СПОСОБ ИЗОЛЯЦИИ ПРИТОКА ПЛАСТОВЫХ ВОД В СКВАЖИНЕ И КРЕПЛЕНИЯ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА Российский патент 2012 года по МПК E21B33/138 

Описание патента на изобретение RU2446270C1

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к способам изоляции притока пластовых вод в скважинах нефтеводонасыщенных пластов, а также к способам для регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, к способам для обработки пласта, к способам для регулирования разработки нефтяных месторождений и к способам крепления призабойной зоны пескопроявляющих скважин, а также может использоваться для ликвидации негерметичности эксплуатационных колонн и создания заколонного фильтра.

Известен способ изоляции обводненного пласта, включающий закачку полифункциональных алкоксисодержащих кремнийорганических соединений, хлорида поливалентного металла и воду. Перед закачкой состава в пласт закачивают соляную кислоту с концентрацией до 22% (а.с. №1808998, М. кл. 5, E21B 33/138, опубл. 15.04.93, Бюл. №14).

Известен способ изоляции водопритока в скважине, включающий закачку смеси кремнийорганического соединения с соляной кислотой в качестве отвердителя. При выдержке смеси в пласте время гелеобразования определяют в зависимости от удельной приемистости скважины (патент RU №2071548, М. кл. 6, E21B 33/138, опубл. 10.01.97, Бюл. №1).

Недостатками способов являются использование для обработки пласта большого количества соляной кислоты, которая вымывает дополнительные каналы и перетоки, использование в качестве регулятора отверждения легковоспламеняющихся жидкостей - этанола, толуола, ацетона, а также плохая фильтруемость закачиваемых композиций в пористую среду за счет быстрого образования гелевых частичек поликремниевой кислоты.

Известен способ изоляции водопроницаемого пласта, включающий закачку в пласт водного раствора полисиликата натрия и гелеобразователя, в качестве которого используют сульфаминовую кислоту, или соляную кислоту, или хлористый кальций (патент RU №2124124, М. кл. 6, E21B 43/32, опубл. 21.12.98).

Известен способ разработки продуктивного пласта, включающий закачку силиката щелочного металла и минерализованной воды. Перед закачкой раствор силиката щелочного металла и минерализованную воду смешивают до коллоидного состояния (патент RU №2133825, М. кл. 6, E21B 43/22, опубл. 27.07.99).

Известен способ ограничения водопритока в скважину, включающий последовательную закачку в скважину водного раствора силиката натрия и отвердителя - соляной кислоты на высокоминерализованной воде хлоркальциевого типа. При этом перед закачкой отвердителя в скважину закачивают разделитель - легкую нефть (патент RU №2121570, М. кл. 6, E21B 43/22, опубл. 10.11.98).

Недостатком этих способов является использование в них только водорастворимых силикатов, в результате чего способы имеют ограниченную область применения и слабую гидрофобизирующую способность закачиваемых композиций и слабую их нефтевытесняющую способность.

Известен способ изоляции притока пластовых вод в скважину путем закачки в пласт кремнийорганического соединения - олигоорганоэтоксихлорсилоксана (а.с. №861554, М. кл. 3, E21B 33/13, опубл. 07.09.81, Бюл. №33).

Известен способ изоляции пласта, включающий закачку синтетической смолы марки КФМК, отвердителей - окзила-СМ и солей алюминия и воды (патент RU №2272892, М. кл. 7 E21B 33/138, опубл. 27.03.08, Бюл. №9).

Известен способ крепления призабойной зоны пласта, включающий закачку карбамидной смолы, хлорида аммония, нитрита натрия и воды (патент RU №2352764, М. кл. 7 E21B 33/138, опубл. 10.12.08, Бюл. №11).

Известен способ крепления призабойной зоны скважины, включающий предварительную закачку изопропилового спирта, затем смесь его с фенолформальдегидной смолой, затем водного раствора соляной кислоты (патент RU №2387803, М. кл. 7 E21B 33/13, опубл. 27.04.2010, Бюл. №12).

Известен способ крепления призабойной зоны скважины, включающий предварительную закачку смеси смол и алюминиевой пудры, затем водного раствора соляной кислоты (патент RU №2387806, М. кл. 7 E21B 33/138, опубл. 27.04 2010, Бюл. №12).

Основными недостатками вышеуказанных способов являются сложность и многокомпонентность используемых технологий закачки.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ изоляции притока пластовых вод в скважину, по которому закачивают в скважину смесь 98,0-99,9 мас.% кремнийсодержащего вещества с 0,1-2,0 мас.% высокодисперсным гидрофобным материалом (патент RU №2249670, М. кл. 7 E21B 33/138, опубл. 10.04.2005, Бюл. №10).

Недостатком вышеуказанного способа является недостаточно широкая область применения его, в основном для изоляции пластовых вод в скважинах и для регулирования разработки нефтяных месторождений.

Целью предлагаемого изобретения является создание более эффективного и надежного способа изоляции притока пластовых вод в скважине для создания высоких фильтрационных сопротивлений в пористой среде и увеличения нефтевытесняющей способности закачиваемых композиций, который явился бы одновременно простым способом крепления призабойной зоны пласта для ликвидации проблемы пескопроявления, ликвидации негерметичности эксплуатационных колонн и создания заколонного фильтра, включающим закачку композиции, содержащей минимальное количество компонентов и имеющей предельно простую методику приготовления и простоту закачивания.

Поставленная задача решается тем, что способ изоляции притока пластовых вод в скважине и крепления призабойной зоны пласта, включающий закачку в пласт кремнийсодержащего вещества, отличающийся тем, что закачивают смесь кремнийсодержащего вещества с карбамидоформальдегидным концентратом или продуктами на его основе, при этом в качестве кремнийсодержащего вещества используют кремнийорганическое вещество или смесь их или кремнийнеорганическое вещество при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Кремнийсодержащее вещество 60,0-95,0 Карбамидоформальдегидный концентрат или продукты на его основе 5,0-40,0

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического вещества используют полифункциональные алкоксисодержащие кремнийорганические вещества - замещенные или полные эфиры ортокремниевой кислоты, или органохлорсиланы, или олигоорганоэтоксихлорсилоксаны, или смесь тетраэтоксисилана с органохлорсиланом или олигоорганоэтоксихлорсилоксаном, или металлоорганосилоксаны (титаноэтоксихлорсилоксаны - АКОР В 100 или марки материалов группы АКОР БН - АКОР БН 100-104, АКОР БН 300).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнийнеорганического вещества используют технические растворимые силикаты, включающие силикаты натрия в виде жидкого стекла, или полисиликаты с силикатным модулем 2,1-6,5, или метасиликаты.

Закачиваемые композиции могут дополнительно содержать в качестве нефтевытесняющего компонента повехностно-активное вещество или смесь их в количестве 0,5-5,0 мас.%, наполнитель в количестве 1,0-10,0 мас.%, а в качестве газообразователей 0,32-7,0 мас.% хлорида аммония и 0,41-8,96 мас.% нитрита натрия.

В качестве кремнийсодержащего вещества или смеси их используют маслорастворимые или водорастворимые кремнийорганические вещества или водорастворимые или коллоидные кремнийнеорганические вещества.

В качестве маслорастворимого кремнийорганического вещества используют органохлорсиланы, смесь тетраэтоксилана и органохлорсиланов, смесь тетраэтоксилана и этоксиорганохлорсилоксанов, например смесь олигоорганоэтоксихлорсилоксанов под названием «продукт 119-204» (ТУ 602-1294-84), этилсиликат - 40 (ЭТС-40, ГОСТ 26371-84) - гомогенную смесь олигоэтоксисилоксанов; или сложную смесь тетраэтоксилана и олигоэтоксисилоксанов - этилсиликат - 32 (ЭТС-32, ТУ 6-02-895-86); или кремнийорганическую эмульсию КЭ 20-03 (ТУ 6-0505763441-96-93) - 70%-ную водную эмульсию полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-5, или полимерный тампонажный материал марки АКОР Б 100, модифицированный четыреххлористым титаном (ТУ 39-1331-88), или новые марки материалов группы АКОР БН; АКОР БН 100-104, АКОР БН 300, выпускаемые НПФ «Нитпо», или кремнийорганические смолы 139-297 - растворы полифенилсилоксановой смолы в ортоксилоле (ТУ 6-02-1-026-90) или полиметилфенилсилоксановой смолы 134-276 в углеводородном растворителе (ТУ 602-1360-87), а в качестве водорастворимого кремнийорганического вещества или смеси их используют, например, гидрофобизирующую кремнийорганическую жидкость ГКЖ-11Н ТУ 6-000491277-101-97) - водный раствор метилсиликоната натрия или композицию этоксисилоксанов (ТУ 6-00 - 05763441-45-92) под названием «продукт 119-296 Т».

В качестве кремнийнеорганического вещества используют технические водорастворимые или коллоидные силикаты, включающие силикаты натрия в виде 30%-ных водных растворов жидкого стекла или полисиликатов с силикатным модулем 2,1-6,5, или метасиликатов, или коллоидных силикатов, или быстрорастворимых гидратированных силикатов, например метасиликатов (ТУ 6-18-161-82), жидкого высокомодульного стекла марки «Нафтосил», выпускающегося по ТУ 2145-002-12979928-2001, или коллоидных силикатов натрия марок «Сиалит» (ТУ 2145-010-43811938-97) и «Сиалит-30-5» (ТУ 2145-002-4381193897), «Кремнезоль КЗ-ТМ», или быстрорастворимого гидратированного силиката натрия марки «Сиалит-60-3» (ТУ 2145-004-43811938-99), или морозостойкого стекла марки «Номак» (ТУ 2145-015-13002378-95), или смеси их.

В качестве карбамидоформальдегидного концентрата КФК используют карбамидоформальдегидный концентрат марок КФК-80 и КФК-85 (ТУ 2223-009-00206492-98), вырабатываемых в ОАО «Тольяттиазот»; марки ККФ-1, выпускаемого ОАО «Томским НХК»; марки КФК-85 - ОАО «Метафракс»; марки КФК-М - ЗАО «Карелия ДСП»

В качестве продуктов на основе карбамидоформальдегидного концентрата используют карбамидоформальдегидные смолы марок КФК-МТ-20 (ТУ-2223-006-00206492-97) Шекснинского комбината, АФП-2, ТС-1 и КС-11 (ТУ 6-05-1375-80) АО «Судогдастекло-волокно», марок КФМХ (ТУ 6-06-59-89), КФЖ (ГОСТ 14231-80), КФМТ-15 (ТУ 6-06-12-88), МКФ-50 (ТУ 1-10-664-79), КФ-90 (ТУ 6-05-1785-83), КСМ (ТУ 2223-003-335378-58-96), КФ-35 (ТУ 6-05-1785-83), КФ-40 (ТУ 6-05-1785-83), выпускаемых ЗАО «Химсинтез», марки «Резойл К-1 (ТУ 2221-637-55778270-2004), выпускаемых ОАО «Уралхимпласт» г. Нижний Тагил, марок КФЖ (ГОСТ 14231) и КФ-МТ (ТУ 6-00-5763450-112-90), выпускаемых ОАО «Химпром» г. Волгоград и другие.

В качестве ПАВ используют водорастворимое и водомаслорастворимое ПАВ или смеси их.

В качестве водорастворимого ПАВ используют анионное ПАВ, например АПАВ марки Сульфонол, выпускающийся по ТУ 2481-004-48482528-99 на ЗАО «Бурсинтез-М», либо сульфонаты разных марок, а также водорастворимое неионогенное ПАВ, например неонол-12 - нонилфенол, оксиэтилированный 12 моль окиси этилена (АФ9-12), выпускающийся по ТУ-2483-077-05766801-98 на ОАО Татнефть», либо его товарную форму СНО-3Б и СНО-4Д, либо НПАВ марки ОП-10, либо смесь анионного и неионогенного водорастворимых ПАВ, например, Нефтенол ВВД, выпускающийся на АОЗТ «ХИМЕКО-ГАНГ» по ТУ 2483-015-17197708-97.

Кроме того, в качестве поверхностно-активного вещества используют смеси водомаслорастворимых ПАВ в виде готовых композиций, например моющие препараты МЛ-80 БС (ТУ 2458-040-52412574-03), или МЛ-81Б, содержащие смесь водорастворимого анионного ПАВ (23-28%) и неионогенного маслорастворимого ПАВ (12 мас.%) (ТУ 2481-007-50622652-99-2,002), производимые на ЗАО НПФ «Бурсинтез-М» и моющий препарат марки МЛ-супер, выпускаемый фирмой «Дельта-пром инновации» в г. Самаре по ТУ 2383-002-51881692-2000.

В качестве катионного ПАВ используют гидрофобизатор ИВВ-1, представляющий собой четвертичное соединение, получаемое конденсацией третичного амина и бензилхлорида, выпускающийся по ТУ 2482-006-48482528-89 на ЗАО НПО «Бурсинтез-М» в виде прозрачной жидкости с массовым содержанием активного вещества не менее 50%, хорошо растворим в воде, спиртах и ацетоне, в нефти нерастворим.

В качестве наполнителя используют, например, древесную муку по ГОСТ 16361-87, резиновую крошку по ТУ 38-105590-84, минеральные порошки по ГОСТ 52129-2003, серу по ГОСТ 127.1-93, сажу по ГОСТ 7885-86, атактический пропилен по ГОСТ 23001-88, глинопорошок по ТУ 5751-002-58156178-2002, мел, портландцемент по ГОСТ 1581-96, порошки водонабухающих и нефтенабухающих полимеров, порошки водорастворимых полимеров, алюмосиликатные полые микросферы АСМ марки МС-400/500 производства ЗАО «Гранула», высокодисперсные гидрофобные материалы, например полисил, аэросил, белая сажа, тальк, оксиды металлов.

В качестве газообразователей используют хлористый аммоний по ГОСТ 2210-73 и нитрит натрия по ГОСТ 19906-74.

По предлагаемому способу в качестве закачиваемых композиций используют смесь кремнийсодержащего вещества с карбамидоформальдегидным концентратом или продуктами на его основе, при этом в качестве кремнийсодержащего вещества используют кремнийорганическое вещество или смесь их или кремнийнеорганическое вещество.

При добавлении КФК или продуктов на его основе в маслорастворимое кремнийорганическое вещество образование сшитого кремнийорганического геля происходит в результате гидролиза маслорастворимого кремнийорганического вещества по эфирной силановой связи Si-OR и превращения его в водорастворимое вещество - силоксан с последующей поликонденсацией с образованием водной эмульсии полисилоксанов.

При использовании в реакционной массе в предлагаемом способе кремнийнеорганического вещества, например раствора силиката натрия, при добавлении КФК или продуктов на его основе происходит образование монокремниевой кислоты, которая неустойчива и подвергается полимеризации, в результате чего образуются различные по составу и строению поликремниевые кислоты.

При использовании раствора коллоидного силиката, который представляет собой устойчивую коллоидно-дисперсную систему, при добавлении в нее исходного раствора КФК или продуктов на его основе происходит укрупнение дисперсных частиц коллоидного силиката. В результате коагуляции дисперсных частиц реакционная масса превращается в равномерную студенистую аморфную структуру.

Карбамидоформальдегидный концентрат КФК или продукты на его основе имеют в своем составе свободный формальдегид, замещенные метилольные производные мочевины, например моно-, ди-, три- и тетраметилолмочевину, а также содержит метиленгликоль, полиоксиметиленгликоль и метанол.

В исходных растворах КФК или продуктах на его основе при pH 7-8 все вышеуказанные компоненты находятся в равновесном состоянии.

Метилольные группы обуславливают растворимость карбамидоформальдегидных смол в воде. При смещении равновесия среды в диапазон pH менее 7, т.е. в кислую зону, они образуют водородные связи, вызывающие ассоциацию молекул и рост молекулярной массы и нарастание вязкости.

При добавлении кислотных растворов в КФК или в продукты на его основе равновесие смещается в кислую зону (pH менее 7), при этом инициируются реакции конденсации и присоединения, которые приводят к образованию смол. Рост цепи олигомера происходит за счет реакций гидрооксиметильных групп с аминогруппами с образованием метиленовых групп (мостиков), а также реакции гидрооксиметильных групп между собой с образованием метиленэфирных групп (мостиков).

Скорость образования смол зависит от стехиометрического соотношения компонентов, температуры и величины pH.

Во многих известных способах крепления призабойной зоны пласта (см. аналоги), где в качестве закачиваемых композиций используют последовательную закачку различных полимерных растворов: фенолформальдегидных, карбамидоформальдегидных, ацетоноформальдегидных и других смол, а затем закачку 10-15%-ных растворов кислот, происходят процессы, описанные выше.

В результате реакций присоединения и поликонденсации в полимерных растворах в кислой среде происходит рост вязкости и отверждение смол.

По заявляемому способу реакция образования высоковязких полимерных растворов происходит в щелочной среде при pH более 8.

Все закачиваемые кремнийсодержащие растворы по заявляемому способу имеют щелочную среду с pH 11-14. Поэтому при смешивании их с раствором КФК или продуктами на его основе в щелочной среде происходит реакция образования сахароподобных соединений - реакция Бутлерова. В результате ее протекания молекулы формальдегида, содержащегося в растворе КФК или продуктах на его основе в большом количестве (до 50-60%), взаимодействуют друг с другом в щелочной среде с образованием системы связей, характеризующейся наращиванием углеродистой цепи. Это приводит к синтезу многоатомных спиртов, кетонов, альдегидов с последующим образованием сахаров и их производных, содержащих гексозу, пентозу, тетрозу и другие сахара. Каталитическим действием в реакции Бутлерова обладают гидроокиси нещелочноземельных металлов, например гидроокись кремния, имеющаяся в реакционной массе.

В щелочной среде при pH более 8 образуются продукты с диметиленэфирными связями, возможно образование циклических соединений - уроновых и триазиновых, олигометиленгликолей. В результате вышеуказанных реакций формируются молекулярные структуры различной длины и разветвленности с высокой функциональностью по метилольным группам.

Образованию разветвленности молекул способствует повышенное содержание в КФК три- и тетраметилолмочевины. Вследствие разветвленности структурных образований, которые характеризуются небольшой длиной при относительно высокой молекулярной массе, происходит этап гелеобразования и сшивка гелевых структур в пространственно-развитую полимерную сетку.

В закачиваемых композициях гелеобразование и сшивка гелевых структур проходит при высоких концентрациях компонентов. В результате прохождения глубокой реакции сшивки гелевых структур в дальнейшем происходит сжатие полимерной сетки до образования однородной структуры, твердеющей до камня.

По прототипу в результате отверждения кремнийсодержащих веществ и изменения смачиваемости породы пласта, а именно увеличения гидрофобизации поверхности породы, создаются повышенные фильтрационные сопротивления в пористой среде. Однако фильтрационные сопротивления, созданные в пористой среде в результате отверждения кремнийсодержащих веществ, оказываются часто недостаточными для подключения к разработке низкопроницаемых застойных и слабодренируемых зон пласта.

По заявляемому способу закачиваемые композиции, содержащие смесь кремнийсодержащего вещества и КФК или продуктов на его основе, обеспечивают более высокие реологические показатели закачки по сравнению с композициями по прототипу (см. табл.1 и 2).

При добавлении в закачиваемые композиции дополнительно газообразователей: хлорида аммония и нитрита натрия образуется твердая пористая структура.

Исследования показали, что полисилоксаны, этоксилоксаны, алкилсиликонаты и поликремневые кислоты в присутствии КФК или продуктов на его основе обладают высокой адсорбцией на породе и способны десорбироваться без разрушения. Поэтому после закачки композиции по заявляемому способу компоненты закачиваемой композиции адсорбируются на породе и меняют смачиваемость ее, а именно гидрофобизируют поверхность как коллекторов, так и поверхность пласта при создании заколонного фильтра в продуктивном пласте в нефтяных, водяных и газовых скважинах, в результате чего увеличивается качество подземного ремонта скважин.

При закачке в пласт закачиваемые композиции гидрофобизируют интервал пласта, и медленно мигрируют, формируя вал нефти.

В процессе взаимодействия компонентов закачиваемой композиции с поверхностью частиц породы имеет место сложный обмен между реакционноспособными группами образовавшихся структур и поглощающим комплексом тонкодисперсной части породы пласта. Компоненты закачиваемой композиции, содержащие смесь разветвленных высокомолекулярных структур производных КФК и продуктов на их основе с высокой функциональностью по метилольным группам с кремнийсодержащим веществом, имеют состоящие из двух частей молекулы. Например, метилольные группы разветвленных высокомолекулярных структур производных КФК и продуктов на их основе или силоксановая группа кремнийорганического вещества, имеющая кремнийкислородные связи, являются гидрофильными полярными и обладают способностью вступать во взаимодействие с влагой (водой) в порах и на поверхности частиц породы и ее реакционноспособными частицами. Метилольные и кремнийкислородные связи ориентируются по направлению к поверхности частиц. Вторая часть: гидрофобная, представленная неполярными углеводородными радикалами, связана с высокомолекулярными структурами и кремнием и нерастворима в воде. Эта часть молекулы создает водоотталкивающий слой. Углеводородные радикалы ориентируются в направлении от поверхности минеральных частиц породы.

По заявляемому способу кремнийсодержащие соединения имеют способность совмещаться с КФК или продуктами на его основе, например с высокомолекулярными структурами и органическими смолами, в результате закачки которых улучшаются свойства поверхности породы, например укрепляются слабо сцементированные песчаные породы при наличии проблемы пескопроявления и улучшается крепление всей призабойной зоны пласта.

Кроме того, пескопроявление, вынос цементной крошки и горной породы имеет место в скважинах, имеющих нарушение прочностных свойств эксплуатационных колонн, что свидетельствует о разрушении крепи обсадной колонны самого продуктивного пласта.

Кроме того, используемые в настоящее время известные способы для крепления призабойной зоны и сложная технология их применения не позволяют эффективно решать проблему борьбы с выносом песка. Основные причины этой проблемы - недостаточная эффективность борьбы с пескопроявлением, низкая прочность закрепленной зоны, сложность и трудоемкость технологии крепления, недостаточный межремонтный период.

Для решения вышеуказанных задач заявляемый способ изоляции притока пластовых вод в скважине и крепления призабойной зоны пласта включает закачку широкого спектра кремнийсодержащих веществ: кремнийорганических или кремнийнеорганических в смеси с карбамидоформальдегидным концентратом или продуктами на его основе и другими компонентами.

Кроме того, для ликвидации проблемы пескопроявления, ликвидации негерметичности эксплуатационных колонн и создания заколонного фильтра можно использовать в качестве закачиваемой композиции вышеуказанную смесь компонентов с добавлением газообразователей для образования однородной пористой структуры, твердеющей до камня.

По заявляемому способу в качестве нефтевытесняющего компонента для увеличения нефтевытесняющей способности закачиваемых композиций можно дополнительно использовать вышеуказанные ПАВ или смеси ПАВ в количестве 0,5-5,0 мас.%.

При введении ПАВ в закачиваемые композиции снижается межфазное натяжение на границе нефть - поверхностно-активная композиция, поэтому облегчается закачка композиций, увеличивается моющая способность их и в результате увеличивается нефтевытесняющая способность закачиваемых композиций.

По заявляемому способу в закачиваемые композиции можно дополнительно добавлять вышеуказанные наполнители, а в качестве облегчающей добавки и наполнителя сложно использовать алюмосиликатные полые микросферы АСМ марки МС-400/500 производства ЗАО «Гранула» в количестве 1-10 мас.%.

Закачиваемые композиции по заявляемому способу могут содержать газообразователи: хлористый аммоний и нитрит натрия в количестве 0,32-7,0 мас.% и 0,41-8,96 мас.% соответственно, после введения которых образуются газонаполненные пенные композиции.

В результате химической реакции, протекающей с выделением азота, закачиваемые композиции насыщаются газом и превращаются в пористую массу пониженной плотности, твердеющую до камня.

По заявляемому способу закачиваемые композиции готовят так.

При использовании силикатов натрия разных марок: водорастворимых или коллоидных готовят исходные 5-20%-ные водные растворы их, при перемешивании добавляют в нужном количестве исходный раствор КФК или продукты на его основе и закачивают в скважину.

Маслорастворимые и водорастворимые кремнийорганические вещества смешивают с раствором КФК или продуктами на его основе без разбавления.

Так как реакция гелеобразования и сшивка гелевых структур в пространственно-развитую полимерную сетку в закачиваемых композициях на поверхности при низкой температуре проходит очень медленно, поэтому методика приготовления и закачивания композиций предельно простая, и это является одним из важных достоинств заявляемого способа.

Технология применения закачиваемых композиций по предлагаемому способу заключается в закачке их в пласт из расчета 0,5-50 м3 на метр толщины пласта и продавке их из ствола скважины в пласт закачиваемой водой для нагнетательных скважин или безводной нефтью для нефтяных скважин, выдержке в пласте в течение 12-36 час и пуске скважины в эксплуатацию для нефтяных скважин и закачки воды для нагнетательных скважин.

Для нагнетательных скважин композиции закачивают в пласт до снижения приемистости скважины на 30-50%.

Для нефтяных скважин композиции состава закачивают в пласт для проведения изоляционных работ по ограничению водопритока в нефтяные скважины, что приводит к увеличению добычи нефти на каждую скважино-операцию с одновременным уменьшением добычи воды.

Для определения эффективности закачиваемых композиций по предлагаемому способу и прототипу в водных и нефтенасыщенных коллекторах были проведены фильтрационные исследования.

Пример 1. По предлагаемому способу закачиваемые композиции содержат 60,0-95 мас.% кремнийсодержащего вещества или смеси их и 5,0-40,0 мас.% КФК или продуктов на его основе (см. табл.1.1 и 1.2).

Кроме того, закачиваемые композиции дополнительно могут содержать наполнитель, например синтезы 10, 15 и 16 содержат наполнитель в количестве 1,0-10,0 мас.%, а, например, синтезы 10, 12 и 14 содержат газообразователи в количестве 0,32-7,0 мас.% хлорида аммония и 0,41-8,96 мас.% нитрита натрия.

Для фильтрации предлагаемого состава заранее готовят снабженные рубашками для термостатирования колонки из нержавеющей стали длиной 220 мм и внутренним диаметром 32 мм, которые заполняют смесью, содержащей слабо сцементированные песчаники, которые неравномерно расчленены прослоями плотных разностей алевритов и глин. Модели под вакуумом насыщают водой, термостатируют при 90°С, весовым способом определяют исходную проницаемость кернов по пресной воде, которая составила 10,50-18,20 мкм2 (K1). Затем предлагаемые композиции фильтруют на фильтрационной установке с целью определения снижения проницаемости. С этой целью через колонку прокачивают один объем пор предлагаемых композиций. После этого колонку выдерживают в термостате при 90°С в течение 6 час для образования геля. Затем прокачивают через керн три объема пор воды.

После этого определяют проницаемость по воде (K2). Уменьшение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по воде до и после прокачки композиций: K1/K2·100%.

Результаты фильтрационных исследований представлены в табл.1.1. и 1.2.

Пример 2. По прототипу закачивают композиции, содержащие 98,0-99,9 мас.% кремнийсодержащего вещества или смеси их и 0,1-2,0 мас.% высокодисперсного гидрофобного материала.

По прототипу фильтруют приготовленные композиции через водонасыщенные колонки на фильтрационной установке (см. Пример 1). С этой целью через колонку прокаливают один объем пор композиций по прототипу.

После этого колонку выдерживают в термостате при 90°С в течение 6 час для образования геля. Затем прокачивают через керн три объема пор воды.

После этого определяют проницаемость по воде (K2). Уменьшение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по воде до и после прокачки композиций: K1/K2·100%.

Результаты фильтрационных исследований представлены в табл.1.1.

Пример 3. По предлагаемому способу закачиваемые композиции содержат 60,0-95 мас.% кремнийсодержащего вещества или смеси их и 5,0-40,0 мас.% КФК или продуктов на его основе (см. табл.2).

Кроме того, закачиваемые композиции дополнительно содержат ПАВ, например синтезы 2, 4, 5, 8, 10 и 14 содержат ПАВ в количестве 0,5-5,0 мас.%, а синтезы 10, 15 и 16 содержат наполнитель в количестве 1,0-10,0 мас.%, а синтезы 10, 12 и 14 содержат газообразователи в количестве 0,32-7,0 мас.% хлорида аммония и 0,41-8,96 мас.% нитрита натрия.

По предлагаемому способу приготовленную композицию фильтруют через насыщенный нефтью керн с остаточной водонасыщенностью 23-36% на фильтрационной установке с целью определения повышения проницаемости коллектора по нефти.

Приготовленные для фильтрации керны из нержавеющей стали длиной 220 мм и внутренним диаметром 32 мм заполняют вышеуказанной смесью. Модели под вакуумом насыщают водой, весовым способом определяют исходную проницаемость кернов по воде, затем керн насыщают нефтью и определяют остаточную водонасыщенность и проницаемость по нефти, которые составили 23-36,0% и 6,14-10,30 мкм2 (K1) (моделирование обработки нефтенасыщенной зоны пласта). Через колонку прокачивают два объема пор приготовленной композиции. После этого колонку выдерживают в термостате при 90°С в течение 6 час для образования геля. После этого определяют проницаемость по нефти (K2), прокачивая три объема пор керна нефти. Увеличение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по нефти после и до прокачки композиции: K2/K1·100%.

Результаты фильтрационных исследований представлены в табл.2.

Пример 4. По прототипу закачивают композиции, содержащие 98,0-99,9 мас.% кремнийсодержащего вещества или смеси их и 0,1-2,0 мас.% высокодисперсного гидрофобного материала.

Композиции по прототипу фильтруют через насыщенный нефтью керн на фильтрационной установке с целью определения повышения проницаемости коллектора по нефти (см. Пример 3), прокачивая два объема пор композиции. После этого колонку выдерживают в термостате при 90°С в течение 6 час для образования геля. После этого определяют проницаемость по нефти (K2) прокачивая три объема пор керна нефти (моделирование обработки нефтенасыщенной зоны пласта). Увеличение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по нефти после и до прокачки композиции: K2/K1·100%.

Результаты фильтрационных исследований представлены в табл.2.

Пример 5. По предлагаемому способу закачиваемые композиции содержат 60,0-95 мас.% кремнийсодержащего вещества или смеси их и 5,0-40,0 мас.% КФК или продуктов на его основе (см. табл.3).

Кроме того, закачиваемые композиции дополнительно содержат ПАВ, например синтезы 2, 4, 5, 8, 10 и 14 содержат ПАВ в количестве 0,5-5,0 мас.%, а синтезы 10, 15 и 16 содержат наполнитель в количестве 1,0-10,0 мас.%, а синтезы 10, 12 и 14 содержат газообразователи в количестве 0,32-7,0 мас.% хлорида аммония и 0,4-8,96 мас.% нитрита натрия.

Предлагаемую композицию фильтруют через промытый нефтенасыщенный керн на фильтрационной установке (моделирование обработки промытой водой нефтенасыщенной зоны пласта) с целью увеличения нефтевытесняющей способности композиции в условиях доотмыва остаточной нефти на линейной модели однородного пласта.

Линейная модель представляет собой вышеописанную колонку из нержавеющей стали. Колонку заполняют вышеописанной смесью. Модель под вакуумом насыщают водой, весовым способом определяют проницаемость колонки по воде.

После этого в модель под давлением нагнетается нефть до тех пор, пока на выходе из нее не появится чистая (без воды) нефть, определяют начальную нефтенасыщенность, которая составляет 64,3-76,8%. В фильтрационных работах используют природную нефть плотностью 842 кг/м3 и динамической вязкостью 8,5 мПа·с при 20°С. Начальное вытеснение проводят водой (три поровых объема) и определяют коэффициент вытеснения нефти по воде. После этого через модель фильтруют два поровых объема приготовленной композиции. После этого колонку выдерживают в термостате при 90°С в течение 6 час для образования геля. Затем фильтруют три поровых объема воды, определяют прирост и общий коэффициент вытеснения нефти.

Результаты фильтрации композиций по определению нефтевытесняющей способности их представлены в табл.3.

Техническим результатом изобретения является создание эффективного способа изоляции притока пластовых вод в скважине и крепления призабойной зоны пласта, включающего закачку смеси кремнийсодержащего вещества с карбамидоформальдегидным концентратом или продуктами на его основе и других компонентов, в результате закачки которых создаются высокие фильтрационные сопротивления в пористой среде для надежной изоляции притока пластовых вод, а также увеличивается нефтевытесняющая способность закачиваемых композиций за счет изменения смачиваемости породы пласта с целью подключения к разработке застойных и слабодренируемых зон пласта. После закачки композиций укрепляются слабо сцементированные породы при наличии проблемы пескопроявления и улучшается крепление всей призабойной зоны пласта.

В вышеуказанную смесь компонентов дополнительно добавляют ПАВ, наполнитель и газообразователи для образования однородной пористой структуры, твердеющей до камня.

Предлагаемый способ используют для изоляции водопритока в нефтяные скважины и для крепления призабойной зоны пласта, а также можно использовать для регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, для обработки пласта и для регулирования разработки нефтяных месторождений.

Благодаря применению широкого спектра компонентов в закачиваемых композициях и широкого диапазона концентраций используемых компонентов композиции по предлагаемому способу можно использовать для создания заколонного фильтра в продуктивном пласте нефтяных, водных и газовых скважин, для ликвидации негерметичности эксплуатационных колонн, заколонного пространства и ликвидации проблемы пескопроявления.

Таблица 1.1 Результаты фильтрации композиций с целью понижения проницаемости водонасыщенных коллекторов № п/п Наименование способа Содержание компонентов, мас.% Проницаемость, мкм2 Понижение проницаемости, K1/K2, 100% Кремнийсодержащее вещество КФК или продукты на его основе До обработки, K1 После обработки, K2 марка к-во марка к-во 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Заявляемый АКОРБ-100 96,0 КФК-80 4,0 10,50 4,46 235 2 Заявляемый ЭТС-32 95,0 КФК-80 5,0 10,80 3,37 320 3 Прототип ЭТС-32 99,9 ВГМ-аэросил 0,10 10,96 4,54 241 4 Заявляемый Сиалит 30-5 90,0 КФК-85 10,0 11,15 2,50 446 5% раствор 5 Заявляемый Сиалит 30-5 85,0 КФК-85 15,0 12,54 1,92 653 10% раствор 6 Заявляемый пр. 119-204 80,0 ККФ-1 20,0 13,85 0,85 1629 7 Заявляемый пр. 119-296 Т 70,0 КФК-М 30,0 15,45 0,33 4681 8 Заявляемый Сиалит 60-3 60,0 КФК-85 40,0 18,20 Не фильтр - 15% раствор 9 Прототип Сиалит 60-3 99,0 ВГМ - Полисил 1,0 15,20 5,42 280 15% раствор 10 Заявляемый АКОР БН-300 88,27 КФК-МТ-20 10,0 14,85 3,00 495 11 Прототип АКОР БН-300 98,5 ВГМ- тальк 1,5 13,65 4,47 305 12 Заявляемый ЭТС-40 79,65 КФМХ 15,0 12,76 1,86 684 13 Прототип ЭТС-40 98,0 ВГМ оксид титана 2,0 10,65 3,27 325 14 Заявляемый Номак 68,6 МКФ-50 20,0 11,38 0,60 1871 20% раствор 15 Заявляемый КЭ 20-03 80,0 Резойл К-1 15,0 11,60 1,57 737 16 Заявляемый Нафтосил, 10% раствор 80,0 ТС-1 10,0 12,56 2,12 592

Таблица 1.2 Результаты фильтрации композиций, содержащих дополнительные компоненты, с целью понижения проницаемости водонасыщенных коллекторов № п/п Наименование способа Содержание дополнительных компонентов, мас.% Проницаемость, мкм2 Понижение проницаемости, K1/K2, 100% наполнитель газообразователи До обработки, K1 После обработки, K2 марка к-во NH4Cl NaNO2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Заявляемый - - - - 2 Заявляемый - - - - 3 Прототип - - - - 4 Заявляемый - - - - 5 Заявляемый - - - - 6 Заявляемый - - - - 7 Заявляемый - - - - 8 Заявляемый - - - - 9 Прототип - - - - 10 Заявляемый Древесная мука 1,0 0,32 0,41 14,85 3,00 495 11 Прототип - - - - 12 Заявляемый 2,35 3,0 12,76 1,86 684 13 Прототип - - - - 14 Заявляемый 5,0 6,4 11,38 0,60 1871 15 Заявляемый Оксид титана 5,0 11,60 1,57 737 16 Заявляемый Микросферы АСМ 10,0 12,56 2,12 592

Таблица 2 Результаты фильтрации композиций с целью повышения проницаемости коллектора, насыщенного нефтью с остаточной водонасыщенностью 23-36% № п/п Наименование способа Содержание компонентов, мас.% Проницаемость, мкм2 Повышение проницае-
мости, K2/K1, %
Кремнийорганическое вещество КФК или продукты на его основе ПАВ до обработки, K1 после обработки, K2 марка к-во марка к-во марка к-во 1 2 3 4 5 6 7 8 10 11 12 1 Заявляемый АКОРБ-100 96,0 КФК-80 4,0 - - 6,14 6,50 106 2 Заявляемый ЭТС-32 94,5 КФК-80 5,0 ИВВ-1 0,5 7,73 8,81 114 3 Прототип ЭТС-32 99,9 ВГМ - аэросил 0,10 - - 7,30 7,95 109 4 Заявляемый Сиалит 30-5 89,0 КФК-85 10,0 ОП-10 1,0 8,45 11,15 132 5% раствор 5 Заявляемый Сиалит 30-5 83,0 КФК-85 15,0 МЛ-супер 2,0 9,04 13,19 146 10% раствор 6 Заявляемый пр. 119-204 80,0 ККФ-1 20,0 - - 8,58 11,49 134 7 Заявляемый Пр. 119-296 Т 70,0 КФК-М 30,0 - - 9,34 12,90 138 8 Заявляемый Сиалит 60-3 57,5 КФК-85 40,0 Нефтенол ВВД 2,5 7,14 11,06 155 15% раствор 9 Прототип Сиалит 60-3 99,0 ВГМ - Полисил 1,0 - - 6,80 8,56 126 15% раствор 10 Заявляемый Акор БН-300 85,27 КФК-МТ-20 10,0 МЛ-80 БС 3,0 10,02 16,33 163 11 Прототип Акор БН-300 98,5 ВГМ - тальк 1,5 - - 8,74 11,36 130 12 Заявляемый ЭТС-40 75,65 КФМХ 15,0 МЛ-супер 4,0 10,30 17,30 168 13 Прототип ЭТС-40 98,0 ВГМ - оксид титана 2,0 - - 7,63 10,30 135 14 Заявляемый Номак 63,6 МКФ-50 20,0 МЛ-81Б 5,0 8,09 13,99 173 20% раствор 15 Прототип КЭ-20-03 80,0 Резойл К-1 15,0 - - 9,42 17,05 181 Нафтосил 16 Заявляемый 10% раствор 80,0 ТС-1 10,0 - - 8,25 13,03 158

Таблица 3 Нефтевытесняющая способность композиций № п/п Наименование способа Содержание компонентов, мас.% Начальная нефте-насыщен-
ность, %
Коэффициент нефте-вытеснения
Кремнийсодержащее вещество КФК или продукты на его основе ПАВ по воде прирост общий марка к-во марка к-во марка к-во 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 Прототип АКОРБ-100 96,0 КФК 4,0 - - 64,3 0,63 0,16 0,79 2 Заявляемый ЭТС-32 94,5 КФК 5,0 Неонол-12 0,5 65,1 0,63 0,21 0,84 3 Прототип ЭТС-32 99,9 ВГМ аэросил 0,10 - - 66,5 0,62 0,19 0,81 4 Заявляемый Сиалит 30-5 89,0 КФК-85 10,0 ОП-10 1,0 64,0 0,64 0,24 0,88 5% раствор 5 Заявляемый Сиалит 30-5 83,0 КФК-85 15,0 МЛ-супер 2,0 68,6 0,63 0,27 0,90 10% раствор 6 Заявляемый пр. 119-204 80,0 ККФ-1 20,0 - - 65,5 0,63 0,26 0,89 7 Заявляемый Пр. 119-296 Т 70,0 КФК-М 30,0 - - 66,8 0,63 0,27 0,90 8 Заявляемый Сиалит 60-3 57,5 КФК-85 40,0 Нефтенол 2,5 64,5 0,63 0,28 0,91 15% раствор ВВД 9 Прототип Сиалит 60-3 99,0 ВГМ полисил 1,0 - - 69,5 0,63 0,24 0,87 15% раствор 10 Заявляемый АКОР БН-300 85,27 КФК-МТ-20 10,0 МЛ-80 БС 3,0 70,7 0,62 0,30 0,92 11 Прототип АКОР БН-300 98,5 ВГМ тальк 1,5 - - 65,6 0,62 0,26 0,88 12 Заявляемый ЭТС-40 75,65 КФМХ 15,0 МЛ-супер 4,0 68,0 0,63 0,30 0,93 ВГМ оксид 13 Прототип ЭТС-40 98,0 титана 2,0 - - 73,2 0,62 0,28 0,90 Номак 14 Заявляемый 20% раствор 63,6 МКФ-50 20,0 МЛ-81 Б 5,0 72,5 0,63 0,30 0,93 15 Заявляемый КЭ-20-03 80,0 Резойл К-1 15,0 - - 76,8 0,63 0,31 0,94 16 Заявляемый Нафтосил 80,0 ТС-1 10,0 - - 76,3 0,62 0,28 0,90

Похожие патенты RU2446270C1

название год авторы номер документа
Пластичная композиция для изоляции притока пластовых вод в скважине и крепления призабойной зоны пласта и способ ее применения 2016
  • Волков Владимир Анатольевич
  • Беликова Валентина Георгиевна
  • Турапин Алексей Николаевич
RU2627786C1
СПОСОБ ИЗОЛЯЦИИ ПРИТОКА ПЛАСТОВЫХ ВОД В СКВАЖИНАХ 2003
  • Волков В.А.
  • Беликова В.Г.
RU2249670C2
СПОСОБ КРЕПЛЕНИЯ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ СКВАЖИНЫ 2010
  • Волков Владимир Анатольевич
  • Беликова Валентина Георгиевна
RU2467156C2
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПЛАСТА НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ 2008
  • Волков Владимир Анатольевич
  • Беликова Валентина Георгиевна
  • Турапин Алексей Николаевич
  • Чертенков Михаил Васильевич
  • Фомин Денис Григорьевич
RU2377399C2
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА И ИЗОЛЯЦИИ ВОДОПРИТОКА В СКВАЖИНУ 2014
  • Волков Владимир Анатольевич
  • Беликова Валентина Георгиевна
  • Афанасьев Сергей Васильевич
  • Турапин Алексей Николаевич
RU2572254C1
СПОСОБ ИЗОЛЯЦИИ ПРИТОКА ПЛАСТОВЫХ ВОД И КРЕПЛЕНИЯ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА 2013
  • Волков Владимир Анатольевич
  • Беликова Валентина Георгиевна
RU2554957C2
СПОСОБ РАЗРАБОТКИ НЕОДНОРОДНОГО НЕФТЯНОГО ПЛАСТА 2008
  • Волков Владимир Анатольевич
  • Беликова Валентина Георгиевна
  • Турапин Алексей Николаевич
  • Шкандратов Виктор Владимирович
  • Чертенков Михаил Васильевич
  • Фомин Денис Григорьевич
RU2401939C2
СПОСОБ РАЗРАБОТКИ НЕОДНОРОДНОГО НЕФТЯНОГО ПЛАСТА 2009
  • Волков Владимир Анатольевич
  • Беликова Валентина Георгиевна
  • Турапин Алексей Николаевич
  • Шкандратов Виктор Владимирович
  • Чертенков Михаил Васильевич
  • Фомин Денис Григорьевич
  • Бураков Азат Юмагулович
RU2394155C1
СПОСОБ ИЗОЛЯЦИИ ПРИТОКА ВОД В СКВАЖИНАХ 2003
  • Волков В.А.
  • Беликова В.Г.
  • Пелевин А.М.
  • Новиков Г.А.
  • Майоров Н.А.
  • Никифоров А.А.
RU2251615C2
СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА 2002
  • Волков В.А.
  • Беликова В.Г.
RU2232878C2

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ИЗОЛЯЦИИ ПРИТОКА ПЛАСТОВЫХ ВОД В СКВАЖИНЕ И КРЕПЛЕНИЯ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к способам изоляции притока пластовых вод в скважине, регулирования профиля приемистости нагнетательных скважин, регулирования разработки нефтяных месторождений. Кроме того, способ может найти применение для крепления призабойной зоны пескопроявляющих скважин, а также для ликвидации негерметичности эксплуатационных колонн и создания заколонного фильтра. Технический результат - повышение степени изоляции водопритока за счет создания высоких фильтрационных сопротивлений в пористой среде и увеличение нефтевытесняющей способности закачиваемых композиций, ликвидация пескопроявления. В способе изоляции притока пластовых вод в скважине и крепления призабойной зоны пласта, включающем закачку смеси кремнийсодержащего вещества с карбамидоформальдегидным концентратом или продуктами на его основе, в качестве кремнийсодержащего вещества используют кремнийорганическое вещество или смесь их или кремнийнеорганическое вещество при следующем соотношении компонентов, мас.%: кремнийсодержащее вещество 60,0-95,0, карбамидоформальдегидный концентрат или продукты на его основе 5,0-40,0. Способ развит в зависимых пунктах формулы изобретения. 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения RU 2 446 270 C1

1. Способ изоляции притока пластовых вод в скважине и крепления призабойной зоны пласта, включающий закачку в пласт кремнийсодержащего вещества, отличающийся тем, что закачивают смесь кремнийсодержащего вещества с карбамидоформальдегидным концентратом или продуктами на его основе, при этом в качестве кремнийсодержащего вещества используют кремнийорганическое вещество или смесь их, или кремнийнеорганическое вещество при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кремнийсодержащее вещество 60,0-95,0 Карбамидоформальдегидный концентрат или продукты на его основе 5,0-40,0

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического вещества используют полифункциональные алкоксисодержащие кремнийорганические вещества - замещенные или полные эфиры ортокремниевой кислоты, или органохлорсиланы, или олигоорганоэтоксихлорсилоксаны, или смесь тетраэтоксисилана с органохлорсиланом или олигоорганоэтоксихлорсилоксаном, или металлоорганосилоксаны - титаноэтоксихлорсилоксаны - АКОР В 100 или марки материалов группы АКОР БН - АКОР БН 100-104, АКОР БН 300.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнийнеорганического вещества используют технические растворимые силикаты, включающие силикаты натрия в виде жидкого стекла или полисиликаты с силикатным модулем 3,0-6,5, или метасиликаты, или коллоидные силикаты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нефтевытесняющего компонента закачивают поверхностно-активное вещество или смесь их в количестве 0,5-5,0 мас.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что закачиваемые композиции дополнительно содержат наполнитель в количестве 1,0-10,0 мас.%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что закачиваемые композиции дополнительно содержат в качестве газообразователей 0,32-7,0 мас.% хлорида аммония и 0,41-8,96 мас.% нитрита натрия.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2446270C1

СПОСОБ ИЗОЛЯЦИИ ПРИТОКА ПЛАСТОВЫХ ВОД В СКВАЖИНАХ 2003
  • Волков В.А.
  • Беликова В.Г.
RU2249670C2
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПЛАСТА НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ 2008
  • Волков Владимир Анатольевич
  • Беликова Валентина Георгиевна
  • Турапин Алексей Николаевич
  • Чертенков Михаил Васильевич
  • Фомин Денис Григорьевич
RU2377399C2
СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА 2002
  • Волков В.А.
  • Беликова В.Г.
RU2232878C2
Полимерный тампонажный состав для изоляции зон поглощений и водопритоков в скважинах 1980
  • Недосеко Людмила Владимировна
  • Доценко Юрий Григорьевич
  • Малиновская Татьяна Михайловна
  • Касьяненко Николай Исаевич
SU989042A1
Крючки и петли для застегивания 1927
  • Гребень А.Г.
SU12242A1
Активатор-смеситель 1987
  • Дьяконов Николай Григорьевич
SU1447523A1
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ВНУТРИГЛАЗНЫХ ОПУХОЛЕЙ 1999
  • Бровкина А.Ф.
  • Саакян С.В.
  • Лихванцева В.Г.
RU2143874C1
US 20090038800 A1, 12.02.2009.

RU 2 446 270 C1

Авторы

Волков Владимир Анатольевич

Беликова Валентина Георгиевна

Калинин Евгений Серафимович

Даты

2012-03-27Публикация

2010-08-05Подача