СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И/ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 2012 года по МПК C07C53/08 B01J29/65 B01J29/67 B01J29/68 C07C51/12 B01J29/24 C07C67/37 

Настоящее изобретение относится к способу получения алифатической карбоновой кислоты и/или ее производных реакцией соответствующего спирта и/или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода в присутствии катализатора, включающего феррьерит.

Получение уксусной кислоты из метанола и моноксида углерода является хорошо известным процессом карбонилирования, представляющим собой тот процесс, который проводят в промышленном масштабе. Получение уксусной кислоты в промышленном масштабе можно проводить как гомогенный жидкофазный процесс, в котором реакцию карбонилирования катализируют растворимым родийиодидным комплексом и алкилиодидом, таким как метилиодид. Основными недостатками этого способа являются применение иодида, которое может привести к проблемам коррозии и затруднениям, связанным с выделением из одной фазы продуктов и каталитических компонентов. Оба этих недостатка можно было бы устранить, если бы можно было разработать гетерогенный способ с использованием свободного от иодидов твердого катализатора.

В GB 1185453 описаны некоторые мультифазные катализаторы, включающие каталитически активный металл, к которому относятся, помимо прочего, медь, родий и иридий, нанесенные на материалы-носители широкого ряда, включая кремнеземы, глиноземы, угли, цеолиты, глины и полимеры. Эти мультифазные катализаторы представлены как те, которые могут быть использованы в гетерогенном газофазном карбонилировании метанола до уксусной кислоты в присутствии галогенидного промотора. Аналогичный способ описан в GB 1277242, хотя ни в одном патенте не приведены примеры применения в таком процессе цеолитов.

В US 4612387 описан способ получения монокарбоновых кислот и сложных эфиров, включающий контактирование моноксида углерода с одноатомным спиртом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита, обладающего значением отношения диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере примерно 6 и индексом проницаемости в интервале от 1 до 12 под давлением по меньшей мере 1 ат. Наиболее предпочтительные цеолиты в соответствии с этим определением представляют собой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 и ZSM-35, причем особенно предпочтителен ZSM-5.

В J.Catalysis, 71, 233-43 (1981) описано применение фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) для определения активности родиевого морденитного катализатора и других нанесенных на носители родиевых катализаторов в отношении карбонилирования метанола до уксусной кислоты.

В Angew.Chem.Int. Ed 2006, 45, 1617-1620 описано карбонилирование диметилового эфира до метилацетата при низких температурах в присутствии некоторых свободных от галогенидов цеолитных катализаторов. В этой статье приведены примеры водного карбонилирования диметилового эфира в присутствии морденита и безводного карбонилирования диметилового эфира с использованием феррьерита.

В ЕР 0596632 А1 описан способ получения алифатической карбоновой кислоты введением спирта или его реакционноспособного производного в контакт с моноксидом углерода по существу в отсутствие галогенов или их производного, в присутствии катализатора, состоящего по существу из морденитного цеолита, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт, характеризующийся тем, что процесс проводят при температуре в интервале от 300 до 600°С и под давлением в интервале от 15 до 200 бар.

Таким образом, все еще сохраняется потребность в разработке усовершенствованного гетерогенного способа получения карбоновых кислот и/или их производных из спиртов и/или их реакционноспособных производных и моноксида углерода.

Было установлено, что осуществление гетерогенного способа карбонилирования с применением феррьеритного цеолита (в дальнейшем обозначен как феррьерит) в качестве катализатора обеспечивает достижение существенных значений селективности в отношении продуктов карбонилирования (карбоновая кислота и/или ее производные).

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода в водных условиях в присутствии феррьеритного катализатора.

С использованием феррьерита в качестве катализатора в способе по настоящему изобретению могут быть достигнуты высокие значения селективности в отношении продуктов карбонилирования с образованием небольших количеств углеводородных побочных продуктов, таких как С₁-С₁₂алканы, -алкены и полиметилированные ароматические углеводороды.

В способе по настоящему изобретению алифатический спирт или его реакционноспособное производное карбонилируют моноксидом углерода. Способ особенно применим для алифатических спиртов, содержащих до 6, в частности до 3, углеродных атомов. Предпочтительным спиртом является метанол.

Реакционноспособные производные такого спирта, которые можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к этому спирту, включают диалкиловые эфиры, сложные эфиры спирта и алкилгалогениды.

Приемлемые реакционноспособные производные метанола, например, включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Может быть также использована смесь спирта и его реакционноспособного производного, например смесь метанола и метилацетата.

Продукт процесса карбонилирования может представлять собой алифатическую карбоновую кислоту и/или эфир алифатической карбоновой кислоты. Так, например, когда спиртом является метанол, продукт включает главным образом уксусную кислоту, но он может также включать некоторое количество метилацетата. Когда продукт представляет собой сложный эфир, его можно превращать в соответствующую алифатическую карбоновую кислоту по известным методам, например гидролизом с использованием реакционной дистилляции.

Способ по настоящему изобретению осуществляют в водных условиях. Исходный материал, включающий спирт, сложный эфир или простой эфир или любое их сочетание, может включать воду. В целесообразном варианте, когда в качестве исходного материала используют спирт, такой как метанол, молярное отношение воды к спирту находится в интервале от 10:1 до 1:1, в частности 3:1 или 1:1. Когда в качестве исходного материала используют сложный эфир или простой эфир, служащий как реакционноспособное производное, такой как метилацетат и диметиловый эфир, молярное отношение воды к сложному эфиру или простому эфиру в целесообразном варианте находится в интервале от 10:1 до 1:1, в частности от 2:1 до 1,5:1.

Воду можно направлять отдельно или совместно со спиртом и/или реакционноспособным производным. Вода может находиться в жидкой или парообразной форме.

По другому варианту, в зависимости от природы исходного материала, вода может быть получена in situ, например димеризацией спиртового исходного материала до простых эфиров или посредством эстерификации метанола и получаемой уксусной кислоты. В целесообразном варианте количество получаемой воды может быть таким, при котором отношение алкильных групп, дериватизированных из спиртового, сложноэфирного или простого эфирного исходного материала, к воде составляет меньше или равно 1.

Чистота используемого моноксида углерода особо решающего значения, по-видимому, не имеет. Моноксид углерода может включать по существу чистый моноксид углерода, например моноксид углерода, как правило, получаемый от поставщиков промышленных газов, или он может включать небольшие количества примесей, таких как азот и инертные газы, которые не препятствуют превращению реагентов в целевые продукты карбонилирования. Моноксид углерода можно использовать в смеси с водородом. В целесообразном варианте соотношение СО:Н₂ находится в интервале от 1:3 до 15:1 в пересчете на молярную основу, в частности от 1:1 до 10:1. Так, например, в способе по настоящему изобретению могут быть также использованы смеси моноксида углерода и водорода, получаемые реформингом или частичным окислением углеводородов (синтез-газ).

Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой феррьеритный цеолит. Феррьерит является представителем класса алюмосиликатных цеолитов из минералов с формулой, обычно представляемой как Na_0,8K_0,2MgSi₁₅Al₃O_36,9H₂O или (Mg, Na₂, K₂, Ca)_3-5Mg[A_15-7Si_27,5-31O₇₂]·18H₂O. Он доступен на ряде промышленных источников таких материалов. Он дополнительно характеризуется наличием индекса проницаемости от 8,2 до 10,5 и отношения диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 20 до 60. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что отношение диоксида кремния к оксиду алюминия может быть увеличено с использованием методов деалюминирования, например гидротермической обработкой или кислотным выщелачиванием феррьерита. Феррьерит также обладает характерной порошковой рентгенограммой, которая в общем хорошо известна специалистам в данной области техники. Дополнительную информацию о феррьерите можно обнаружить на вебсайте Международной ассоциации по цеолитам, www.iza-online.org.

Для осуществления способа по настоящему изобретению в предпочтительном варианте феррьерит должен обладать молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 10:1 до 30:1, наиболее предпочтительно в интервале от 15:1 до 25:1.

Феррьерит может включать, что необязательно, один или несколько дополнительных элементов, таких как галлий, железо, бор, медь, серебро, золото, никель, кобальт, иридий и родий. Такие элементы могут содержаться в его каркасе или могут быть введены в феррьерит с помощью известного средства. Так, например, феррьерит может в дополнение к атомам кремния и алюминия содержать в своем каркасе другие элементы. Модифицирующими каркас элементами могут служить галлий, железо или бор. Модифицирующие каркас элементы могут быть введены в каркас по обычным методам, например гидротермическим синтезом. Приемлемые методы получения описаны, например, в ЕР-А-234755 и Catalysis Today 110 (2005), с.255-263. Когда используют модификатор каркаса, в целесообразном варианте феррьерит может обладать молярным отношением диоксида кремния к оксиду модифицирующего каркас элемента в интервале от 10:1 до 100:1.

В феррьерит может быть также введен ионообменом или по другому варианту один или несколько металлов, таких как медь, серебро, никель, иридий, кобальт и родий. Введение в феррьерит одного или нескольких металлов может быть осуществлено по любому методу, такому как хорошо известные методы ионообмена, пропитки и насыщения до начальной влажности. Если феррьерит необходимо насытить ионообменом до 100% способных к катионообмену участков, обмен с катионами металлов на феррьерите может быть осуществлен с использованием хорошо известной технологии. В предпочтительном варианте остальными катионами в феррьерите после ионообмена являются протоны, вследствие чего процесс обмена удобно начинать с аммониевой или водородной формы.

В качестве альтернативы ионообмену аммониевая или водородная форма феррьерита может быть пропитана растворами одной или нескольких солей металлов и в дальнейшем высушена. В предпочтительном варианте после введения металла или ионообмена феррьерит кальцинируют, например, на воздухе при высокой температуре, в частности от 500 до 600°С. В предпочтительном варианте используемые количества являются такими, чтобы приготовить катализатор, обладающий содержанием металлов от 0,001 до 45,6 мас.% в пересчете на весь катализатор, в частности от 0,01 до 30 мас.%. По другому варианту содержание металла может быть выражено на основе способных обмениваться участков, которую обычно считают эквивалентной количеству молей алюминия на единицу объема или на единицу массы феррьерита. В целесообразном варианте содержание металлов может составлять от 1 до 100 мольных % способных обмениваться участков.

Перед применением феррьеритный катализатор активируют путем, например, выдержки морденитного катализатора в течение по меньшей мере одного часа при повышенной температуре в токе азота, моноксида углерода или водорода.

При осуществлении способа карбонилирования может возникнуть необходимость смешать феррьеритный катализатор с инертным материалом, который стоек к температуре и другим условиям, создаваемым в процессе. Такие материалы включают синтетические или встречающиеся в природе вещества, а также неорганические материалы, такие как диоксид кремния и карборунд.

Перед подачей метанола над катализатором его можно, что необязательно, пропускать через предварительный слой, например предварительный слой гамма-оксида алюминия, при реакционной температуре.

В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют пропусканием паров метанола и газообразного моноксида углерода через неподвижный, псевдоожиженный или подвижный слой катализатора, выдерживаемый в условиях целевых температуры и давления.

В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют по существу в отсутствие галогенидов, таких как иодид. Под понятием "по существу" имеют в виду, что содержание галогенида, например иодида, в исходных газах и катализаторе составляет меньше 500 ч./млн, а предпочтительно меньше 100 ч./млн.

В целесообразном варианте способ осуществляют при температуре в интервале от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 400°С.

В целесообразном варианте способ осуществляют под манометрическим давлением в интервале от 10 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 150 бар, в частности от 25 до 100 бар.

Молярное отношение моноксида углерода к спирту, такому как метанол, или его реакционноспособному производному в целесообразном варианте находится в интервале от 1:1 до 99:1, в частности от 1:1 до 30:1.

Среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) в целесообразном варианте находится в интервале от 500 до 15000 ч^-1, в частности от 2000 до 10000 ч^-1.

Процесс можно проводить как процесс либо в неподвижном слое, псевдоожиженном слое, либо в подвижном слое.

Процесс можно проводить как либо непрерывный, либо периодический процесс, предпочтительно непрерывный.

По существу этот процесс представляет собой газофазный процесс, причем реагенты вводят либо в жидкую, либо газообразную фазу, а продукты отводят в виде газов. Продукты карбонилирования в дальнейшем могут быть охлаждены и конденсированы. Когда продукт представляет собой метилацетат, он может быть выделен из продуктов взаимодействия и гидролизован с получением уксусной кислоты. Эта уксусная кислота может быть в дальнейшем очищена с применением обычных методов, таких как дистилляция.

Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.

Приготовление катализатора

Получение Сu-Н-МОР

50,02 г морденита (фирмы Tosoh Corp.), обладающего значением соотношения диоксид кремния/оксид алюминия 19, обрабатывали 0,033 моль гемипентагидрата нитрата меди (фирмы Aldrich), растворенного в 50 мл воды. В эту смесь добавляли приблизительно 10 мл воды с получением подвижной суспензии. Смесь тщательно перемешивали, избегая введения воздуха в смесь, с использованием вала магнитной мешалки (приблизительно 200 об/мин). Перемешивание продолжали в течение 3 ч при комнатной температуре. Затем приготовленную смесь сушили с помощью роторного испарителя до тех пор, пока не получали порошок. Порошок далее сушили при 110°С в течение 3 ч на воздухе с последующим кальцинированием при 500°С в течение 24 ч. После охлаждения твердый материал прессовали с применением 12-тонного пресса и установки с 32-миллиметровой головкой, затем слегка измельчали с помощью ступки и пестика с достижением размеров частиц от 0,5 до 1 мм. Морденит содержал 4 мас.% меди (40 мольных % меди, как это определяли индуктивно связанным плазменным анализом (ИСП)).

Получение Н-ФЕР

Приблизительно 50 г аммониевого феррьерита (фирмы Zeolyst International, СР914С), обладающего значением соотношения диоксид кремния/оксид алюминия 20, сушили при 110°С в течение 3 ч на воздухе с последующим кальцинированием при 500°С на воздухе в течение 24 ч. После охлаждения твердый материал прессовали с применением 12-тонного пресса и установки с 32-миллиметровой головкой, затем слегка измельчали с помощью ступки и пестика с достижением размеров частиц от 0,5 до 1 мм.

Получение Сu-Н-ФЕР

50,27 г аммониевого феррьерита (фирмы Zeolyst International, СР914С), обладающего значением соотношения диоксид кремния/оксид алюминия 20, обрабатывали 0,033 моль гемипентагидрата нитрата меди (фирмы Aldrich), растворенного в 50 мл воды. В эту смесь добавляли приблизительно 10 мл воды с получением подвижной суспензии. Смесь тщательно перемешивали, избегая введения воздуха в смесь, с использованием вала магнитной мешалки (приблизительно 200 об/мин). Перемешивание продолжали в течение 3 ч при комнатной температуре. Затем приготовленную смесь сушили с помощью роторного испарителя до тех пор, пока не получали порошок. Порошок далее сушили при 110°С в течение 3 ч на воздухе с последующим кальцинированием при 500°С на воздухе в течение 24 ч. После охлаждения твердый материал прессовали с применением 12-тонного пресса и установки с 32-миллиметровой головкой, затем слегка измельчали с помощью ступки и пестика с достижением размеров частиц от 0,5 до 1 мм.

Получение Ag-H-ФЕР

17,03 г аммониевого феррьерита (фирмы Zeolyst International, СР914С), обладающего значением соотношения диоксид кремния/оксид алюминия 20, обрабатывали 0,0065 моль нитрата серебра (фирмы Aldrich), растворенного в 50 мл воды. Смесь тщательно перемешивали, избегая введения воздуха в смесь, с использованием вала магнитной мешалки (приблизительно 200 об/мин). Перемешивание продолжали в течение 3 ч при комнатной температуре. Затем приготовленную смесь сушили с помощью роторного испарителя до тех пор, пока не получали порошок. Порошок далее сушили при 110°С в течение 18 ч на воздухе с последующим кальцинированием при 500°С на воздухе в течение 24 ч. После охлаждения твердый материал прессовали с использованием 13-тонного пресса и установки с 32-миллиметровой головкой, затем слегка измельчали с использованием ступки и пестика с достижением размеров частиц от 0,5 до 1 мм.

Карбонилирование метанола

Реакции карбонилирования проводили в однотрубном реакторе с неподвижным слоем диаметром приблизительно 13 мм. Для каждой реакции с целью гарантии полного смешения с использованием 25 мл бисера диоксида кремния с эквивалентными размерами частиц 5 мл катализатора разбавляли в соотношении 1:5. В примерах с 1 по 4 (но не в примере 1а) применяли предварительный слой гамма-оксида алюминия объемом приблизительно 10 мл. После загрузки катализатора (и, когда пользовались, предварительного слоя) в реактор азотом в реакторе создавали повышенное реакционное манометрическое давление (30 бар) и в дальнейшем нагревали до реакционной температуры (300°С). Далее каталитический слой предварительно обрабатывали моноксидом углерода в условиях реакционных давления и температуры в течение 2 ч. После предварительной обработки в реактор вводили водород, моноксид углерода и метанол и реакции давали протекать в течение до 24 ч. По прошествии этого времени подачу газов прекращали и реактор охлаждали азотом, а затем вентилировали. Димеризацией метанола до простого эфира и эстерификацией метанола получаемой уксусной кислотой in situ получали воду.

Газообразные продукты анализировали в оперативном режиме с помощью газового хроматографа Agilent 3000, снабженного 3 модулями из колонок Agilent и 3 детекторами теплопроводности. Жидкие продукты собирали в ловушке для жидкостей при 7°С и анализировали через интервалы в газовом хроматографе Chrompack СР9000, снабженном колонкой Chrompack CP-Wax 52 и пламенно-ионизационным детектором.

Каждую реакцию проводили при ССПГ 3000 и соотношении СО:метанол 9:1.

Результаты экспериментов представлены ниже в таблице 1. Значения селективности в отношении получаемых ацетилов рассчитывали в соответствии со следующей формулой:

([AcOH]out+[MeOAc]out+[EtOAc]out×100/([CH₄]out+[AcOH]out+[MeOAc]out+[AcH]out+[EtOH]out+2x[EtOAc]out+2x[ацетон]out+Σ(nx [C_n=_{c 2 по l2}]out),

в которой

AcOH обозначает уксусную кислоту, МеОАс обозначает метилацетат, EtOAc обозначает этилацетат, СН₄ обозначает метан, АсН обозначает ацетальдегид, а ЕtOН обозначает этанол. Количества всех компонентов выражены в молях.

Таблица 1 Пример
1 Н-ФЕР
1а Н-ФЕР (на
предварительном слое)
2 Сu-Н-ФЕР
3 Ag-H-ФЕР
4 Сu-Н-МОР Время процесса отношении (ч) Метан (г/л/ч) Углеводороды (С₂-С₁₂) (г/л/ч) МеОА (г/л/ч) АсОН (г/л/ч) Селективность в ацетилов (%)             3 1,7 4,2 68 20 75 12 0,4 0,3 36 8 93 24 0,2 0,1 13 1 92 3 1,5 4,5 66 20 75 12 0,5 0,3 36 8 93 24 0,2 0,1 17 3 95 3 0,7 7,3 62 11 64 12 0,5 2,8 58 11 80 24 0,1 1,9 24 4 74 3 1,5 8,2 77 15 66 12 0,3 0,1 32 8 97 24 0,2 0 20 3 64 3 3,8 40 31 64 34 12 2,9 48 55 30 25 24 2,3 23 38 18 31

Изобретение относится к усовершенствованному способу селективного получения уксусной кислоты и/или метилацетата, с образованием небольших количеств углеводородных побочных продуктов, включающему контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из диметилового эфира и метилацетата, с моноксидом углерода в водных условиях в присутствии феррьеритного катализатора. 22 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.

1. Способ селективного получения уксусной кислоты и/или метилацетата с образованием небольших количеств углеводородных побочных продуктов, включающий контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из диметилового эфира и метилацетата, с моноксидом углерода в водных условиях в присутствии феррьеритного катализатора.

2. Способ по п.1, в котором феррьерит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия в интервале от 10:1 до 30:1.

3. Способ по п.2, в котором феррьерит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия в интервале от 15:1 до 25:1.

4. Способ по п.1, в котором в феррьерит вводят ионообменом или иным путем по меньшей мере один металл, выбранный из меди, серебра, никеля, иридия, кобальта и родия.

5. Способ по п.4, в котором в феррьерит вводят ионообменом или иным путем по меньшей мере один металл, выбранный из меди и серебра.

6. Способ по п.4 или 5, в котором содержание металлов находится в интервале от 1 до 100 мол.% на единицу объема алюминия.

7. Способ по п.1, в котором феррьерит включает модифицирующий каркас элемент, выбранный из по меньшей мере одного из галлия, железа и бора.

8. Способ по п.7, в котором феррьерит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид модифицирующего каркас элемента в интервале от 10:1 до 100:1.

9. Способ по п.1, в котором феррьеритный катализатор перед применением активируют.

10. Способ по п.9, в котором феррьерит активируют его введением в контакт с по меньшей мере одним из азота, моноксида углерода и воздуха при повышенной температуре в течение по меньшей мере 1 ч.

11. Способ по п.1, в котором воду подают отдельно или совместно со спиртом и/или реакционноспособным производным.

12. Способ по п.11, в котором молярное соотношение вода/спирт находится в интервале от 10:1 до 1:1;

13. Способ по п.11, в котором молярное отношение воды к сложному эфиру или простому эфиру как реакционноспособному производному находится в интервале от 10:1 до 1:1.

14. Способ по п.13, в котором молярное соотношение вода/сложный эфир или простой эфир составляет 2:1.

15. Способ по п.1, в котором в процесс также вводят водород.

16. Способ по п.1, в котором процесс проводят при температуре в интервале от 200 до 600°С.

17. Способ по п.1, в котором процесс проводят под манометрическим давлением в интервале от 10 до 200 бар.

18. Способ по п.1, в котором молярное отношение моноксида углерода к спирту или реакционноспособному производному, находится в интервале от 1:1 до 99:1.

19. Способ по п.1, в котором среднечасовая скорость подачи газа находится в интервале от 500 до 15000 ч^-1.

20. Способ по п.1, в котором процесс проводят как процесс в неподвижном слое, псевдоожиженном слое или подвижном слое.

21. Способ по п.1, в котором процесс проводят как непрерывный процесс.

22. Способ по п.1, в котором процесс проводят, по существу, в отсутствии галогенидов.

23. Способ по п.1, в котором уксусную кислоту получают введением метанола в контакт с моноксидом углерода в присутствии феррьеритного катализатора, выбранного из Н-феррьерита, феррьерита с введенным серебром и феррьерита с введенной медью.