СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛОКСИДНЫХ ЧАСТИЦ Российский патент 2005 года по МПК B22F9/24 

Изобретение относится к способам получения наноразмерных металлосодержащих частиц, используемых в различных областях техники.

Наноразмерные частицы - высокодисперсные структурные образования с размерами, параметр которых хотя бы в одном измерении не превышает 100 нм. Размер частиц обусловливает уникальные особенности наноразмерных материалов, которые обладают необычными термохимическими, реологическими, электрическими и оптическими свойствами. Они отличаются повышенной механической прочностью и термостабильностью, способны обеспечивать оптимальный теплоперенос. Наночастицы используют в качестве мембранных материалов, оптических и магнитных материалов, компонентов полимерных композиций, катализаторов различных реакций [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.], поэтому методы синтеза и свойства нанокомпозитов интенсивно исследуются.

В процессе получения высокодисперсных материалов большую роль играет степень диспергирования частиц и сохранение стабильности системы. Известен промышленный способ получения магнитных дисперсных материалов, однако минимальный размер частиц промышленного порошка магнетита, полученного при сухом помоле в шаровых мельницах, составляет 1000-2000 нм [Черкасова О.Г. Мелкодисперсный магнетит - магнитный наполнитель лекарственных средств. Хим.-фарм. журнал. 1992. №7-8. С.84-88]. Эти золи-гели магнетита устойчивы в течение весьма ограниченного промежутка времени и обладают определенной токсичностью. Недостатки таких методов вполне очевидны:

большие энергозатраты,

крупный размер частиц,

ограниченная устойчивость,

токсичность.

Существует группа методов получения, основанная на принципе химической конденсации наноразмерных частиц.

Известен способ получения [Егорова Е.М., Ревина А.А., Кондратьева B.C. Способ получения наноструктурных металлических частиц. Патент РФ №2147487] наноструктурных металлических и бинарных металлических (серебро, медь, железо, никель, кадмий) частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл, включающий приготовление обратно-мицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. В качестве восстановителя используют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества - бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия, а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов (гексан - декан и др.). Способ позволяет увеличить скорость формирования наноструктурных металлических частиц со сроком жизни до 100 дней. Однако способ

является достаточно сложным, многостадийным и дорогостоящим,

требует применения большого набора реагентов и органических растворителей,

размерность частиц в патенте не определена,

частицы существуют только в растворе.

Известен также способ получения биметаллических медно-серебряных частиц в водном растворе таннина, он в данном случае является восстановителем. [Топорко А.В., Цветков В.В., Ягодовский В.Д. Кинетика образования медно-серебряных частиц в водном растворе. Журнал физической химии. 1996, т.70, №10, с.1794-1798], рН среды 7,5-8,5 поддерживают с помощью водного буферного раствора пероксобората натрия. Способ позволяет получать медь-серебряные золи с содержанием меди по отношению к серебру от 0 до 21% с радиусом частиц 4-6 нм. Недостатками способа являются:

невысокая концентрация металлической фазы (в диапазоне 5·10^-4-7·10^-4 М),

отсутствие стабилизатора, а следовательно, непродолжительная устойчивость частиц, в исследованном интервале 0-30 мин,

частицы существуют только в растворе,

способ разработан только для получения медно-серебряных частиц.

Существует группа методов получения, основанная на принципе термической обработки солей металлов в присутствии восстановителя для синтеза наноразмерных порошков металлов.

Известен способ получения наноструктурных металлических порошков и пленок путем растворения или суспендирования соответствующих металлических солей в количестве 0,01-0,25 моль в спиртовом растворителе (этиленгликоле или тетраэтиленгликоле) с последующим нагреванием образовавшейся смеси при температуре 120-200°С в течение 1-3 часов для восстановления металла, который далее в виде порошка выделяется фильтрованием. [Gan-Moog Chow, Peal E. Scboen, Lyno K. Kuribara. Nanostructured metallic powders and films via an alcoholic solvent process. US Patent 5759230.] Размер получаемых частиц составляет 2-80 нм.

Недостатками этого способа являются:

необходимость термостатирования спиртовых растворов солей металлов при температуре более 120-200°С в течение 1-3 час;

пожароопасность стадии термообработки спиртовых растворов солей металлов;

водонерастворимость наноструктурных металлических порошков и пленок.

Известен способ получения металлов и их сплавов, а также их карбидов путем термического разложения органического раствора солей металлов [Xiao Tongsan D., Strutt Peter R., Torban Steve. Nanostructured metals, metal alloys, metal carbides and metal alloy carbides and chemical synthesis thereof. WO 98/24576]. В качестве восстановителя используется триэтилборгидрид натрия. Для формирования наноструктурных порошков металлов или их сплавов используется прокаливание, для получения карбидов металлов - низкотемпературное науглероживание в газовой фазе. Способ разработан для получения никеля, хрома, кобальта, железа, молибдена, олова, вольфрама и их сплавов.

Недостатками этого способа являются:

пожароопасность стадии нагрева органических растворов солей металлов до высокой температуры;

использование для восстановления металла триэтилборгидрида натрия;

многостадийность процесса: стадия прокаливания, стадия низкотемпературного науглероживания в газовой фазе для формирования наноразмерных порошков;

высокие энергетические затраты;

необходимость специального оборудования для проведения вышеописанных операций;

получают водонерастворимые наноструктурные металлы и их сплавы.

Также известен способ получения высокодисперсного железосодержащего порошка путем взаимодействия в водном растворе неорганической соли железа и щавелевой кислоты в присутствии глицерина, сахарозы, поливинилового спирта или карбоксиметилцеллюлозы с последующим термическим восстановлением оксалата железа в среде водорода [Швец Т.М., Мельниченко З.М., Чищева Р.Д. Способ получения высокодисперсного магнитного порошка. Патент РФ №2118923]. Способ позволяет получать высокодисперсный коррозионно-стойкий магнитный порошок с гидрофильной поверхностью, содержащий 55-64% железа с размером частиц 0,01-0,3 мкм.

Недостатками этого способа являются:

стадия предварительного высушивания водного раствора оксалата железа;

необходимость термического разложения оксалата железа при температуре более 350°С в течение 4-5 час;

трудоемкость, пожароопасность и взрывоопасность термического разложения соединений металла в среде водорода;

получают порошок неустановленного состава с наличием на его поверхности карбида железа;

способ разработан только для получения частиц железа.

В качестве стабилизаторов образующихся наночастиц могут быть использованы полимерные матрицы. Полимерный раствор является средой, активно влияющей на размеры формирующихся в результате химической конденсации частиц новой фазы. В присутствии макромолекул полимера происходит образование и стабилизация частиц размером в единицы нанометров, причем распределение частиц по размерам в ряде случаев оказывается очень узким. Существует способ, по которому были получены дисперсии частиц никеля и меди с содержанием металлов 3-17%, размером от 4 до 15 нм, стабильных в течение 1-2 ч в водных растворах полиэтиленгликоля и поли-N-винилпирролидона [Литманович А.А., Паписов И.М. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, восстановленного в полимерном растворе. Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1997. Т.39. №2. С.323-326]. В качестве восстановителей применяли боргидрид натрия (для ионов никеля) и гидразинборан (для ионов меди). Недостатками способа являются:

наличие хлопьевидных осадков в новой фазе,

непродолжительное время жизни частиц,

частицы объединены в сферические флокулы диаметром 50-70 нм,

способ разработан только для получения никелевых и медных частиц,

частицы существуют только в растворе.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), содержащей интеркалированные в целлюлозную матрицу частицы серебра, с использованием в качестве восстановителей гипофосфита калия, боргидрида натрия, глицерина. [Котельникова Н.Е., Демидов В.Н., Вегенер Г., Виндайзен Е. Механизм диффузионно-восстановительного взаимодействия микрокристаллической целлюлозы с ионами серебра. ЖОХ. 2003. Т.73, вып.3, с.456-464]. Способ позволяет получить композиты, содержащие на поверхности от 1,0 до 16,5% дисперсного серебра (0) с размером кристаллитов 3,3-12,7 нм. Композиты, полученные в отсутствие восстановителей, содержат диспергированные на поверхности волокон целлюлозы частицы серебра (0) в количестве всего 0,1-1,5% с размером кристаллитов серебра 4,6 нм.

Недостатками этого способа являются:

нерастворимость композитов в воде и основных широко распространенных органических растворителях,

неоднородность состава композита вследствие различного содержания серебра в объеме и на поверхности целлюлозного волокна,

способ разработан только для получения серебряных частиц.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения металлосодержащих частиц [Александрова Г.П., Медведева С.А., Грищенко Л.А., Дубровина В.И. Металлопроизводные арабиногалактана, способ получения металлопроизводных арабиногалактана. Патент РФ №2194715], согласно которому металлосодержащие частицы получают взаимодействием природного водорастворимого полисахарида арабиногалактана в качестве стабилизатора с водными растворами солей металлов в присутствии гидроксида аммония или натрия с дальнейшим выдерживанием, фильтрованием, высаживанием в спирт полученного фильтрата с последующим отделением осадка и его высушиванием. По этому способу получены металлопроизводные арабиногалактана, где основу металлоксидной фазы составляют железо, медь, кобальт, никель, цинк с содержанием металлов до 5%.

Недостатками этого способа являются:

способ разработан только для получения металлооксидных производных арабиногалактана;

размерность частиц в патенте не определена.

Задачей предлагаемого нами изобретения является получение водорастворимых наноразмерных металлических, металлоксидных и бинарных металлоксидных частиц. Техническим результатом настоящего изобретения является получение стабильных водорастворимых металлосодержащих структур, увеличение времени жизни наноструктурных частиц и возможность получения образца в порошкообразном виде.

Сущность настоящего изобретения состоит в получении и стабилизации наночастиц в щелочном растворе природного полисахарида арабиногалактана, являющегося стабилизатором наноструктур. Достоинствами предлагаемого нами стабилизатора является его природное происхождение, доступность (содержание в лиственнице до 15%), абсолютная нетоксичность, довольно высокая вязкость, очень хорошая водорастворимость.

Заявляемый способ отличается от ближайшего аналога тем, что получают наноразмерные металлосодержащие частицы с содержанием металлов в пределах 0,1-21,0%, при этом используют растворы солей металлов с содержанием солей металла от 0,0067 до 2 ммоль и раствор арабиногалактана с концентрацией 1-50%.

Принципиальным отличием настоящего изобретения от вышерассмотренных является использование природного полисахарида арабиногалактана одновременно в качестве реакционной дисперсионной среды и восстановителя нуль-валентных металлов. Углеводы, хотя и обладают более слабым защитным стабилизирующим действием, по сравнению, например, с белками, но имеют ряд значимых преимуществ: они не разлагаются, как белки, при повышенной температуре, в условиях повышенной кислотности среды и в органических растворителях. Полисахариды, в том числе арабиногалактан, содержат высокоактивные гидроксильные группы, придающие металлическим наночастицам водорастворимость. Этот способ может быть использован для получения наночастиц более широкого ряда металлов.

Поставленная цель достигается тем, что водные растворы индивидуальных солей металлов и их композиций в различном сочетании с содержанием от 0,0067 до 2 ммоль добавляют к водному раствору арабиногалактана при интенсивном перемешивании и оставляют при комнатной температуре в течение 30-90 мин. После этого приливают 30%-ный гидроксид аммония или натрия до рН 10-11. Полученную смесь выдерживают при температуре 20-90°С в течение 5-60 мин и фильтруют, получая наночастицы в растворе. Выделение целевых продуктов в сухом виде проводили переосаждением фильтрата в этанол с дальнейшим отделением осадка и высушиванием. Содержание металлов в полученных нанокомпозитах, определенное методом атомно-абсорбционного анализа, в зависимости от условий реакции и типа металла варьирует в пределах 0,1-21,0%. По данным рентгенодифракционного анализа, наночастицы оксидов металлов формируются размером 16-17 нм, нуль-валентных металлов - 10-30 нм.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение:

Пример 1.

2,0 мл водного раствора смеси солей железа FeCl₃ и FeSO₄ в соотношении 2:1 с суммарным содержанием солей железа 0,56 ммоль добавляли к 2,0 мл водного концентрированного (50%) раствора арабиногалактана при интенсивном перемешивании и оставляли при комнатной температуре в течение 30 мин. Далее проводили обработку полученной смеси 30% гидроксидом аммония до рН 11, полученную смесь нагревали до 90°С в течение 15 мин, затем фильтровали. Выделение и очистку продукта в сухом виде проводили переосаждением фильтрата в этанол в соотношении 1:4 с дальнейшим отделением осадка и высушиванием. Выход порошкообразного производного с магнитными свойствами составил 0,818 г, содержание в нем железа 3,43%.

Аналогично этому примеру были получены бинарные наноразмерные частицы ферритов, содержащих в качестве второго двухвалентного металла никель, кобальт, цинк и другие.

Пример 2.

2,0 мл водного раствора нитрата кадмия Cd(NO₃)₂·4Н₂O с содержанием соли кадмия 0,85 ммоль добавляли к 2,0 мл водного концентрированного (50%) раствора арабиногалактана при интенсивном перемешивании и оставляли при комнатной температуре в течение 30 мин. Обработку полученной смеси проводили 30% гидроксидом натрия до рН 11, выделение и очистку препарата проводили так же, как описано в примере 1. Выход производного составил 0,97 г, содержание в нем кадмия 8,2%.

Аналогично этому примеру были получены наноструктурные частицы из солей свинца, кобальта, никеля, олова, родия. Содержание металлов в этих образцах варьировало от 0,1 до 5,8%.

Пример 3.

2,0 мл водного раствора нитрата серебра с содержанием 2 ммоль соли серебра добавляли к 2,0 мл водного концентрированного (50%) раствора арабиногалактана при интенсивном перемешивании и оставляли при комнатной температуре в течение 30 мин. Обработку полученной смеси 30% гидроксидом натрия, выделение и очистку препарата проводили так же, как описано в примере 1. Выход полученного производного составил 0,980 г, содержание в нем серебра 19,92%.

Пример 4.

2,0 мл водного раствора нитрата серебра с содержанием 2 ммоль соли серебра добавляли к 2,0 мл водного 25%-ного раствора арабиногалактана при интенсивном перемешивании и оставляли при комнатной температуре в течение 30 мин. Обработку полученной смеси 30% гидроксидом натрия, выделение и очистку препарата проводили так же, как описано в примере 1. Выход полученного производного составил 0,495 г, содержание в нем серебра 19,02%.

Пример 5.

2,0 мл водного раствора нитрата серебра с содержанием 0,0067 ммоль соли серебра добавляли к 2,0 мл водного 1% раствора арабиногалактана при интенсивном перемешивании и оставляли при комнатной температуре в течение 30 мин. Далее проводили обработку полученной смеси 30% гидроксидом натрия, полученную смесь выдерживали при 20°С в течение 15 мин, затем фильтровали. Выделение и очистку препарата проводили переосаждением в этанол. Выход полученного производного составил 0,019 г, содержание в нем серебра 3,37%.

Пример 6.

5,0 мл водного раствора с содержанием 0,28 ммоль K₂PdCl₄ добавляли к 4,0 мл водного концентрированного (25%) раствора арабиногалактана при интенсивном перемешивании и оставляли при комнатной температуре в течение 30 мин. Обработку полученной смеси 30% гидроксидом натрия, выделение и очистку препарата проводили так же, как описано в примере 1. Выход полученного производного составил 0,772 г, содержание в нем палладия 4,10%.

Пример 7.

5,0 мл водного раствора с содержанием 0,28 ммоль K₂PdCl₄ добавляли к 2,0 мл водного концентрированного (50%) раствора арабиногалактана при интенсивном перемешивании и оставляли при комнатной температуре в течение 30 мин. Полученную смесь обрабатывали 30%-ным гидроксидом натрия и выдерживали при температуре 90°С в течение 15 мин и фильтровали, получая наночастицы в растворе. Выход полученного производного составил 0,802 г, содержание в нем палладия 4,20%.

Предлагаемый способ сохраняет достоинства прототипа и характеризуется следующими преимуществами:

- способ позволяет получать наночастицы как оксидов металлов, так и нуль-валентных металлов,

- размер получаемых наночастиц лежит в интервале 10-30 нм,

- способ позволяет получать наноразмерные металлсодержащие частицы с содержанием металлов до 20%,

- способ применим к получению наноразмерных частиц широкого ряда металлов,

- природный водорастворимый полисахарид арабиногалактан используется одновременно в качестве стабилизатора и восстановителя,

- получаемые наноразмерные частицы являются водорастворимыми, а также могут быть выделены в твердом виде,

- полученные наноразмерные частицы агрегативно устойчивы и сохраняют свои свойства в течение 1, 3, 6 и 12 месяцев,

- способ прост в техническом исполнении и не требует большого набора химических реагентов.

Настоящее изобретение может быть использовано для создания магнитных, мембранных и оптических материалов, компонентов полимерных композиций, получения катализаторов различных реакций.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению наноразмерных металлсодержащих частиц. Осуществляют взаимодействие водного раствора природного водорастворимого полисахарида арабиногалактана с концентрацией 1-50% в качестве стабилизатора и восстановителя образующихся наноразмерных частиц с водными растворами с содержанием в них солей металла от 0,0067 до 2 ммоль в присутствии гидроксида аммония или натрия. Раствор выдерживают в течение 5-60 мин при температуре 20-90°С, фильтруют, высаживают в этиловый спирт полученный фильтрат, отделяют и высушивают осадок. При этом получают наноразмерные металлсодержащие частицы с содержанием металлов в пределах 0,1-21,0%. Обеспечивается получение стабильных водорастворимых металлсодержащих структур, увеличение времени жизни наноструктурных частиц. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения наноразмерных металлсодержащих частиц, включающий взаимодействие водного раствора природного водорастворимого полисахарида арабиногалактана в качестве стабилизатора и восстановителя образующихся наноразмерных частиц с водными растворами солей металлов в присутствии гидроксида аммония или натрия, с дальнейшим выдерживанием, фильтрованием, высаживанием в спирт полученного фильтрата с последующим отделением осадка и его высушиванием, отличающийся тем, что получают наноразмерные металлсодержащие частицы с содержанием металлов в пределах 0,1-21,0%, при этом используют растворы солей металлов с содержанием солей металла от 0,0067 до 2 ммоль и раствор арабиногалактана с концентрацией 1-50%, выдерживание осуществляют в течение 5-60 мин при температуре 20-90°С, а высаживание осуществляют в этиловый спирт.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают наноразмерные частицы оксидов металлов, при этом в качестве солей металлов используют соли железа, меди, кобальта, никеля, цинка, свинца, олова, кадмия и родия.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают наноразмерные нуль-валентные металлсодержащие частицы, при этом используют соли серебра, палладия и платины.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают наноразмерные частицы бинарных ферритовых металлоксидов с магнитными свойствами, при этом используют смеси солей металлов(II) с солью железа(III) в соотношении 1:2.