнего слоя. Предпочтительно в случае трубы внутреннюю и внешнюю поверхности ее обрабатывают последовательно, а в случае арматуры все поверхности обрабатывают одновременно.

Изобретение относится также к металлической части трубопроводов, такой как труба или арматура трубопроводов, которые предполагают зарыть или погрузить, для транспортировки текучей среды, такой как вода, нефтепродукты или газ, и которые имеют, по меньшей мере, одну поверхность, обработанную согласно способу по изобретению.

Другие характеристики и преимущества изобретения отчетливо следуют из детального описания, приведенного ниже для сведения, нисколько не ограничивая изобретение.

Поверхность металлического субстрата обрабатывают с целью получения покрытия, которое является:

- либо однослойным, т.е. образующимся путем нанесения порошковой краски, содержащей эпоксидную смолу, которая подвергается сшиванию посредством отвердителя;

- либо многослойным, т.е. состоящим из первичного слоя, который образуется в результате нанесения порошковой краски, содержащей эпоксидную смолу, подвергающуюся сшиванию посредством отвердителя, и, по меньшей мере, одного дополнительного слоя, например, на основе эпоксидной смолы или полиолефина.

Многослойное покрытие может быть, в частности, трехслойным покрытием, состоящим из первичного слоя, одного промежуточного слоя, представляющего собой адгезив на основе полиолефина, и одного последнего слоя полиолефина, такого как полиэтилен или полипропилен.

Силан наносят перед нанесением однослойного или многослойного покрытия на поверхность труб или металлической арматры труб.

Формой силана, составляющей объект способа изобретения, является водный раствор. Никакого органического растворителя не добавляют. Данная подготовка позволяет избавиться от проблем, связанных с органическими растворителями и касающихся окружающей среды, безопасности и гигиены.

Формой силана, составляющей объект способа изобретения, является либо чистый силан, растворенный в воде до его нанесения, либо готовый водный раствор силана, т.е. предварительно гидролизованный.

Чистый силан может отвечать, в частности, следующей общей формуле (I):

Z-[R¹-Si(OR)_n(R²)_3-n]_y,

или следующей общей формуле (II):

X-Z-R¹-Si(OR)_n(R²)_3-n.

Индекс n означает целое число, равное 1, 2 или 3.

Индекс y означает целое число, равное 1 или 2. В формуле (II) y равен 1.

Каждую из n групп OR выбирают из групп метокси CH₃O-, этокси CH₃CH₃O- или пропокси C₃H₇O- или их смесей.

Группа Z означает первичную аминогруппу или вторичную аминогруппу или же эпоксигруппу, входящую в глицидилэфирную группу или циклоалифатическую группу.

В случае когда Z означает вторичный амин, где у равен 1, Z может быть связан с группой Х, формула (II) представляет собой силан.

Каждая из групп Х, R¹ и R² могут быть выбраны из углеродсодержащей группы, алифатической, циклоалифатической или ароматической. Данные углеродсодержащие группы могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как сера, азот или кислород. На эти углеродсодержащие группы могут быть привиты один или несколько радикалов, выбранных из алкила, алкена или арила, или из радикалов, содержащих, по меньшей мере, одну группу, выбранную из амина, амида, мочевины, ацила, карбоксильной, фенольной, кетонной группы, простого эфира, сложного эфира или меркаптана.

По изобретению чистый силан подвергается в присутствии воды, в процессе растворения, гидролизу, при котором алкоксигруппа Si-(OR) силана преобразуется в силанол Si-(OH) и в спирт ROH.

Группа Si-(OH) ответственна за химическое сшивание на металле и обеспечивает тем самым крепкую связь с ним.

Однако присутствие групп Si-(OH) может после конденсации привести к образованию силоксановой связи Si-O-Si, которая не только нарушает стабильность раствора силана, но также уменьшает эффективность реакции сшивания между силаном и металлическим субстратом.

Регулирование рН раствора может привести к компромиссу между скоростью образования в результате гидролиза группы Si-(OH), необходимой для сшивания на металле, и стабильностью при хранении.

Например, для гамма-глицидилоксипропилтриметоксисилана достичь компромисс позволяет рН от 4 до 5 5%-ного водного раствора по массе силана.

Водными растворами силанов, или предварительно гидролизованные силаны, которые также могут быть использованы в изобретении, являются силаны типа R'-Si-(OH)_n, где R' означает группу, содержащую, по меньшей мере, один органический реакционно-способный радикал. R' предпочтительно выбирают из углеродсодержащих групп, содержащих вторичный амин и/или первичный амин, которые сообщают силанам особенно преимущественную стабильность в воде.

Водные растворы данных силанов обладают, главным образом, двумя преимуществами.

Первое преимущество связано с тем, что предварительно гидролизованная форма данных силанов позволяет использовать раствор, где нет алкоксигруппы Si-OR, что исключает образование в результате гидролиза спирта ROH в воде, являющегося сорастворителем, вредным для окружающей среды и здоровья потребителей.

Второе преимущество связано с тем, что данные силаны используются для того, чтобы водный раствор обладал очень высокой стабильностью, до нескольких месяцев.

Данные силаны уже продаются в виде водного раствора и их можно дополнительно растворять в воде.

Например, предварительно гидролизованный 3-аминопропилсилан, содержащий силанольные группы, без алкоксигруппы, выпускается в продажу фирмой Degussa в виде 40%-ного водного раствора по массе силана под названием «Dynasilan^®», ссылка 1151. Данный силан можно растворять в воде. Особенность данного силана состоит в том, что он демонстрирует очень высокую стабильность в воде, несмотря на присутствие групп Si-(OH).

Другой пример коммерческого водного раствора силана «Silquest^®» А-1106, содержащего первичные амины, формулы (H₂N(CH₂)₃SiO_1,5)_n может быть также преимущественно использован в рамках способа по настоящему изобретению.

Применение раствора силана по способу настоящего изобретения не требует ни химической обработки металлического субстрата до нанесения раствора силана, ни промывания после его использования.

Раствор, составляющий объект способа по настоящему изобретению, может содержать краситель, растворенный в воде, для того чтобы удобно было наблюдать за нанесением раствора силана на металлическую основу.

Способ по настоящему изобретению соответствует правилам области техники, относящимся к нанесению на стенки металлических труб покрытий на основе термоотвердевающих смол. Данные правила, или рекомендации, прописаны во многих нормативах, а именно NFA 49716, NFA 49706, NFA 49710, NFA 49711 и CAN/CSA-Z245.20-02.

Каким бы ни был тип покрытия, однослойным или многослойным, эпоксидный слой соприкасается с металлической основой. Именно эпоксидная смола в системах покрытий, которых касается изобретение, обеспечивает адгезию с металлической основой. Следовательно, главное в том, чтобы свойства адгезии слоя эпоксидной смолы оставались оптимальными, когда покрытие подвергается вредным воздействиям температуры и влажности.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1: Способ обработки поверхности металлической трубы и нанесения однослойного покрытия на основе эпоксидной порошковой краски

Процесс происходит следующим образом:

1) Трубы сушат для того, чтобы удалить все следы влаги. Сушка происходит при прохождении трубы через печь или через пламя.

2) После сушки внешнюю поверхность металлических труб механически очищают струей абразивов, таких как каменная мелочь, песок, глинозем и/или корунд. Данная операция очистки придает поверхности профиль шероховатости, для которой Rz (в соответствии с описанием стандарта ISO 4287-1) попадает в интервал 40-150 микрометров (мкм), предпочтительно, 60-90 микрометров.

3) Пыль, образующаяся во время операции очистки, удаляют с поверхности трубы обдувкой и/или всасыванием.

Чистота поверхности в конце данных операций должна составлять от Sa 2,5 до Sa 3 в соответствии с описанием стандарта ISO 8501-1.

4) Раствор силана может быть далее нанесен на поверхность приготовленной таким образом трубы.

В растворе силана содержится действующего вещества, т.е. чистого силана, от 0,5 до 20%, предпочтительно от 1 до 10% по массе относительно общей массы раствора.

Раствор силана наносят путем смешанного распыления или без воздуха с помощью машины типа «airmix» или «airless» или кистью, валиком, или также путем орошения или замачивания.

Раствор силана наносят на металлическую основу в количестве, составляющем от 10 до 100 граммов на квадратный метр (г/м²), предпочтительно от 30 до 70 г/м².

5) В конце нанесения раствора силана поверхность трубы не промывают, а сразу же подвергают нагреванию до температуры 110-250 градусов Цельсия (°С), предпочтительно 150°С-240°С. Повышение температуры обусловлено кинетикой реакции сшивания эпоксидной смолы, а не потребностью в термической конверсии силана, в отличие от растворов хромата, для которых требуются температуры термической конверсии, как правило, выше 220°С.

Преимущество данного способа состоит в том, что он позволяет использовать водные растворы, не приводящие к быстрому окислению и, следовательно, к образованию ржавчины на металле, тем более что нагревание трубы происходит сразу же после применения водного раствора силана. За нагреванием трубы немедленно следует высушивание раствора силана путем выпаривания воды, способствующей окислению.

Нагревание трубы, до нанесения эпоксидной порошковой краски, обеспечивается либо прохождением трубы через индуктор, либо прохождением трубы в печи, нагреваемой газом, жидким топливом или питаемой электрическим током.

По изобретению один из вариантов данного способа состоит в нанесении раствора силана после нагревания трубы, другими словами, когда меняются местами стадии 4) и 5). Нанесение раствора силана на горячую основу приводит к немедленному испарению воды, что дает возможность избавиться от окисления и образования ржавчины на поверхности металла.

6) Как только поверхность металлической трубы нагреется до достаточной температуры, эпоксидный порошок наносят электростатическим или трибоэлектрическим способом.

Эпоксидная порошковая краска, нанесенная на предварительно нагретую основу, проходит три стадии трансформации: расплавление, остудневание и затвердевание. Данный процесс происходит благодаря подводу тепла к поверхности трубы, которое приводит в действие механизм сшивания.

Тепловая инерция труб, в основном, достаточна для того, чтобы сшивание эпоксидной смолы произошло до конца. Для полного сшивания возможно использование последующего обжига.

Нанесенное количество эпоксидной порошковой краски после сшивания образует покрытие, толщина которого составляет от 250 микрометров до 700 микрометров в соответствии с рекомендациями изготовителя.

7) В случае необходимости в конце сшивания эпоксидной смолы можно добавить стадию ускоренного охлаждения, которая состоит в разбрызгивании воды по покрытой основе, что позволяет быстрее обработать трубы.

Один из вариантов данного способа состоит в том, чтобы не нагревать предварительно трубу до нанесения порошка. В этом случае должны быть выполнены два условия: раствор силана, который наносят на трубу, должен быть сухим (вся вода должна быть выпарена из раствора), и в конце нанесения эпоксидного порошка должен быть обеспечен последующий обжиг для завершения сшивания эпоксидной смолы.

ПРИМЕР 2: Способ обработки поверхности металлической трубы и нанесения трехслойного покрытия, содержащего один слой на основе эпоксидной порошковой краски

Способ обработки поверхности, предназначенной для нанесения на нее трехслойного покрытия, содержащего один слой на основе эпоксидной порошковой краски, идентичен способу, описанному в Примере 1, стадия 1)-стадия 6), включительно. В составе трехслойных покрытий толщина эпоксидной смолы, которая служит первичным слоем, составляет от 50 до 500 микрометров.

Через несколько минут после нанесения эпоксидного порошка, т.е. после стадии 6) наносят адгезив. В действительности промежуток времени между нанесением эпоксидного слоя и адгезива, определяемый с учетом температуры основы и реакционной способности эпоксидного порошка, как правило, составляет от 5 до 60 секунд.

Нанесение адгезива осуществляют либо путем экструзии, либо распылением. Температуры экструзии располагаются в диапазоне от 200°С до 250°С. Толщина нанесенного адгезива составляет, как правило, от 200 до 500 микрометров.

Нанесение адгезива немедленно сопровождается нанесением последнего слоя, состоящего из полиэтилена MD (средняя плотность), BD (низкая плотность) или HD (большая плотность), или полипропилена. Нанесение последнего слоя осуществляется также путем экструзии. Толщина последнего нанесенного слоя составляет, как правило, от 1,5 до 4 миллиметров (мм).

По окончании нанесения последнего слоя трубы охлаждают разбрызгиванием воды по поверхности, покрытой последним слоем.

ПРИМЕР 3: Способ обработки поверхности металлических арматур и нанесения однослойного покрытия на основе эпоксидной порошковой краски

Способ включает в себя стадии 1)-7) из Примера 1.

Нанесение эпоксидного порошка (стадия 6) можно осуществлять любым известным способом нанесения порошка на арматуру согласно особому способу погружения в жидкую ванну.

ПРИМЕР 4

Нижеприведенные дополнительные примеры демонстрируют особую важность способа по изобретению в плане свойств адгезии покрытия на основе эпоксидной порошковой краски в случае, когда данная краска подвергается воздействию горячей и влажной внешней среды.

Для оценки уровней адгезии органических покрытий на основе эпоксидной смолы, находящихся в горячей и влажной среде, было приготовлено несколько образцов, испытанных на металлических пластинах. Под образцом понимается обработанная и покрытая пластина.

ПРИМЕР 4А

Эпоксидную порошковую краску наносят с помощью электростатического пистолета, полярность которого настраивают на напряжение, равное +70 kV (киловольт). Стальные пластины длиной 200 мм, шириной 100 мм и толщиной 10 мм используют как металлические субстраты.

Эпоксидная порошковая краска имеет следующий состав:

Твердая эпоксидная смола бифенол А типа 4 59% Акриловый агент напряжения 0,7% Минеральный наполнитель (каолин) 7,7% Минеральный наполнитель (сульфат барита) 18,5% Пигмент красный (оксид железа) 2% Пирогенный кремнезем 0,2% Фенольный отвердитель 11% Эпоксидная смола с продуктом присоединения (метилимидазол) 0,7% Катализатор 0,2% ИТОГО 100%

Содержание указано в массовых процентах относительно общей массы композиции.

Время остудневания данной эпоксидной порошковой краски при 180°С, определенное в соответствии со стандартом ISO 8130-6, составляет 70+5 секунд.

Предварительно перед нанесением порошка стальные пластины проходят струйно-абразивную обработку с абразивами «Rugos 2000^®», сорт 20-30, до достижения шероховатости Rz, составляющей от 70 до 90 микрометров. Данные абразивы изготовлены на основе силиката алюминия. Их средний химический состав включает 51% SiO₂ (общий комбинированный кремнезем в форме силикатов) и 27% Al₂O₃. Содержание свободного кремнезема меньше 0,1%, содержание хлора и фтора меньше 100 м.д. Насыпная плотность абразива составляет 1,3 и твердость составляет 6-7 единиц по Mohs. Гранулометрия составляет от 0,40 до 1,60 мм. Данный продукт не содержит никаких тяжелых металлов.

Данные пластины далее очищают от пыли обдувкой сжатым воздухом. Чистота поверхности, достигнутая в конце данных операций, соответствует уровню Sa 2,5.

Далее пластины предварительно нагревают до 220°С в проветриваемой сушильной печи.

Как только температура стали достигнет 220°С, пластины вынимают из печи и заземляют.

Порошок немедленно наносят на металлическую основу с помощью электростатического пистолета, описанного выше. После нанесения порошка пластины помещают в сушильную печь при 200°С для последующего обжига в течение 10 минут.

Далее пластины охлаждают до комнатной температуры. На этой стадии можно говорить уже об образцах.

Для испытаний оставляют те образцы, толщина эпоксидной смолы которых составляет от 300 до 450 микрометров.

Контрольный образец используют для оценки адгезии до погружения в горячую воду.

Оценку адгезии проводят двумя способами.

Первый способ соответствует измерению при разрыве, которое осуществляют в соответствии со стандартом ISO 4624. Данный способ состоит в использовании зажима из стали или алюминия диаметром 20 мм, приклеенного к покрытию клеем типа «Araldite^®». До нанесения клея покрытие натирают наждачной бумагой для того, чтобы улучшить закрепление клея, другими словами, улучшить его связывающую способность.

Через, по меньшей мере, 24 часа сушки клея зажим отрывают с помощью разрывной машины. Определяют разрывающее усилие, необходимое для отрывания контактного зажима, а также тип разрыва.

Разрывающее усилие указано в ньютонах на единицу поверхности, более конкретно в ньютонах на квадратный миллиметр (Н/мм²).

Внешний вид разрыва может соответствовать:

- адгезионному разрыву, т.е. отделению покрытия от металлической основы;

- когезионному разрыву, т.е. разрыву в массе без отрыва покрытия от металлической основы; такой сценарий предпочтителен перед предыдущим;

- полуадгезионный/полукогезионный разрыв, являющийся комбинацией двух первых типов;

- разрыв по клею, т.е. отрыв клея от поверхности покрытия; в этом случае сила, соответствующая адгезии покрытия к своей металлической основе, не определена, но она рассматривается как сила, которая равна или больше силы разрыва по клею; этот вид разрыва является благоприятным.

Второй способ оценки адгезии соответствует оценке адгезии в испытаниях на отдир покрытия, описанных в стандарте EN 10290 и EN 10289.

Отточенным ножом, прижатым к стальной линейке, делают прямые надрезы в покрытии размером от 30 до 50 мм до металлического субстрата, в виде буквы Х с углом, равным примерно 30 градусам в точке пересечения.

Кончиком ножа в горизонтальном положении (плоскость лезвия) поддевают покрытие в точке пересечения надрезов так, чтобы острие лезвия соприкасалось с поверхностью металла.

С помощью рычага, образующегося при опоре ножа на что-нибудь типа стальной палочки, плоскость лезвия отрывают от металлической пластины одним движением и вертикально, т.е. в направлении, составляющем 90 градусов к поверхности. Цель данной операции пытаться оторвать покрытие.

Потерю адгезии покрытия оценивают по длине в миллиметрах, соответствующей оторванной (или отодранной) части от точки пересечения.

Другие образцы погружают в водопроводную воду. Ванну с водой поддерживают при температуре 80+2°С.

Образцы вынимают из ванны с горячей водой и охлаждают до комнатной температуры через разные промежутки времени погружения.

В охлажденных образцах оценивают адгезию двумя способами, описанными ранее.

Результаты представлены в следующей таблице:

Тест До погружения После погружения в воду Через 3 дня Через 10 дней Через 14 дней Через 28 дней Разрыв (Н/нм²) 25 24 14 14 13 Общий вид разрыва По клею адгезионный адгезионный адгезионный адгезионный Отдир 1 14 20 >20 >20

Результаты показывают, что покрытие из эпоксидной смолы, погруженное в воду при 80°С, быстро испытывает падение адгезионных свойств по отношению к металлическому субстрату.

ПРИМЕР 4В

Готовят несколько растворов силана:

- Раствор 1: 5% N-(бета-аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилана («Dynasilan^® A-1120) и 95% этанола.

- Раствор 2: 5% N-(бета-аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилана («Dynasilan^® A-1120) и 95% водопроводной воды.

- Раствор 3: 2,5% N-(бета-аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилана («Dynasilan^® A-1120) и 97,5% водопроводной воды.

- Раствор 4: 12,5% водного раствора 40%-ного масс. 3-аминопропилсилана («Dynasilan^® 1151) (что составляет 5% чистого силана) и 87,5% водопроводной воды.

Данные различные растворы готовят за 24 часа до их нанесения. Металлические субстраты, используемые для тестов, идентичны тем, что описаны в Примере 4А.

Металлические субстраты подвергают пескоструйной обработке и очистке от пыли, как в Примере 4А.

По окончании данных стадий металлические субстраты предварительно нагревают до 40°С в сушильной печи, затем погружают в один из растворов силана. Время погружения, соответствующее нанесению силана пропиткой, длится 4±1 секунды.

Количество раствора силана, нанесенного на металлический субстрат, определяют взвешиванием.

Это количество равно 50±10 г/м².

Сразу после операции погружения в раствор силана металлические субстраты ставят в сушильную печь для предварительного нагревания до 220°С. По Примеру 4А, как только температура субстратов достигнет 220°С, субстраты вынимают из печи и покрывают эпоксидной порошковой краской, как в Примере 4А. Нанесение порошковой краски осуществляют точно по способу, описанному в Примере 4А.

После нанесения порошка пластины обжигают в печи при 200°С согласно способу по Примеру 4А.

Пластины далее охлаждают до комнатной температуры. Для тестов оставляют только образцы, в которых толщина эпоксидной пленки составляет 350-450 микрометров.

Результаты представлены в нижеследующей таблице:

Раствор силана Тест Перед погружением После погружения в воду Через 3 дня Через 10 дней Через 14 дней Через 28 дней Без контроля Разрыв (Н/мм²) 25 24 14 14 13 Тип разрыва По клею Адгезионное Адгезионное Адгезионное Адгезионное Отдир (мм) 1 14 20 >20 >20 1 Разрыв (Н/мм²) 21 19 19 20 21 Тип разрыва По клею По клею По клею По клею По клею Отдир (мм) 1 2 3 3 4 2 Разрыв (Н/мм²) 22 21 19 20,5 21,5 Тип разрыва По клею По клею По клею По клею По клею Отдир (мм) 1 4 4 4 4 3 Разрыв (Н/мм²) 20 19,5 22 22 18,4 Тип разрыва По клею По клею По клею По клею По клею Отдир (мм) 1 2 5 4 4 4 Разрыв (Н/мм²) 19 19 20 21 19 Тип разрыва По клею По клею По клею По клею По клею Отдир (мм) 1 2 2 2 2

Результаты показывают, что каждый раствор силана, нанесенный согласно способу по изобретению, обеспечивает адгезию покрытия из эпоксидной смолы после погружения в горячую воду, значительно улучшенную по сравнению с контролем по Примеру 4А.

С другой стороны, применение силана, растворенного в воде, приводит к тем же результатам, что получены в случае силана, растворенного в органическом растворителе, таком как этанол. Использование воды в качестве растворителя силана не влияет на эффективность последнего.

ПРИМЕР 4С

Пример 4С касается нанесения трехслойного покрытия. Покрытие состоит из первого слоя эпоксидного порошка, адгезива и последнего слоя.

Эпоксидный порошок имеет следующий состав:

Твердая эпоксидная смола бифенол А типа 4 59% Акриловый агент напряжения 0,7% Минеральный наполнитель (каолин) 7,56% Минеральный наполнитель (сульфат барита) 18% Пигмент красный (оксид железа) 3% Фенольный отвердитель (содержащий 3,5% метил-2-имидазола) 10,75% Пирогенный кремнезем 0,2% Эпоксидная смола 0,2% с продуктом присоединения (метил-2-имидазол) 0,59% Катализатор 0,2% ИТОГО 100%

Содержание дано в массовых процентах относительно общей массы композиции.

Время остудневания при 180°С данной композиции, определенное в соответствии со стандартом ISO 8130-6, составляет 40±5 секунд.

Адгезив представляет собой полиолефин, точка размягчения которого, определенная путем дифференциальной сканирующей калориметрии, или DSC (ДСК), равна 135°С, который сшит радикалами на основе малеинового ангидрида. Например, адгезив представляет собой сшитый адгезив «Orevac^®» 18510, выпускаемый в продажу фирмой Arkema.

Последний слой состоит из PEHD (полиэтилен высокой вязкости).

Раствор 5 силана состоит из 94,5% водопроводной воды, 5% силана «Dynasilan^®» 1151 и 0,5% красящего вещества.

Покрытие наносят на внешнюю сторону трубы из стали толщиной 7 мм и внешним диаметром 116 мм.

После пескоструйной обработки, осуществляемой с использованием абразива Rugos 2000^®, сорт 20-30, очистка от пыли обеспечивается обдувкой сжатым воздухом поверхности трубы. При обдувке абразивом поверхность трубы нагревается до температуры 40°С.

Раствор 5 силана наносят кистью на поверхность трубы. Определяемая масса квадратного метра в граммах составляет 50±10 г/м².

После нанесения раствора 5 труба проходит в индуктор, в котором температура стали повышается до 220°С.

Первичный слой порошка наносят электростатическим пистолетом, настроенным на напряжение в 75 кВ. Толщина нанесенного слоя составляет 120±30 мкм.

Адгезив, экструдированный при 230°С, наносят на первичный слой в соответствии со временем нанесения, равным 20 секундам. Толщина нанесенной пленки адгезива составляет 250±20 мкм.

Последний слой, который также экструдируют при температуре 230°С, наносят на адгезив в течение 10 секунд. Толщина этого слоя составляет от 2,5 до 3 мм.

Все покрытие сжимают роликами для того, чтобы обеспечить наилучший контакт между различными слоями.

Далее труба поступает в охлаждающий туннель через 2 секунды после нанесения последнего слоя. Процесс охлаждения состоит в разбрызгивании холодной воды по поверхности последнего слоя.

После этих различных операций трубу разрезают на куски длиной 10 см, чтобы получить образцы, которые подвергают испытаниям на погружение.

В каждом образце трехслойное покрытие надрезают по всей толщине, т.е. до поверхности металла. На каждом образце делают по два надреза на расстоянии 2,5 см по всей окружности.

Вторую трубу покрывают той же системой покрытия и по тому же способу. Различие заключается в том, что раствор 5 силана не используется.

После нанесения покрытия готовят образцы описанным выше способом. Эта вторая серия образцов составляет серию контрольных образцов без силана.

Две серии образцов погружают в воду при 80°С, что является особенно жестким условием. Действительно, надрезы, сделанные на покрытии, облегчают проникновение воды на границу раздела эпоксидная смола-металлический субстрат. Этот процесс быстро приводит к потере адгезии эпоксидной смолы к стали.

Через 900 часов погружения образцы вынимают из ванны для количественного определения адгезии.

Делают надрез вдоль оси образца на полоске покрытия шириной 2,5 см, располагая его между двумя надрезами, сделанными ранее на стадии погружения.

Острие ножа вводят горизонтально (плоскость лезвия) под покрытие, из надреза, сделанного по оси образца таким образом, чтобы кончик лезвия контактировал с поверхностью металла.

С помощью рычага, образующегося при опоре ножа на что-нибудь типа стальной палочки, плоскость лезвия отрывают от металлической пластины одним движением и вертикально, т.е. в направлении, составляющем 90 градусов к поверхности. Цель данной операции пытаться оторвать покрытие.

В случае серии контрольных образцов отдир при отрывании покрытия происходит очень легко. Полоска шириной 2,5 см отдирается по всему периметру образцов. Наоборот, при проведении теста с образцами, обработанными раствором силана, невозможно добиться полного отдира покрытия, сопротивление к отрыву которого значительно выше.

ПРИМЕР 5

Другие образцы, приготовленные тем же способом, что и образцы по Примеру 4С, используют для исследования влияния нанесения раствора силана согласно способу настоящего изобретения на сопротивление катодному отлипанию. Принцип испытания состоит в том, что внутри покрытия наносят дефект так, чтобы металл был оголен. Дефект соприкасается с солевым раствором, который служит электролитом.

К металлу прикладывают потенциал, соответствующий такой катодной защите, которая препятствует окислению железа, входящего в состав композиции основы.

Такое напряжение вызывает электролитическую реакцию, которая приводит к образованию ионов ОН^- и выделению водорода. Влияние данной электролитической реакции может быть вредным в той или иной степени для адгезии покрытия вокруг исходного дефекта. Необходимо, таким образом, обеспечить хорошую совместимость катодной защиты с адгезией покрытия. Данный процесс количественно оценивают по длине отрыва покрытия вокруг дефекта в конце заданного времени применения катодной защиты. Такую длину отрыва часто называют лучом отрыва.

Испытания осуществляют в соответствии со стандартом NFA 49710 при 23°С в течение 28 дней. Среднее значение луча отрыва, относящееся к образцу без силана, равно 8 мм, в то время как среднее значение луча отрыва для образца с силаном равно 4 мм. Данный результат показывает, что нанесение раствора силана по способу настоящего изобретения приводит к улучшению сопротивления катодному отлипанию покрытия на основе эпоксидного порошка.

Изобретение относится к способу нанесения антикоррозионного покрытия на металлический субстрат, входящий в конструкцию трубы или арматуры трубопровода, который предполагают зарыть в землю или погрузить в жидкость, для транспортирования текучих сред. Способ включает стадии: (а) подготовка поверхности субстрата, причем исключительно механически, что включает в себя очистку путем обдувки абразивами. Затем (б) на подготовленную поверхность наносят инициатор адгезии, состоящий из водного раствора, по меньшей мере, одного силана, без дополнительной химической обработки субстрата. Далее (в) на поверхность, покрытую инициатором адгезии, наносят один слой порошковой краски на основе эпоксидной смолы. Затем (г) выполняют, по меньшей мере, одну термическую обработку поверхности субстрата. Причем стадию (г) термической обработки проводят между стадиями (а) и (б) или между стадиями (б) и (в) при температуре от 150°С до 240°С. Водный раствор силана наносят на поверхность субстрата в количестве от 10 до 100 г/м², предпочтительно от 30 до 70 г/м². Способ является более экологичным и безопасным, позволяет улучшить адгезию во влажной среде порошковых красок на основе термоотверждаемых смол, позволяет избежать образования слоя ржавчины, возникающего при быстром поверхностном окислении. 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ нанесения антикоррозионного покрытия на металлический субстрат, входящий в конструкцию трубы или арматуры трубопровода, который предполагают зарыть в землю или погрузить в жидкость, для транспортировки текучей среды, такой как вода, нефтепродукты, газ или продукты ассенизации, отличающийся тем, что он включает в себя следующие этапы:
а) подготавливают поверхность субстрата исключительно механически, что включает в себя очистку путем обдувки абразивами;
б) наносят инициатор адгезии на подготовленную поверхность, состоящий из водного раствора, по меньшей мере, одного силана, без дополнительной химической обработки субстрата;
в) наносят один слой порошковой краски на основе эпоксидной смолы на поверхность, покрытую инициатором адгезии; и
г) выполняют, по меньшей мере, одну термическую обработку поверхности субстрата;
стадию г) термической обработки осуществляют между стадиями а) и б) или между стадиями б) и в) при температуре, составляющей от 150 до 240°C,
при этом водный раствор силана наносят на поверхность субстрата в количестве, составляющем от 10 до 100 г/м², предпочтительно от 30 до 70 г/м².

2. Способ по п.1, в котором подготовка поверхности включает в себя:
- сушку субстрата для того, чтобы удалить из нее все следы влаги;
- механическую очистку путем обдувки абразивами посредством, по меньшей мере, одного абразивного материала, такого как каменная мелочь, песок, глинозем и корунд; и
- удаление пыли, возникающей при очистке, например, обдувкой и/или засасыванием;
с целью добиться чистоты поверхности, составляющей от Sa 2,5 до Sa 3 или на уровне Sa 2,5, и шероховатости Rz, составляющей от 40 до 150 мкм или от 70 до 90 мкм.

3. Способ по одному из пп.1 или 2, в котором субстрат состоит из металла, включающего в себя, в основном, железо, и предпочтительно состоит из стали.

4. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, один упомянутый силан выбирают из аминосиланов или эпоксисиланов и, например, из N-(бета-аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилана и гамма-глицидилокси-пропилтриметоксисилана.

5. Способ по п.1, в котором силан представляет собой предварительно гидролизованный силан, такой как предварительно гидролизованный 3-аминопропилсилан.

6. Способ по п.1, в котором водный раствор содержит от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, силана.

7. Способ по п.1, дополнительно включающий в себя следующие этапы:
д) наносят промежуточный слой абразива на основе полиолефина на поверхность, покрытую эпоксидной смолой; и
е) наносят окончательный слой полиолефина, который выбирают из полиэтиленов или полипропиленов, на поверхность, покрытую промежуточным слоем.

8. Способ по п.1, в котором металлическим субстратом является труба системы трубопроводов.

9. Способ по п.1, в котором металлическим субстратом является арматура трубопроводов.