СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ Российский патент 2012 года по МПК C07C69/54 C07C69/612 C07C67/35 

Описание патента на изобретение RU2448950C1

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения адамантиловых эфиров непредельных кислот общей формулы

которые используются в качестве мономеров для получения полимеров, применяемых в световолоконной оптике.

Существует способ получения адамантил(мет)акрилового эфира взаимодействием соответствующих бромпроизводных адамантана: 1-бромадамантана, 1-бромметиладамантана или 1-(β-бромэтил)адамантана) с серебряной солью метакриловой кислоты в среде инертного органического растворителя (а.с. СССР 490795, C07C 69/54, опубл. 1976).

Недостатками данного метода являются использование дорогостоящего реактива (серебряной соли метакриловой кислоты), наличие дополнительной стадии получения данной соли, усложнение стадий выделения целевого вещества - отделение бромистого серебра и его регенерирование, что приводит к увеличению количества стадий процесса, а соответственно и его продолжительности.

Известен способ получения адамантилакрилового эфира взаимодействием 3,5-диметил-1-адамантанола с хлористым акрилом в смеси бензола и пиридина в течение 6 часов при комнатной температуре (Pat, US №3518241, C08f 3/64, 3/66 опубл. 30.06.70; Pat. US №3639362, C08f 15/16, опубл. 01.02.72; Pat. US №3533947, C10m 1/26, опубл. 13.10.70).

Недостатками этого метода являются применение легко гидролизуемого хлористого акрила, что приводит к повышенной коррозии и его перерасходу, а также большая продолжительность синтеза. Кроме того, хлористый акрил является сильным лакриматором, а применяемый пиридин является высокотоксичным веществом.

Описан способ получения адамантил(мет)акрилового эфира взаимодействием 3,5-диметил-1-адамантанола с хлористым метакрилом в смеси бензола и триэтиламина в течение 12 часов при охлаждении (Pat. US №3518241, C08f 3/64, 3/66 опубл. 30.06.70; Pat. US №3639362, C08f 15/16, опубл. 01.02.72; Pat. US №3533947, C10m 1/26, опубл. 13.10.70).

Недостатками этого метода являются большая продолжительность реакции (12 часов) и применение вспомогательных веществ (триэтиламина, щелочи) в качестве акцептора хлористого водорода, что приводит к увеличению количества стадий процесса.

Известен метод получения адамантил(мет)акрилового эфира взаимодействием адамантантриола-1,3,5 с (мет)акриловой кислотой в присутствии кислотного катализатора в органическом растворителе (Pat. JP №2010018566 (А), C07C 67/08, C07C 67/52, C07C 69/54, опубл. 11.07.08).

Основными недостатками этого метода являются многостадийность процесса, а также применение кислотного катализатора.

Существует метод получения 1-адамантил(мет)акрилового эфира взаимодействием адамантанола-1 с (мет)акриловой кислотой в среде насыщенных жирных кислот и присутствии кислотного катализатора (Pat. JP №2006036732 (А), C07C 67/08, C07C 97/54, C07B 61/00, C07C 67/00, C07C 69/0, опубл. 09.02.06).

Основными недостатками этого метода являются применение кислотного катализатора и насыщенных жирных кислот углеводородных соединений, что приводит к добавлению дополнительных стадий очистки, регенерации жирных кислот, и соответственно увеличению продолжительности процесса.

Описан метод получения 1-адамантил(мет)акрилового эфира и его производных взаимодействием гидрокси-, метил- или (мет)акроилзамещенного адамантанола-1 с (мет)акриловой кислотой в присутствии кислотного катализатора (Pat. JP №2007291041, C07C 67/08, C07C 69/54, C07B 61/00, C07C 67/00, C07C 69/00, C07B 61/00, опубл. 08.11.07).

Основным недостатком этого метода является применение кислотного катализатора, который необходимо удалять, а это приводит к дополнительной стадии процесса.

Известен также метод получения адамантил(мет)акрилового эфира термическим взаимодействием (мет)акриловой кислоты с адамантанолом-1, предварительно полученным из бромпроизводных адамантана в среде серной кислоты в присутствии сульфата серебра. По окончании реакции реакционную смесь промывают щелочью, отфильтровывают и отгоняют растворитель. (Pat. JP №63033350 (А), C07C 69/54, C08F 20/10, C08F 20/12, C08F 220/18, C07C 69/00, C08F 20/00, C08F 220/00, C07C 69/54, опубл. 13.02.88).

Основными недостатками этого метода являются многостадийность процесса получения адамантанола-1, применение катализатора, а также возможность полимеризации (мет)акриловой кислоты и ее эфира при повышенной температуре.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является методика получения адамантилакрилового эфира взаимодействием 3,5-диметил-1-адамантанола с акриловой кислотой в соотношении акриловая кислота : адамантанол = 3:1 в толуоле в присутствии n-толуолсульфокислоты. Реакцию проводили в течение 72 часов (Pat. US №3518241, C08f 3/64, 3/66, опубл. 30.06.70; Pat. US №3639362, C08f 15/16, опубл. 01.02.72; Pat. US №3533947, C10m 1/26, опубл. 13.10.70).

Основными недостатками этого метода является большая продолжительность синтеза (72 ч) и применение катализатора, который необходимо удалять, а это приводит к дополнительной стадии процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного универсального и малостадийного метода синтеза сложных адамантиловых эфиров непредельных карбоновых кислот, протекающего с высоким выходом по исходному производному адамантана.

Техническим результатом является разработка технологичного и универсального способа получения соединений с высоким выходом.

Поставленный технический результат достигается в новом способе получения сложных адамантиловых эфиров непредельных карбоновых кислот общей формулы

заключающемся во взаимодействии производного адамантана с непредельными кислотами, причем в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве непредельного соединения используют соединения из ряда: акриловая, метакриловая или коричная кислоты, при мольном соотношении реагентов, равном 1:(1,5-2), в среде диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 20-30 мин.

Сущностью этого метода является, реакция присоединения 1,3-дегидроадамантана к непредельным карбоновым кислотам по карбоксильной группе:

Преимуществом данного метода является высокий (82-86%) выход продуктов реакции, небольшая продолжительность реакции (20-30 мин), простота выделения продуктов, а также возможность получения широкого спектра сложных адамантиловых эфиров непредельных карбоновых кислот.

Способ заключается во взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с непредельными кислотами в инертном растворителе (диэтиловом эфире) с последующей его отгонкой.

Оптимальное время реакция 20-30 мин. При уменьшении продолжительности реакции не достигается высокий выход основного продукта. Увеличение продолжительности реакции более 30 мин не приводило к возрастанию выхода продуктов, и поэтому является нецелесообразным и экономически невыгодным.

Найдено, что оптимальным условием проведения реакции присоединения непредельных соединений к 1,3-дегидроадамантану является ее осуществление при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан : непредельная кислота (1:1,5-2). Дальнейшее увеличение избытка непредельной кислоты не влияло на выход целевых продуктов и являлось нецелесообразным.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Адамантиловый эфир акриловой кислоты

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантан : акриловая кислота 1:1,5.

К 1,80 г (0,0134 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (1,3-ДГА), растворенного в 20 мл диэтилового эфира, в атмосфере сухого аргона прикапывают 1,37 мл (0,0201 моль) акриловой кислоты. Реакцию проводят при температуре кипения диэтилового эфира в течение 20 мин. По окончании реакции раствор промывают слабым водным раствором щелочи. Органический слой отделяют и сушат безводным сульфатом натрия. После декантирования раствора растворитель отгоняют. Получено 2,27 г (82%). Вычислено для C13H18O2, %: C 75,69, H 8,80. Найдено, %: C 75,75, H 8,72. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), δ, м.д.: 1,17-2,03 м (15Н, Ad); 5,49 д (1H, СН2=); 5,89 м (1Н, СН); 6,13 д (1Н, СН2=).

Пример 2. Адамантиловый эфир метакриловой кислоты

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантан : метакриловая кислота 1:2.

К 1,30 г (0,0097 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (1,3-ДГА), растворенного в 20 мл диэтилового эфира, в атмосфере сухого аргона прикапывают 1,64 мл (0,0194 моль) метакриловой кислоты. Реакцию проводят при температуре кипения диэтилового эфира в течение 20 мин. По окончании реакции раствор промывают слабым водным раствором щелочи. Органический слой отделяют и сушат безводным сульфатом натрия. После декантирования раствора растворитель отгоняют. Получено 1,79 г (84%). Вычислено для С14Н20O2, %: C 76,33, H 9,15. Найдено, %: C 76,39, H 9,08. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), δ, м.д.: 1,70 с (6Н, Ad); 1,89 с (3Н, СН3); 2,08 с (6Н, СН2); 2,12 с (3Н, СН); 5,51 с (1Н, СН2); 5,92 с (1Н, СН2). Масс-спектр, m/z (интенсивность, %): 220 ([М]+, 20,8%), 205 ([М-СН3]+, 1,04%), 135 ([Ad]+, 100%).

Пример 3.

Адамантиловый эфир коричной кислоты

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантан : коричная кислота 1:1,5.

К 1,60 г (0,0119 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (1,3-ДГА), растворенного в 20 мл диэтилового эфира, в атмосфере сухого аргона добавляют 2,65 г (0,0178 моль) коричной кислоты. Реакцию проводят при температуре кипения диэтилового эфира в течение 30 мин. По окончании реакции раствор промывают слабым водным раствором щелочи. Органический слой отделяют и сушат безводным сульфатом натрия. После декантирования раствора растворитель отгоняют. Получено 2,90 г (86%). Т.пл. 63-65°C. Вычислено для С19Н22O2, %: С 80,82, Н 7,85. Найдено, %: С 80,91, Н 7,78. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), δ, м.д.: 1,68-2,15 м (15Н, Ad); 6,5 д (1H, СН); 7,4 д (3Н, С6Н5); 7,55 д (1H, С6Н5); 7,68 д (2Н, С6Н5). Масс-спектр, m/z (интенсивность, %): 282 ([М]+, 53%), 151 ([AdO]+, 3,3%), 135 ([Ad]+, 100%), 131 ([С6Н5СН=СНСО]+, 87,6%), 103 ([С6Н5СН=СН]+, 53,7%), 77 ([С6Н5]+, 47,9%).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение, при его осуществлении предназначено для применения в различных отраслях промышленности;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение, при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость".

Выводы

Разработан новый малостадийный способ получения сложных адамантиловых эфиров непредельных кислот, позволяющий получать соединения заявленной структурной формулы с достаточно высокими выходами. Структура полученных соединений подтверждена методом масс-спектрометрии, ЯМР-1Н-спектроскопией и элементным анализом.

Похожие патенты RU2448950C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТ-1-ИЛСОДЕРЖАЩИХ ЭФИРОВ 3-R-4,5-ДИГИДРОИЗОКСАЗОЛ-5-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2011
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Паршин Глеб Юрьевич
  • Лысых Борис Анатольевич
  • Шевелев Святослав Аркадьевич
  • Далингер Игорь Львович
  • Вацадзе Ирина Анатольевна
RU2461547C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(1-АДАМАНТИЛ)-3,4,5-ТРИНИТРО-1Н-ПИРАЗОЛА 2012
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Лысых Борис Анатольевич
  • Шевелев Святослав Аркадьевич
  • Далингер Игорь Львович
  • Вацадзе Ирина Анатольевна
  • Климочкин Юрий Николаевич
  • Осянин Виталий Александрович
RU2528404C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТ-1-ИЛСОДЕРЖАЩИХ АЗОЛОВ 2005
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Мохов Владимир Михайлович
  • Паршин Глеб Юрьевич
  • Панюшкина Ольга Анатольевна
RU2280032C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ И ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ 2000
  • Но Б.И.
  • Бутов Г.М.
  • Мохов В.М.
  • Паршин Г.Ю.
RU2186760C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ АДАМАНТИЛАЛКИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2007
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Мохов Владимир Михайлович
RU2348611C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ БЕТА-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2012
  • Коншин Валерий Викторович
  • Турмасова Анна Алексеевна
  • Спесивая Екатерина Сергеевна
  • Коншина Джамиля Наибовна
RU2496766C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА-АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ АЛЬДЕГИДОВ 2003
  • Бутов Г.М.
  • Но Б.И.
  • Мохов В.М.
  • Паршин Г.Ю.
RU2240303C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1-АДАМАНТИЛ)АНИЛИНА 2014
  • Новаков Иван Александрович
  • Орлинсон Борис Семёнович
  • Савельев Евгений Николаевич
  • Потаёнкова Елена Александровна
  • Пынтя Любовь Андреевна
RU2570909C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛА 2011
  • Соколенко Вильям Александрович
  • Свирская Надежда Михайловна
  • Гоготов Алексей Федорович
  • Руденко Дмитрий Сергеевич
RU2458904C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-БРОМАДАМАНТИЛ-1-АЛКИЛ(АРИЛ)КЕТОНОВ 2006
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Мохов Владимир Михайлович
  • Кунаев Роман Уазерович
RU2309937C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения адамантиловых эфиров непредельных кислот общей формулы

где R1=H, R2=H (1); R1=H, R2=CH3 (2); R1=C6H5, R2=H (3). Способ заключается во взаимодействии производного адамантана с непредельными кислотами, причем в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве непредельных кислот используют соединения из ряда: акриловая кислота, метакриловая кислота или коричная кислота, при мольных соотношениях реагентов, равном 1:(1,5-2) в среде диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 20-30 мин. Техническим результатом является разработка технологичного и универсального способа получения сложных адамантиловых эфиров непредельных карбоновых кислот с высоким выходом. 3 пр.

Формула изобретения RU 2 448 950 C1

Способ получения адамантиловых эфиров непредельных кислот общей формулы

заключающийся во взаимодействии производного адамантана с непредельными кислотами, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве непредельных кислот используют соединения из ряда: акриловая кислота, метакриловая кислота или коричная кислота, при мольных соотношениях реагентов, равных 1:(1,5-2) в среде диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 20-30 мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2448950C1

US 3518241 A, 30.06.1970
US 3639362 A, 01.02.1972
US 3533947 A, 13.10.1970
Способ получения продукта конденсации бетанафтола с формальдегидом 1923
  • Лотарев Б.М.
SU131A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
JP 63033350 A, 13.02.1988
JP

RU 2 448 950 C1

Авторы

Бутов Геннадий Михайлович

Пастухова Наталья Петровна

Камнева Екатерина Александровна

Даты

2012-04-27Публикация

2010-12-06Подача