КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И БЕТОННЫЕ ПОВЕРХНОСТИ Российский патент 2012 года по МПК C08G18/10 C08G18/32 C08G18/79 C09D175/04 C09J175/04 

Изобретение относится к композициям на основе изоцианатов, используемым для нанесения на металлические или бетонные поверхности, особенно для получения полимерных покрытий на деградированных поверхностях подземных трубопроводов при их санации, а также в качестве ингибирующего грунта при окраске металлов и в качестве герметика.

Нередко металлические и бетонные поверхности, на которые необходимо нанести полимерное покрытие, находятся не в стационарных контролируемых заводских условиях, а в условиях, когда они длительное время подвергались воздействию окружающей среды. В последнем случае эти поверхности имеют дефекты и загрязнения и, как правило, являются влажными, поэтому к композициям, служащим для нанесения на такие поверхности, предъявляются повышенные требования: они должны обладать достаточной адгезией даже к таким дефектным влажным поверхностям.

Кроме того, если полимерное покрытие, полученное в результате нанесения композиции, используется в качестве промежуточного слоя для приклеивания к старому бетону или металлу свеженанесенной бетонной смеси, оно должно обеспечивать высокую адгезию к нему нанесенного бетона, как правило, торкретбетона.

Известна полимеризуемая композиция по патенту RU 2259378, которая на 100 мас.% ненасыщенного олигоэфира и сшивающего агента содержит 1-50 мас.% полубутадиендиизоцианата. Отверждение этой композиции после нанесения осуществляют с помощью ультрафиолетового света.

Композиция для получения полиуретанового покрытия согласно патенту US 6291625 содержит полиоловую композицию и полиизоцианат. Полиоловая композиция получена смешиванием триглицерида С₁₂-C₂₅ гидрокси-замещенной жирной кислоты и гидроксида кальция для гидролизации триглицерида и образования жирной кислоты в свободной форме и глицерина с последующим омыливанием жирной кислоты для образования соли жирной кислоты. Гидроксид кальция взят в количестве по крайней мере 0,1 моль на моль триглицерида.

Композиция по ЕР 0145269 представляет собой двухкомпонентную систему. Первый компонент содержит водорастворимую или диспергируемую щелочь, которая реагирует с углекислым газом, эмульгирующий агент и по крайней мере один полиол, имеющий первичные гидроксильные группы. Второй компонент содержит форполимер с концевыми изоцианатными группами, растворенный в органическом растворителе, дополнительный полиизоцианат и тщательно высушенный наполнитель.

Ни одна из описанных композиций не удовлетворяет в достаточной мере указанным выше требованиям. Кроме того, ни одна из этих композиций не обеспечивает получения полимерного покрытия, к которому может прочно приклеиваться наносимый на него торкретбетон.

В основу изобретения поставлена задача разработать композицию, которая обеспечивает высокую адгезию получаемого полимерного покрытия с влажными металлическими и бетонными поверхностями, которая имеет высокую адгезию к наносимому на полимерное покрытие бетону и которая является недорогой и простой в применении.

В композиции для нанесения на металлические или бетонные поверхности, содержащей олигомеры с концевыми изоцианатными группами и гидроксид кальция, поставленная задача решена тем, что она представляет собой эмульсию, в которой олигомеры с концевыми изоцианатными группами являются дисперсионной средой, а дисперсной фазой является раствор или дисперсия, полученная в результате смешивания известкового раствора с содержанием гидроксида кальция 10-70 мас.%, и глицерина в количестве 1-250 мас.частей на 100 мас.частей гироксида кальция, причем содержание в композиции дисперсной фазы составляет 1-55 мас.%.

Предпочтительно, чтобы в качестве олигомеров с концевыми изоцианатными группами она содержала диизоцианаты, выбранные из группы, включающей полибутадиендиизоцианаты и макродиизоцианаты, получаемые при взаимодействии простых полиэфиров с толуилендиизоцианатом, гексаметилендиизоцианатом или дифенилметандиизоцианатом.

В качестве олигомеров с концевыми изоцианатными группами композиция может содержать триизоцианаты на основе полипропилентриолов.

Полимерная композиция представляет собой эмульсию, в которой дисперсионной средой являются олигомеры с концевыми изоцианатными группами - диизоцианаты (ДИЦ), а дисперсной фазой - раствор или дисперсия гидроксида кальция в воде - известковый раствор (ИР) с добавлением глицерина. Две молекулы глицерина по вторичным гидроксильным группам могут реагировать с одной молекулой гидроксида кальция с образованием глицерата кальция - двухзамещенного гидроксида кальция. Однако в соответствии с изобретением массовое соотношение гидроксида кальция и глицерина, введенного в ИР, выбрано таким, чтобы не весь гидроксид кальция превратился в глицерат кальция. Благодаря этому в ИР наряду с раствором или дисперсией в воде глицерата кальция присутствует продукт взаимодействия одной молекулы глицерина и одной молекулы гидроксида кальция - однозамещенный гидроксид кальция (ГГК).

Специалисту ясно, что вместо гидроксида кальция в некоторых случаях могут быть использованы гидроксиды других щелочеземельных металлов.

В качестве ДИЦ обычно использовали форполимер Krasol LBD (Чехия) - полибутадиендиизоцианат с содержанием NCO групп 3,2% (ПБДИЦ) или макродиизоцианаты (форполимеры), получаемые при взаимодействии простых полиэфиров, например, полипропиленгликолей (ППГ) или политетраметиленгликолей (ПТМГ) с толуилендиизоцианатом (ТДИ), гексаметилендиизоцианатом (ГМДИ) или дифенилметандиизоцианатом (ДФМДИ). В качестве олигомеров могут быть использованы также триизоцианаты на основе, например, полипропилентриолов (ППТ). Получаемые на основе этих продуктов полимеры отличаются эластичностью, высокой прочностью и щелочестойкостью. Эластичность и прочность полимеров легко регулируется изменением типа полиизоцианата и его молекулярной массы. Кроме того, в композицию могут вводиться общеизвестные вещества, используемые при получении полиуретанов: пластификаторы, мономерные диизоцианаты, гликоли, триоды, катализаторы, пигменты, наполнители, антипирены и др.

Отверждение ДИЦ происходит, в основном, за счет взаимодействия изоцианатных групп с водой на межфазной границе, выделяющийся при таком взаимодействии углекислый газ быстро поглощается водой и находящимся в ней гидроксидом кальция, что исключает возможность вспенивания композиции. Скорость взаимодействия изоцианатных групп с водой в щелочной среде сравнительно высокая, что усложняет практическое использование композиции в труднодоступных местах, например, при ее нанесении на внутреннюю поверхность трубопроводов. Уменьшение скорости путем уменьшения концентрации в композиции ИР не желательно, так как это может приводить к вспениванию композиции. Уменьшение скорости такого взаимодействия и, следовательно, увеличение жизнеспособности композиции легко достигается введением в нее веществ, не реагирующих с изоцианатными группами и концентрирующихся на межфазной границе. В качестве таких веществ могут быть использованы поверхностно-активные вещества, битумы или их растворы, растворы полимеров, отходы химических производств и т.д.

Изоцианатные группы также реагируют с первичными гидроксильными группами ГГК. Молекулы образующегося продукта обладают ярко выраженной дифильностью, что объясняет высокую адгезию полимера к мокрому металлу и мокрому бетону. Кроме того, можно предположить, что однозамещенный гидроксид кальция может участвовать в процессе гидратации бетонной смеси, обеспечивая высокую адгезию к ней образующегося полимера.

Антикоррозионная активность композиции определяется наличием в ней раствора гидроксида кальция и ГГК, при этом растворимость в воде ГГК в несколько раз выше, чем гидроксида кальция, что значительно увеличивает защитные свойства покрытия.

Композиция имеет низкую стоимость, так как в ней в качестве разбавителя используется вода.

В таблице приведены примеры композиций, которые были подвергнуты испытанию при нанесении на поверхность металла или бетона в различных условиях. Композиции готовили непосредственно перед испытанием путем смешения ингредиентов. Глицерин вводили в известковый раствор с содержанием гидроксида кальция 40 мас.%, остальное - вода. Соотношение олигомер: ИР+глицерин в композиции было равно 60:40. Для адгезионных испытаний композицию толщиной 1 мм наносили на поверхность металлической или бетонной пластины, через 1 час на композицию наносили бетонную смесь толщиной 10 мм. Смесь готовили из портланд цемента ПЦ 11/Б-Ш-400, песка с модулем крупности 1,5, соотношение цемент-песок составляло 1:3, водоцементное отношение 0,5, Твердение бетонной смеси происходило при комнатной температуре. Через месяц после нанесения смеси на нее эпоксидным клеем приклеивали металлический грибок и производили его отрыв на адгезиометре PosiTest, DeFelsko.

№ п/п Составляющие синтеза ДИЦ Кол-во глицерина в ИР, % Материал пластины Адгезионная прочность, МПа Характер разрушения 1 ТДИ - Сталь 0,2 Адгезионный,   ППГ-502   сухая   полимер -           торкретбетон 2 ТДИ - Сталь 0,2 Адгезионный   ППГ-502   мокрая   сталь-полимер 3 ТДИ - Бетон 0,2 Адгезионный   ППГ-502   мокрый   полимер -           торкретбетон 4 ТДИ 15 Сталь 2,8 Когезионный   ППГ-502   мокрая   по торкретбетону 5 ТДИ - Сталь 0,1 Адгезионный   ППГ-1002   сухая   полимер -           торкретбетон 6 ТДИ - Сталь 0,1 Адгезионный   ППГ-1002   мокрая   сталь - полимер 7 ТДИ 0,1 Сталь 0,3 Адгезионный   ППГ-1002   мокрая   сталь - полимер 8 ТДИ 0,5 Сталь 0,9 Адгезионный   ППГ-1002   мокрая   полимер -           торкретбетон 9 ТДИ 1 Сталь 1,6 Адгезионный   ППГ-1002   мокрая   полимер -           торкретбетон 10 ТДИ 5 Сталь 2,6 Когезионный   ППГ-1002   мокрая   по торкретбетону 11 ТДИ 20 Сталь 2,7 Когезионный   ППГ-1002   мокрая   по торкретбетону 12 ТДИ 50 Сталь 2,7 Когезионный   ППГ-1002   мокрая   по торкретбетону 13 ТДИ 70 Сталь 1,6 Адгезионный   ППГ-1002   мокрая   полимер -           торкретбетон 14 ТДИ 80 Сталь 0,7 Адгезионный   ППГ-1002   мокрая   полимер - сталь 15 ТДИ 20 Бетон 2,6 Когезионный   ППГ-1002   мокрый   по торкретбетону 16 ТДИ 15 Сталь 2,3 Когезионный   ППГ-2002   мокрая   по полимеру 17 ТДИ 15 Сталь 2,8 Когезионный   ПТМГ-902   мокрая   по торкретбетону 18 ПБДИЦ 15 Сталь 2,7 Когезионный       мокрая   по полимеру 19 ПБДИЦ-90% 15 Сталь 2,9 Когезионный   +ТДИ-10%   мокрая   по торкаретбетону 20 ПБДИЦ 15 Бетон 2,6 Когезионный       мокрый   по полимеру 21 ПБДИЦ-90% - Бетон 0,2 Адгезионный   +ТДИ-10%   мокрый   полимер-бетон 22 ДФМДИ 15 Сталь 2,9 Когезионный   ППГ-1002   мокрая   по торкретбетону 23 ГМДИ 15 Сталь 2,7 Когезионный   ППГ-502   мокрая   по торкретбетону 24 ТДИ 5 Сталь 1,1 Когезионный   ППТ-5003   мокрая   по полимеру

Цифра после наименования полиэфира обозначает молекулярную массу полиэфира, последняя цифра - его функциональность.

Как видно из таблицы, композиции, не содержащие в своем составе глицерина, не могут быть использованы для санации трубопроводов с помощью бетонной смеси в связи с низкой адгезией композиции к мокрому металлу, мокрому бетону и торкретбетону. В составе №13, при содержании в ИР 70% глицерина, он практически весь расходуется на образование глицерата кальция и, начиная с этой концентрации, наблюдается резкое снижение адгезионной прочности полимера как к мокрому металлу, так и к бетонной смеси. Как видно из таблицы, рекомендуемое содержание глицерина в ИР должно лежать в пределах 1-70%. Таким образом, основным фактором, определяющим адгезионную прочность, является наличие в составе композиции ГГК, тип олигомера практически не имеет значения.

Максимальное значение в композиции ИР, выше которого происходит инверсия фаз, находится в пределах 45-55%. Минимальное значение, ниже которого может происходить вспенивание покрытия толщиной 1 мм при комнатной температуре, составляет для композиции на основе ТДИ и ППГ-502 35-40%, ТДИ и ППГ-1002 30-35%, ДФМДИ-ПТМГ-902 - 15-20%, ПБДИЦ - 1-5%, ГМДИ и ППГ-1002 10-15%.

Содержание воды в ИР может меняться от 10 до 99%, при крайних значениях скорость поглощения углекислого газа, выделяющегося при взаимодействии изоцианатных групп с водой, мала, рекомендуемые значения 30-90%.

Толщина полимерного покрытия на внутренней поверхности трубопровода зависит от состояния поверхности металла, диаметра трубопровода и возможной величины деформации трубопровода вследствие подвижек грунта и лежит в пределах 0,1-10 мм. В этих пределах физико-механические свойства покрытия практически не меняются. Изменение температуры отверждения композиции в пределах 0-40°С также не приводит к существенным изменениям свойств полимера.

Время отверждения композиции зависит от состава олигомера и температуры. Так, при 20°С время отверждения композиций равно: ТДИ и ППГ-502 20-30 мин, ТДИ и ППГ-1002 30-40 мин, ДФМДИ-ПТМГ 25-35 мин, ПБДИЦ 3-4 часа, ГМДИ и ППГ 1-2 часа. Изменение температуры отверждения композиции на 10°С приводит к изменению времени отверждения приблизительно в 2 раза. После отверждения композиции ее способность образовывать прочную адгезионную связь с торкретбетоном сохраняется в течение 1-3 суток.

Наиболее дешевой и технологически удобной является композиция на основе ТДИ и ППГ-1002, однако высокая скорость отверждения затрудняет ее практическое применение. В связи с тем что реакция отверждения композиции протекает на границе раздела фаз полимер - вода, использование поверхностно-активных веществ, которые концентрируются на межфазной границе, резко снижает скорость отверждения. В качестве ПАВ рекомендуется использовать общеизвестные анионактивные (алкиларилэтилсульфаты, алкилциклогексилэтилсульфаты, нафталинсульфонаты, соли перфорированных карбоновых кислот и др.) или неионогенные вещества (например, блоксополимеры), которые не только уменьшают скорость отверждения композиции, но и обеспечивают получение равномерной нерасслаивающейся структуры. Снижает скорость отверждения композиции также введение в ее состав гидрофобизаторов, например растворов битумов или парафинов в углеводородах. Так, введение в композицию 10% однопроцентного раствора битума в ксилоле уменьшает скорость ее отверждения в 3-4 раза, а перфторированных карбоновых кислот - в 4-5 раз.

Таким образом покрытия, получаемые с применением композиции согласно изобретению, обладают следующими свойствами:

1. Имеют хорошую адгезию к металлическим или бетонным, в том числе влажным поверхностям.

2. Имеют хорошую адгезию к наносимому на них торкретбетону.

3. Отверждаются с заданной скоростью при температуре от нуля и выше.

4. Ингибируют процессы коррозии металла.

5. Имеют низкий модуль упругости.

Настоящее изобретение относится к композиции для нанесения на металлические или бетонные поверхности, представляющей собой эмульсию, в которой олигомеры с концевыми изоцианатными группами являются дисперсионной средой, а дисперсной фазой является раствор или дисперсия, полученная в результате смешивания известкового раствора с содержанием гидроксида кальция 10-70 мас.% с глицерином в количестве 1-250 мас.частей на 100 мас.частей гироксида кальция, причем содержание в композиции дисперсной фазы составляет 1-55 мас.%. Технический результат - разработка недорогой и простой в применении композиции, покрытия из которой имеют высокую адгезию к влажным металлическим или бетонным поверхностям, имеют хорошую адгезию к наносимому на них бетону, отверждаются с заданной скоростью при температуре от нуля и выше, ингибируют процессы коррозии металла и имеют низкий модуль упругости. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция для нанесения на металлические или бетонные поверхности, содержащая олигомеры с концевыми изоцианатными группами и гидроксид кальция, отличающаяся тем, что она представляет собой эмульсию, в которой олигомеры с концевыми изоцианатными группами являются дисперсионной средой, а дисперсной фазой является раствор или дисперсия, полученная в результате смешивания известкового раствора с содержанием гидроксида кальция 10-70 мас.% с глицерином в количестве 1-250 мас.ч. на 100 мас.ч. гироксида кальция, причем содержание в композиции дисперсной фазы составляет 1-55 мас.%.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве олигомеров с концевыми изоцианатными группами она содержит диизоцианаты, выбранные из группы, включающей полибутадиендиизоцианаты и макродиизоцианаты, получаемые при взаимодействии простых полиэфиров с толуилендиизоцианатом, гексаметилендиизоцианатом или дифенилметандиизоцианатом.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве олигомеров с концевыми изоцианатными группами она содержит триизоцианаты на основе полипропилентриолов.