ГЕНЕРАТОР ТЕХНЕЦИЯ-99m С СУЛЬФО-КАРБОКСИЛИРОВАННЫМ КАТИОНООБМЕННЫМ ЗАЩИТНЫМ СЛОЕМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК G21G4/08 

Описание патента на изобретение RU2443030C2

Область техники: изобретение относится к способу изготовления радиоизотопных генераторов, в частности к промышленному способу производства генератора технеция-99m (99mТc), применяемого в ядерной медицине для диагностических целей.

Анализ современного уровня знаний в этой области показывает, что набольшее практическое распространение получили хроматографические колоночные генераторы 99mТc, в которых родительский радионуклид молибден-99 (99Мо), выделенный из продуктов деления урана в форме молибдат-ионов, адсорбируется на поверхности сорбента, а образующийся при его радиоактивном распаде дочерний радионуклид 99mТе в форме пертехнетат-ионов элюируют физиологическим раствором (0,9% раствор NaCl).

Наиболее близким аналогом по технической сущности к заявляемому способу производства генератора 99mТc является способ получения генератора технеция-99m, по которому радионуклид технеций-99 т элюируют физиологическим раствором через колонку с носителем, содержащим адсорбированный радионуклид молибдена-99, упакованным в направлении элюирования слоем, содержащим силикагель, модифицированный диоксидом марганца (IV) и слоем, содержащим оксид алюминия в кислой форме, и дополнительно упакованным на выходе колонки слоем, содержащим карбоксилированный полиэтилен в Na-форме. При этом карбоксилированный полиэтилен получают прививочной полимеризацией акриловой кислоты к полиэтилену низкого давления. Генератор технеция-99m для получения стерильного радиопрепарата технеция-99m, содержащий хроматографическую колонку с сорбентом, упакованный слоями, один из слоев которого выполнен из оксида алюминия в кислой форме, другой слой содержит силикагель, модифицированный оксидом марганца (IV), а на выходе хроматографическая колонка содержит катионообменный защитный слой из карбоксилированного полиэтилена в Na-форме. Хроматографическая колонка содержит катионообменный защитный слой из карбоксилированного полиэтилена в Na-форме с дисперсностью 0,05-0,1 мм (Ru 2342722). Получение карбоксилированного полиэтилена с заданной дисперсностью обеспечивается известным способом пропускания порошка полиэтилена через сито.

Эффективность использования генератора технеция-99 т зависит от скорости наполнения элюата из генератора с сохранением необходимой степенью чистоты элюата от катионов Mn2+. Более высокая скорость наполнения элюата из генератора позволяет медицинскому персоналу меньшее время проводить непосредственно рядом с источником ионизирующего излучения. Катионообменный защитный слой хроматографической колонки с большей дисперсностью уменьшает сопротивление потоку элюата и позволяет увеличить скорость наполнения элюата из генератора. Однако увеличение степени дисперсности при сохранении габаритных размеров хроматографической колонки приведет к уменьшению массы катионообменного защитного слоя. Это в свою очередь может привести к уменьшению эффективности улавливания катионов Mn2+, т.е. к уменьшению степени чистоты элюата. К тому же более мелкая фракция защитного слоя может привести к загрязнению частичками элюата.

Задача заявляемого решения - повышение эффективности использования генератора технеция-99m. Технический результат - увеличение скорости наполнения элюата из генератора с сохранением или более высокой степенью чистоты элюата от катионов Mn2+.

Поставленная задача решается способом получения генератора технеция-99m, по которому радионуклид технеций-99m элюируют физиологическим раствором через колонку с носителем, содержащим адсорбированный радионуклид молибдена-99, упакованным в направлении элюирования слоем, содержащим силикагель, модифицированный диоксидом марганца (IV) и слоем, содержащим оксид алюминия в кислой форме, радионуклид технеций-99m элюируют через колонку с носителем, дополнительно упакованным на выходе слоем, содержащим сульфо-карбоксилированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен в Na-форме, который получают прививочной сополимеризацией акриловой кислоты и стиролсульфоната натрия к сверхвысокомолекулярному полиэтилену.

Сополимер акриловой и стиролсульфоновой кислот препятствует выходу катионов Mn2+ в элюат более эффективно, чем полиакриловая кислота.

Предлагается заменить полиэтилен низкого давления на сверхвысокомолекулярный полиэтилен, который обладает более высокой плотностью и улучшенными механическими свойствами. Во-первых, частицы сверхвысокомолекулярного полиэтилена в процессе приготовления катионообменного сорбента не будут разрушаться, и, следовательно, не будет образовываться мелкая фракция, которая в дальнейшем возможно приведет к загрязнению элюата. Во-вторых, использование сверхвысокомолекулярного полиэтилена в прививочной полимеризации приведет к преимущественной локализации привитых ионогенных групп на поверхности частиц, а не во всем объеме частицы, как в случае использования полиэтилена низкой плотности. Таким образом, локализация привитых ионогенных групп на поверхности частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена увеличит количество ионообменных групп на единицу массы катионообменного защитного слоя, что также увеличивает эффективность элюирования на единицу массы катиообменного защитного слоя.

Таким образом, увеличение количества ионообменных групп на единицу массы катионообменного защитного слоя за счет использования сверхвысокомолекулярного полиэтилена и введение к карбоксильным группам дополнительных более сильных сульфогрупп позволяет уменьшить катионообменный защитный слой и увеличить скорость наполнения элюата из генератора.

Поставленная задача решается также генератором технеция-99m для получения стерильного радиофармпрепарата технеция-99m, который содержит хроматографическую колонку с сорбентом, упакованный слоями, один из слоев которого содержит оксид алюминия в кислой форме, другой слой содержит силикагель, модифицированный оксидом марганца (IV), при этом на на выходе хроматографическая колонка содержит катионообменный защитный слой из сульфо-карбоксилированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена, с дисперсностью от 0,14 до 0,25 мм, в Na-форме. Генератор технеция-99m получают способом, по которому сульфо-карбоксилированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен с дисперсностью от 0,14 до 0,25 мм получают путем прохождения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена через сито в среде этилового спирта под воздействием ультразвуковых волн и прививочной сополимеризацией акриловой кислоты и стиролсульфоната натрия к сверхвысокомолекулярному полиэтилену.

Под воздействием ультразвуковых волн в среде этилового спирта порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена с фракцией от 0,14 до 0,25 мм не слипается и в виде суспензии свободно проходит через сито.

При этом увеличение дисперсности сверхвысокомолекулярного полиэтилена до 0,14-0,25 мм не приведет к ухудшению качества элюата по ионам Mn2+.

На фиг.1 представлена принципиальная схема устройства для получения стерильного генератора технеция-99m. На фиг.1 показано: 1 - колонка для упаковки; 2 - корпус; 3 - слой, содержащий силикагель, модифицированный оксидом марганца (IV); 4 - слой оксид алюминия в кислой форме; 5 - катионообменный защитный слой из сульфо-карбоксилированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена в Na-форме; 6 - дистанцирующее кольцо; 7 - фильтрующий материал; 8 - распределительный слой; 9 - проницаемая пробка; 10 - герметизирующий металлический колпачок.

Пример 1

Получение сверхвысокомолекулярного полиэтилена с фракцией 0,14-0,25 мм.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен в количестве 3,6-4,2 г сухого порошка переносили на сито с размером ячеек 40 мкм, опускали в сито титановый стержень ультразвукового дезинтегратора так, чтобы нижний конец стержня находился на расстоянии 5-8 мм от сетки сита. В сито наливали этиловый спирт до такого уровня, чтобы титановый стержень был погружен в спирт на 3-4 см, озвучивали ультразвуком (мощность ультразвука 100 Вт) в течение 40-50 минут. При этом в сите поддерживали постоянный уровень этилового спирта путем непрерывного закачивания его перистальтическим насосом. Частицы размером менее 0,25 мм собирали в приемную колбу в виде суспензии в этиловом спирте. Затем суспензию частиц в этиловом спирте пропускали через сито с размером ячеек 0,14 мм и повторяли операцию таким же образом, как и на сите с размером ячеек 0,25 мм. Процесс рассева проводили до тех пор, пока на сите не осталось частиц с размерами менее 0,14 мм. При этом на 0,14 миллиметровом сите остались частицы размером 0,14-0,25 мм. Частицы размером 0,14-0,25 мм высушивали в вакуумном шкафу (60 мм рт.ст.) при температуре 95°С в течение 1 часа. Вышеуказанную операцию по рассеву частиц проводили неоднократно до получения нужной фракции в количестве 20 г. Все полученные фракции объединяли и дополнительно аналогично просеивали частицы через сито с размерами ячеек 0,14 мм. Расход спирта для рассева частиц составил 5200 см3. Просеянные частицы 0,14-0,25 мм высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 95°С в течение 2 часов.

Выход частиц размером 0,14-0,25 мм составил 10-15% от исходного порошка высокомолекулярного полиэтилена. Количество частиц в диапазоне 0,14-0,25 мм составило не менее 95%.

Пример 2

Получение сульфо-карбоксилированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена в Na-форме.

Фракцию порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена 0,14-0,25 мм облучали на гамма-установке 60Со в атмосфере воздуха до поглощенной дозы 150 кГр при мощностях дозы 0,1-1,0 Гр/с. На облученный сверхвысокомолекулярный полиэтилен проводили прививочную полимеризацию акриловой кислоты из ее водного раствора в присутствии солей двухвалентного железа. Условия синтеза: концентрация акриловой кислоты - 75об.%; концентрация Fe2+ - 1 г/дм; температура - 85°С; продолжительность полимеризации - 90 мин. Далее сверхвысокомолекулярный полиэтилен с привитой полиакриловой кислотой выдерживали в 1 М водном растворе стиролсульфоната натрия в течение 24 ч при комнатной температуре. Затем облучали на гамма-установке 60Со до поглощенной дозы 0,6 кГр при мощностях дозы 0,1-0,2 Гр/с при атмосферном давлении и комнатной температуре. Полученный сульфо-карбоксилированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен переводили в Na-форму, пропуская через слой катионита 1 н. раствор NaOH в соотношении: на 1 объем ионита 20 объемов щелочи. Статическая обменная емкость синтезированного сульфо-карбоксилированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена, определенная по NaOH, составила 5,0±0,1 ммоль на 1 г воздушно-сухого катионита.

Пример 3

Получение сульфо-карбоксилированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена в Na-форме.

Фракцию порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена 0,14-0,25 мм облучали на гамма-установке 60Со в атмосфере воздуха до поглощенной дозы 150 кГр при мощностях дозы 0,1-1,0 Гр/с. На облученный сверхвысокомолекулярный полиэтилен проводили прививочную полимеризацию акриловой кислоты из ее водного раствора в присутствии солей двухвалентного железа. Условия синтеза: концентрация акриловой кислоты - 75 об.%; концентрация Fe2+ - 1 г/дм3; температура - 85°С; продолжительность полимеризации - 120 мин. Далее сверхвысокомолекулярный полиэтилен с привитой полиакриловой кислотой выдерживали в 1 М водном растворе стиролсульфоната натрия в течение 24 ч при комнатной температуре. Затем облучали на гамма-установке 60Со до поглощенной дозы 0,6 кГр при мощностях дозы 0,1-0,2 Гр/с при атмосферном давлении и комнатной температуре. Полученный сульфо-карбоксилированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен переводили в Na-форму, пропуская через слой катионита 1 н. раствор NaOH в соотношении: на 1 объем ионита 20 объемов щелочи. Статическая обменная емкость синтезированного сульфо-карбоксилированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена, определенная по NaOH, составила 5,8±0,1 ммоль на 1 г воздушно-сухого катионита.

Пример 4

Получение генератора технеция-99m

Хроматографическая колонка генератора упакована тремя слоями (в направлении элюирования: силикагель, модифицированный MnО2 - 0,55 г, дисперсность - 0,14-0,25 мм; оксид алюминия - 0,67 г, дисперсность - 0,063-0,2 мм; сульфо-карбоксилированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен, полученный по примеру 2, - 0,33 г, дисперсность - 0,14-0,25 мм, статическая обменная емкость по NaOH - 5,0±0,1 ммоль на 1 г воздушно-сухого катионита. Величина рН раствора 99Мо для адсорбции - 2-3. Активность адсорбированного 99Мо в день производства - 49±2,6 ГБк (номинал - 28,5±1,5 ГБк, двое суток предкалибровки). Элюирование проводили через два дня, Радиохимическая чистота элюата - 99,8±0,1%; рН элюата - 6,3±0,2.

Пример 5

Получение генератора технеция-99m

Хроматографическая колонка генератора упакована тремя слоями по примеру 3, где сульфо-карбоксилированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен, полученный по примеру 3, - 0,33 г, дисперсность - 0,14-0,25 мм, статическая обменная емкость по NaOH - 5,8±0,1 ммоль на 1 г воздушно-сухого катионита.

Обобщенные результаты по составу и дисперсности катионозащитного слоя, скорости наполнения элюата из генератора, результаты анализов элюата по выносу катионов марганца Mn2+ в сопоставлении с прототипом приведены в таблице.

Прототип Пример 3 Пример 4 Состав катионообменного защитного слоя Карбоксилированный полиэтилен в Na форме Сульфо-карбоксилированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен в Na-форме Сульфо-карбоксилированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен в Na-форме Дисперсность катионообменного защитного слоя, мм 0,05-0,1 0,14-0,25 0,14-0,25 Статическая обменная емкость по NaOH, ммоль на 1 г воздушно-сухого катионита 3,2±0,1 5,0±0,1 5,8±0,1 Масса катионообменного защитного слоя, г 0,5 0,33 0,33 Активность адсорбированного элюата, ГБк (элюирование через два дня после получения) 24±1,2 24±1,2 24±1,2 Вынос катионов марганца Mn2+ 2,5±0,2 1,8±0,2 1,8±0,2 Скорость наполнения элюата из генератора, мл/мин 5 2 4

Похожие патенты RU2443030C2

название год авторы номер документа
ГЕНЕРАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИОПРЕПАРАТА ТЕХНЕЦИЯ-99m И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2007
  • Колодяжный Владимир Анатольевич
  • Крашенинников Александр Иванович
  • Дуфлот Владимир Робертович
  • Китаева Наталья Константиновна
  • Крючкова Элеонора Яковлевна
  • Татьянченко Владимир Иванович
RU2342722C1
ГЕНЕРАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРИЛЬНОГО РАДИОПРЕПАРАТА ТЕХНЕЦИЯ-99M И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1999
  • Басманов В.В.
  • Соколов А.Б.
  • Семенова А.А.
  • Нестеров Б.В.
  • Степченков Д.В.
  • Чистяков А.В.
  • Игнатова А.В.
  • Лисичкина Н.П.
  • Величкина Л.М.
  • Ходак Р.М.
RU2153357C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ-103 2006
  • Ширяев Валерий Константинович
  • Смахтин Леонард Александрович
  • Соколов Александр Александрович
  • Шевалдин Олег Анатольевич
RU2341462C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ГЕНЕРАТОРА ТЕХНЕЦИЯ-99m ИЗ ОБЛУЧЕННОГО НЕЙТРОНАМИ МОЛИБДЕНА-98 2004
  • Скуридин Виктор Сергеевич
  • Рябчиков Александр Ильич
  • Головков Владимир Михайлович
  • Нестеров Евгений Александрович
  • Чибисов Евгений Владимирович
RU2276102C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ГЕНЕРАТОРА ТЕХНЕЦИЯ-99m ИЗ ОБЛУЧЕННОГО НЕЙТРОНАМИ МОЛИБДЕНА-98 2009
  • Скуридин Виктор Сергеевич
  • Стасюк Елена Сергеевна
  • Нестеров Евгений Александрович
  • Чибисов Евгений Владимирович
RU2403641C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ГЕНЕРАТОРА ТЕХНЕЦИЯ-99m ИЗ ОБЛУЧЕННОГО НЕЙТРОНАМИ МОЛИБДЕНА-98 2008
  • Скуридин Виктор Сергеевич
  • Стасюк Елена Сергеевна
RU2403640C2
ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ПОЛИМЕР-ПРОТЕИНОВЫЙ ЙОДСОДЕРЖАЩИЙ РАДИОФАРМПРЕПАРАТ 2013
  • Больбит Николай Михайлович
  • Дубова Екатерина Александровна
  • Дуфлот Владимир Робертович
  • Гайворонский Андрей Владимирович
RU2554472C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ГЕНЕРАТОРА ТЕХНЕЦИЯ-99m ИЗ ОБЛУЧЕННОГО НЕЙТРОНАМИ МОЛИБДЕНА-98 2015
  • Скуридин Виктор Сергеевич
  • Стасюк Елена Сергеевна
  • Нестеров Евгения Александрович
  • Рогов Александр Сергеевич
  • Ларионова Людмила Александровна
RU2616669C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАГЕНТА ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕЧЕННОГО ТЕХНЕЦИЕМ 99-m НАНОКОЛЛОИДА НА ОСНОВЕ ГАММА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ 2013
  • Чойнзонов Евгений Лхамацыренович
  • Чернов Владимир Иванович
  • Зельчан Роман Владимирович
  • Тицкая Анна Александровна
  • Синилкин Иван Геннадьевич
  • Варламова Наталья Валерьевна
  • Стасюк Елена Сергеевна
RU2512595C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЧЕННОГО ТЕХНЕЦИЕМ-99m НАНОКОЛЛОИДА 2011
  • Скуридин Виктор Сергеевич
  • Стасюк Елена Сергеевна
  • Варламова Наталья Валерьевна
  • Садкин Владимир Леонидович
  • Нестеров Евгений Александрович
  • Рогов Александр Сергеевич
RU2463075C1

Реферат патента 2012 года ГЕНЕРАТОР ТЕХНЕЦИЯ-99m С СУЛЬФО-КАРБОКСИЛИРОВАННЫМ КАТИОНООБМЕННЫМ ЗАЩИТНЫМ СЛОЕМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Группа изобретений относится к способам изготовления радиоизотопных генераторов технеция-99m (99mТc), применяемого в ядерной медицине для диагностических целей. Генератор технеция-99m для получения стерильного радиофармпрепарата технеция-99m содержит хроматографическую колонку с сорбентом, упакованный слоями, один из слоев которого содержит оксид алюминия в кислой форме, другой слой содержит силикагель, модифицированный оксидом марганца (IV), на выходе хроматографическая колонка содержит катионообменный защитный слой. На выходе хроматографическая колонка содержит катионообменный защитный слой из сульфо-карбоксилированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена, с дисперсностью от 0,14 до 0,25 мм, в Na-форме. Способ получения генератора технеция-99 т.Технеций-99m элюируют физиологическим раствором через колонку с носителем, содержащим адсорбированный радионуклид молибдена-99, упакованным в направлении элюирования слоем, содержащим силикагель, модифицированный диоксидом марганца (IV) и слоем, содержащим оксид алюминия в кислой форме. Технеций-99m элюируют через колонку с носителем, дополнительно упакованным на выходе слоем, содержащим сульфо-карбоксилированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен в Na-форме, который получают прививочной сополимеризацией акриловой и стиролсульфоновой кислот к сверхвысокомолекулярному полиэтилену. Группа изобретений повзволяет увеличить скорость наполнения элюата из генератора с сохранением или с более высокой степенью чистоты элюата от катионов Mn2+. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 443 030 C2

1. Генератор технеция-99m для получения стерильного радиофармпрепарата технеция-99m, содержащий хроматографическую колонку с сорбентом, упакованным слоями, один из слоев которого содержит оксид алюминия в кислой форме, другой слой содержит силикагель, модифицированный оксидом марганца (IV), на выходе хроматографическая колонка содержит катионообменный защитный слой, отличающийся тем, что на выходе хроматографическая колонка содержит катионообменный защитный слой из сульфо-карбоксилированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена с дисперсностью от 0,14 до 0,25 мм, в Na-форме.

2. Способ получения генератора технеция-99m, по которому радионуклид технеций-99m элюируют физиологическим раствором через колонку с носителем, содержащим адсорбированный радионуклид молибдена-99, упакованным в направлении элюирования слоем, содержащим силикагель, модифицированный диоксидом марганца (IV) и слоем, содержащим оксид алюминия в кислой форме, радионуклид технеций-99m элюируют через колонку с носителем, дополнительно упакованным на выходе катионообменным защитным слоем, отличающийся тем, что радионуклид технеций-99m элюируют через колонку с носителем, упакованным на выходе катионообменным защитным слоем, содержащим сульфо-карбоксилированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен в Na-форме, который получают прививочной сополимеризацией акриловой кислоты и стиролсульфоната натрия к сверхвысокомолекулярному полиэтилену.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сульфо-карбоксилированный сверхвысокомолекулярный полиэтилен с дисперсностью от 0,14 до 0,25 мм получают путем прохождения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена через сито в среде этилового спирта под воздействием ультразвуковых волн и прививочной сополимеризацией акриловой кислоты и стиролсульфоната натрия к сверхвысокомолекулярному полиэтилену.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2443030C2

ГЕНЕРАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИОПРЕПАРАТА ТЕХНЕЦИЯ-99m И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2007
  • Колодяжный Владимир Анатольевич
  • Крашенинников Александр Иванович
  • Дуфлот Владимир Робертович
  • Китаева Наталья Константиновна
  • Крючкова Элеонора Яковлевна
  • Татьянченко Владимир Иванович
RU2342722C1
Генератор технеция-99М 1986
  • Людвиг Кульманн
  • Дитрих Пюттер
SU1471959A3
СОРБЦИОННО-АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ 1999
  • Ананьева Т.А.
  • Волков Ф.В.
  • Назарова Е.В.
RU2158177C1
ГЕНЕРАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРИЛЬНОГО РАДИОПРЕПАРАТА ТЕХНЕЦИЯ-99M И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1999
  • Басманов В.В.
  • Соколов А.Б.
  • Семенова А.А.
  • Нестеров Б.В.
  • Степченков Д.В.
  • Чистяков А.В.
  • Игнатова А.В.
  • Лисичкина Н.П.
  • Величкина Л.М.
  • Ходак Р.М.
RU2153357C1
GB 1353293 A, 15.05.1974.

RU 2 443 030 C2

Авторы

Дуфлот Владимир Робертович

Китаева Наталья Константиновна

Ильичева Наталья Сергеевна

Даты

2012-02-20Публикация

2010-02-03Подача