СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АДДУКТОВ НА ОСНОВЕ МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И ЗАМЕЩЕННЫХ БЕТА-ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ Российский патент 2012 года по МПК C01G49/00 B82B1/00 

Предлагаемый способ относится к области технологии получения наноматериалов из восстановленных форм металлов или их оксидов, обладающих токопроводящими, магнитными и другими свойствами, которые могут быть использованы как основа ферромагнитных жидкостей, например, для медицинской диагностики или в машиностроении для снижения трения, в оборонной и авиакосмической промышленности для уменьшения отражения электромагнитных волн и стабилизации космических кораблей в пространстве, а также в отраслях производства, где требуется высокая дисперсность, водорастворимость и однородность частиц.

Известно, что соединения железа, обладающие магнитным порядком, как правило, нерастворимы в воде, поскольку представляют собой либо металлическое железо, либо оксиды, либо соединения на основе оксидов железа. Получение водорастворимых форм металлов или их оксидов с магнитными свойствами представляется чрезвычайно актуальной задачей.

Показано, что восстановление соединений железа в неводной среде происходит достаточно легко [1. J. Am. Chem. Soc. 2006. V.128. Р.10676]. Однако достижение того же эффекта в водных растворах даже с использованием самых сильных и эффективных восстановителей практически невозможно. Металлическое железо в присутствии воды чрезвычайно неустойчиво. Оно подвергается окислению растворенным кислородом, а в анаэробных условиях - непосредственно водой, что приводит к образованию оксидов, гидроксидов и других соединений, не проявляющих магнитных свойств.

С увеличением степени дисперсности металлических частиц, в особенности железа, возрастает их неустойчивость и вероятность перехода в термодинамически более стабильные магнитонеупорядоченные формы - оксиды и гидроксиды. Поэтому стабилизация в форме наночастиц металлического железа и его оксидов с магнитной упорядоченностью в водных растворах еще более проблематична.

Сравнительно недавно обнаружили склонность циклодекстринов к образованию аддуктов и соединений включения с различными оксидами. Так, например, известно [2. Chem. Asian J. 2006. 1, 664], что наночастицы TiO₂ с в форме анатаза с размерами 9-14 нм могут быть получены в растворе путем гидротермического синтеза в присутствии β-циклодекстрина, играющего роль супрамолекулярной оболочки, препятствующей коагуяции и укрупнению кристаллов. Однако с помощью такого подхода авторам не удалось получить высокодисперсные наноматериалы, растворимые в водной среде.

Сведения о синтезе водорастворимых наночастиц, содержащих железо и обладающих при этом магнитными свойствами, крайне ограничены. Известно, например, получение водорастворимых «микрокапсул», представляющих собой полые сферы с диаметром 1-2 мкм, оболочки которых состоят из NaCl и магнитной γ-Fe₂О₃ в форме наночастиц практически одного размера (10 нм), и образующих устойчивые в течение нескольких недель суспензии в воде [3. Mend. Commun. 2009, №19. Р.4].

Этот метод, однако, имеет ряд недостатков. Во-первых, для формирования магнитной фазы γ-Fе₂О₃ требуется высокотемпературная обработка немагнитного материала, распыляемого в виде аэрозоля (650°С). Во-вторых, растворение в воде полученных в результате пиролиза микрокапсул композита γ-Fе₂О₃ - 10 NaСl требует применения ультразвуковой установки, с помощью которой осуществляют дезагрегацию микросфер. Наконец, полученные «растворы» недостаточно устойчивы и существуют в течение ограниченного времени.

Для повышения гидрофильности магнитных суспензий на основе наночастиц γ-Fе₂О₃ и стабильности их в водной фазе использовали обработку гуминовыми кислотами [3. Mend. Commun. 2009, №19. Р.72]. Предложенный метод позволяет получать достаточно устойчивые «суспензии», содержащие магнитные наночастицы в псевдоколлоидальной форме. Однако и в этом случае к недостаткам можно отнести (помимо перечисленных выше) дополнительную стадию взаимодействия с гуминовыми кислотами, еще более усложняющую процесс получения материала с требуемыми свойствами, что, очевидно, не может привести к повышению экономической целесообразности этого метода.

Наиболее близким способом, обеспечивающим стабилизацию наночастиц на основе железа в водном растворе, является получение водорастворимых магнитоупорядоченных частиц, содержащих железо, в присутствии молекулярных нанотрубок, представляющих собой олигомеры β-циклодекстрина [4. Colloid. Polym. Sci. 2006. 284, 795]. Использование циклодекстринов обладает существенным преимуществом по сравнению с другими известными стабилизаторами наночастиц на основе магнитных форм железа (например, высшими карбоновыми кислотами), поскольку в этом случае формирование магнитоупорядоченного ядра происходит в водной фазе при комнатной температуре.

Вместе с тем, недостатком этого метода является необходимость предварительного и трудоемкого синтеза олигомерных нанотрубок, включающего большое число процедур, что экономически малоэффективно, учитывая незначительный общий выход конечного продукта (20-25%). Кроме того, в этом методе требуется удаление следов кислорода из системы, т.е. дополнительные затраты на создание условий, обеспечивающих проведение синтеза в инертной атмосфере.

Задачей предлагаемого способа является получение водорастворимого аддукта, содержащего магнитоупорядоченные частицы на основе железа в устойчивом, высокодисперсном состоянии, в обычных условиях без удаления кислорода из системы с использованием замещенного β-циклодекстрина.

Отличием предложенного способа является получение водорастворимого аддукта, содержащего частицы на основе железа и гидроксипропилзамещенного β-циклодекстрина, без предварительного синтеза олигомерных нанотрубок в атмосфере воздуха при комнатной температуре.

Данная задача решается предложенным способом, который состоит в том, что синтез магнитоупорядоченных наночастиц на основе железа проводят из водных растворов солей железа (2+) при рН 9-10 и комнатной температуре (20±5°С) в щелочном растворе NаН₂РО₂ в присутствии замещенных β-циклодекстринов (CD) в молярном отношении Fe²⁺:NаН₂РО₂:CD=10:10:1 в течение 60 ч.

Предлагаемый способ не требует специальных условий, обеспечивающих инертность атмосферы; реакцию проводят в обычных аэробных условиях в присутствии кислорода воздуха.

Учитывая высокую восстановительную активность гипофосфит-иона, предшественниками магнитных наночастиц на основе железа могут быть любые растворимые соли Fe(2+), среди которых наиболее удобна соль Мора.

В качестве лигандов для получения водорастворимых аддуктов магнитоупорядоченных наночастиц на основе железа в данном методе предложено использовать гидроксипропилзамещенные β-циклодекстрины (ГП-β-ЦД) с высокой степенью замещения, равной 30%. Выбор β-циклодекстринов продиктован требованием к размеру полости лиганда (~0,5 нм), приемлемой для формирования плотной оболочки из олигосахарида и катиона щелочного металла, координированного атомами кислорода по типу краун-эффекта. Циклодекстрины с большими и малыми размерами полостей (α-, γ-CD) недостаточно эффективно координируются и не оказывают экранирующего эффекта.

Необходимость использования замещенного β-циклодекстрина обусловлена несколькими причинами. Во-первых, гидроксипропильные фрагменты способствуют дополнительному связыванию органической молекулы с поверхностью металлсодержащего зерна за счет хелатирующего эффекта атомов кислорода гидроксильных групп. Степень замещения имеет существенное значение. Заявляемый технологический эффект достигается при использовании ГП-β-ЦД с плотностью гидроксильных групп не менее 30%. Образования магнитоупорядоченных аддуктов на основе железа в водном растворе в присутствии незамещенного или малозамещенного β-циклодекстрина в условиях предлагаемого способа не происходит.

Во-вторых, эффективное экранирование органическим лигандом магнитоупорядоченных наночастиц на основе железа сопровождается процессом самоорганизации молекул циклодекстрина, связанным с формированием супрамолекулярной надстройки из последующих слоев олигосахарида. В процессе саморганизации молекул β-циклодекстрина на монослое, покрывающем поверхность «неорганического ядра», также участвуют гидроксипропильные группы, что обеспечивает формирование устойчивой оболочки из нескольких слоев олигосахарида.

В предлагаемом способе синтез водорастворимых и магнитоупорядоченных наночастиц на основе железа проводят в присутствии водного щелочного раствора гипофосфита натрия (NaH₂PO₂·12H₂O).

Известно, что гипофосфиты (соли одноосновной фосфорноватистой кислоты Н₃РО₂) в щелочной среде являются сильными восстановителями и способны восстанавливать металлы из растворов их солей. По-видимому, это связано с общей неустойчивостью гипофосфитов в щелочной среде [5. Р.Рипан, И.Четяну. Руководство к практическим работам по неорганической химии. М.: Мир, 1965]:

NaH₂PO₂+2NaOH=Na₃PO₄+2H₂

В принципе, железо тоже может быть восстановлено таким способом согласно уравнению реакции (1):

В присутствии других восстановителей (LiAlH₄, NaBH₄ и др.) водорастворимые магнитоупорядоченные аддукты на основе железа не образуются.

Образование ядер металлического железа на первой стадии формирования наночастиц служит основой для дальнейшего построения оксидно-солевых оболочек магнитоупорядоченной фазы.

Нижняя граница интервала концентраций растворов гипофосфита натрия и солей железа (0,5 моль/л) определяется условиями оптимизации скорости образования металлических зародышей железа в щелочном растворе и аддуктообразования с гидроксипропил-β-циклодекстрином. Верхняя граница интервала концентраций раствора NаН₂РО₃ обусловлена растворимостью и устойчивостью восстановителя в растворе. Природа щелочного металла не влияет на технологический эффект предлагаемого способа. Выход аддукта не изменяется при замене натрия на катион другого щелочного металла.

Выбор гипофосфит-иона в качестве восстановителя связан не только с обеспечением необходимой разности потенциалов для осуществления реакции (1). Роль гипофосфит-иона заключается также в формировании фосфатной защитной оболочки, препятствующей спонтанному окислению металлического железа, которое в отсутствие восстановителя мгновенно окисляется до аморфных оксо/гидроксоформ. Вхождение фосфат-иона в структуру аддукта доказано элементным анализом: в аддукте во всех случаях обнаружено небольшое количество фосфат-ионов (до 3 мас.%), образующихся за счет окисления ионов Н₂РО₂ ^-.

С другой стороны, фосфатирование поверхности металлического ядра наночастицы затрудняет дальнейший рост и тормозит последующую неконтролируемую агломерацию зерен металла. Известно [6. Бадальян Г.М. Защита металлов фосфатными и окисными пленками. М.: Судпромгиз, 1952. 7. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977], что плохо растворимый ортофосфат железа используют в качестве эффективного покрытия для защиты стальных изделий от электрохимической коррозии в водных средах (фосфатирование стали).

Выбор щелочной среды и интервала рН раствора при синтезе наночастиц на основе железа обусловлен требованиями окислительно-восстановительной реакции (1), происходящей в щелочной среде, и необходимостью депротонирования гидроксогрупп полисахарида для связывания с поверхностью и олигомеризации на ней в процессе самоорганизации, что имеет место при рН 9-10. При более высоких рН образование металлсодержащего аддукта не зафиксировано из-за разрушения структуры олигомерной оболочки. В слабощелочной (рН<9), нейтральной и кислотной среде формирование аддукта не наблюдается, что свидетельствует о необходимости стадии восстановления до металлического железа согласно реакции (1) с последующим окислением под контролем восстановителя.

Оптимальное молярное соотношение соли железа и лиганда (Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O:CD=10:1), которое гарантирует образование металлсодержащего аддукта, отвечает десятикратному избытку железа по отношению к β-циклодекстрину. При других соотношениях выход аддукта падает до нуля (пример 2).

Оптимальной температурой синтеза является температура 20°С. Проведение синтеза при температурах ниже комнатной нецелесобразно, поскольку в этих условиях падает растворимость ингредиентов и уменьшается скорость восстановления. При температуре, превышающей оптимальную, снижается вероятность формирования монодисперсных наночастиц с магнитной упорядоченностью.

Время окончания реакции обусловлено полным осаждением гидроксида железа, находящегося в реакционной смеси, и зависит от температуры и состава исходного раствора. Для оптимальных условий время процесса не превышает 60 ч.

Ионометрически и хроматографически установлено, что 1 г сухого аддукта содержит 4-10 мас.% железа. Изучение спектров Мессбауэра также указывает на присуствие в аддукте железа в выскоспиновом состоянии.

Аддукт, содержащий железо, стабилизированное гидроксипропил-β-циклодекстриновым лигандом, выделен в виде белого порошка, устойчивого на воздухе, растворимость которого в воде по сравнению с исходным гидроксипропил-β-циклодекстрином заметно ограничена, что косвенно подтверждает вхождение неорганического вещества в структуру органического компонента.

При добавлении фенолфталеина к боратному буферному водному раствору аддукта (рис.1) не происходит обесцвечивания окраски индикатора, которая характерна для щелочной среды. Таким образом, координированный лиганд полностью утрачивает способность связывать молекулы красителя по сравнению раствором свободного гидроксипропил-β-циклодекстрина. Это явление однозначно свидетельствует о более прочном координировании олигосахарида с металлсодержащими частицами и недоступности полостей лиганда для координирования с молекулами фенолфталеина.

Магнитные свойства аддукта, доказывающие присутствие в нем железа, охарактеризованы кривой намагничивания, представленной на рис.2. Регистрация узкой петли магнитного гистерезиса свидетельствует о наличии в образце фазы с магнитной упорядоченностью.

Водные растворы аддукта магнитоупорядоченной фазы на основе железа с гидроксипропил-β-циклодекстрином устойчивы в течение неограниченного времени. Физико-химические, в том числе магнитные, свойства полученных соединений не изменяются при хранении как в виде водных растворов, так и в твердой фазе при обычных условиях в присутствии кислорода воздуха.

Таким образом, предлагаемый способ стабилизации железосодержащих частиц с помощью HP-β-CD позволяет получить новый класс водорастворимого вещества в форме устойчивого аддукта, обладающего магнитными свойствами.

Перечень иллюстративных материалов.

Рис.1 Зависимость оптической плотности (D₅₅₃) боратных растворов фенолфталеина (1), аддукта железа и HP-β-CD (2), и HP-β-CD (3) от концентрации фенолфталеина при рН 9,2-9,6.

Рис.2. Зависимость удельного намагничивания аддукта, содержащего железо и HP-β-CD, от напряженности магнитного поля при комнатной температуре

Заявляемый способ стабилизации водорастворимых железосодержащих наночастиц проиллюстрирован с помощью следующих примеров.

Пример 1.

К 75 мл интенсивно перемешиваемого при комнатной температуре раствора, содержащего 70 мг гидроксипропил-β-циклодекстрина (0,05 ммоль), 183 мг Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O (0,5 ммоль) и 2 ммоль NaOH, добавляют 25 мл водного раствора, содержащего 50 мг (0,5 ммоль) гипофосфита натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 60 ч. После отделения гидроксида железа, диализа в токе воды в течение 4 ч и концентрирования лиофильной сушкой выделен аддукт (выход 38%), содержащий 4 мас.% железа.

Пример 2.

К 75 мл интенсивно перемешиваемого при комнатной температуре раствора, содержащего 700 мг гидроксипропил-β-циклодекстрина (0,5 ммоль), 183 мг Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O (0,5 ммоль) и 2 ммоль NaOH, добавляют 25 мл водного раствора, содержащего 50 мг (0,5 ммоль) гипофосфита натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 60 ч. После отделения гидроксида железа, диализа в токе воды в течение 4 ч и концентрирования лиофильной сушкой аддукт не обнаружен.

Пример 3.

В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, к раствору соли Мора и гидроксипропил-β-циклодекстрина добавляют 2 ммоль КОН. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 60 ч. После отделения гидроксида железа, диализа в токе воды в течение 4 ч и концентрирования лиофильной сушкой выделен аддукт (выход 35%), содержащий 4 мас.% железа.

Пример 4.

В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, к раствору соли Мора и гидроксипропил-β-циклодекстрина добавляют 3 ммоль NaOH. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 60 ч. После отделения гидроксида железа, диализа в токе воды в течение 4 ч и концентрирования лиофильной сушкой выделено бесцветное вещество, аддукт не обнаружен.

Изобретение может быть использовано при получении водорастворимых материалов, обладающих токопроводящими, магнитными свойствами, для их последующего применения в качестве основы ферромагнитных жидкостей. Для получения водорастворимого магнитоупорядоченного аддукта на основе железа с замещенными β-циклодекстринами проводят синтез из водных растворов солей железа (2+) при рН 9-10 и комнатной температуре в аэробных условиях и в присутствии замещенных β-циклодекстринов (CD) в молярном отношении Fe²⁺:NаН₂РО₂:CD=10:10:1 в течение 60 ч. Изобретение позволяет получить водорастворимое вещество в форме устойчивого аддукта в высокодисперсном состоянии, обладающее магнитными свойствами, в обычных условиях без удаления кислорода из системы, 2 ил., 4 пр.

Способ получения водорастворимого магнитоупорядоченного аддукта на основе железа с замещенными β-циклодекстринами, отличающийся тем, что синтез проводят из водных растворов солей железа (2+) при рН 9-10 и комнатной температуре в аэробных условиях и в присутствии замещенных β-циклодекстринов (CD) в молярном соотношении Fe²⁺:NаН₂РO₂:CD=10:10:1 в течение 60 ч.