УНИВЕРСАЛЬНАЯ ТОЛСТОСЛОЙНАЯ АНТИКОРРОЗИОННАЯ ЛАКОКРАСОЧНАЯ СИСТЕМА Российский патент 2012 года по МПК C09D5/02 B82B1/00 

Изобретение относится к водно-дисперсионным лакокрасочным материалам, предназначенным для защиты от коррозии металлических поверхностей, эксплуатируемых в атмосферных условиях. Может использоваться как однослойное покрытие, наносимое толщиной сухой пленки от 100 до 200 мкм. Универсальная толстослойная антикоррозионная лакокрасочная система включает водную акрилсодержащую дисперсию со сшивающим агентом, антикоррозионный пигмент, ингибитор мгновенной коррозии, органический ингибитор коррозии, нанодисперсный диоксид кремния и политетрафторэтилен, пластинчатый и активный наполнители, пигменты для придания цветности и укрывистости лакокрасочному покрытию, целевые добавки и воду. Органический ингибитор коррозии и антикоррозионный пигмент способны образовывать наноразмерные защитные слои на металлической поверхности под лакокрасочной пленкой. Нанодисперсный диоксид кремния как структурирующая добавка обеспечивает толстослойное нанесение лакокрасочного покрытия. С целью уплотнения структуры лакокрасочного покрытия, повышения его водоотталкивающих свойств и снижения проницаемости атмосферных коррозионных агентов под лакокрасочную пленку в состав лакокрасочной системы дополнительно вводится политетрафторэтилен с размером частиц от 200 нм до 5 мкм.

Технический результат - значительное увеличение долговечности лакокрасочного покрытия, повышение экономичности окрасочных и ремонтных работ за счет уменьшения количества слоев и увеличения толщины покрытия, увеличения межремонтного периода эксплуатации металлоконструкций до 28 лет.

В настоящее время общими тенденциями в разработке антикоррозионных лакокрасочных материалов является замена токсичных антикоррозионных хроматных пигментов на нетоксичные антикоррозионные пигменты и ингибиторы коррозии, использование антикоррозионных пигментов и ингибиторов коррозии, способных образовывать наноразмерные защитные слои, использование наноразмерных компонентов в составе лакокрасочных материалов и фторуглеродов.

Для замены токсичных хроматных пигментов используют менее токсичный крон фосфатно-кальциевый [патент RU 2223996], фосфат молибдат кальция [патент RU 2260608], фосфат цинка [патент RU 2268275], гидрофосфат кальция [патент WO 2008031603]. Фосфат цинка и другие фосфатные пигменты, несмотря на то, что являются менее токсичными по сравнению с хроматами, содержат ионы тяжелого металла.

В качестве пигментов, способных образовывать наноразмерные защитные слои, используют оксинитрит, оксиметаллофосфат, оксиборат, оксисиликат [патент US 6331202], оксид или гидроксид металла [патент WO 2005120722]. Поскольку все эти антикоррозионные пигменты малорастворимы в воде, то наблюдается запаздывание защитного действия из-за необходимости некоторого временного периода для протекания реакции гидролиза [Брок Т., Гротеклаус М., Мишке П. Европейское руководство по лакокрасочным материалам и покрытиям. Под редакцией У.Цорлля. М.: ООО «Пэйнт-Медиа», 2004. С.204; Чиркунов А.А., Кузнецов Ю.Н., Казанский Л.П. Коррозия: материалы и защита. 2007. №9. С.27-32]. Введение водорастворимого органического ингибитора коррозии в лакокрасочную систему дополнительно, например, к оксиаминфосфатному комплексу магния и кальция может компенсировать это запаздывание [патент RU 2424265].

В качестве наноразмерных компонентов в лакокрасочных материалах чаще всего используют наноразмерную двуокись титана [патент CN 101362916], наноразмерный оксид кремния, алюминия, циркония, сурьмы [патент AU 2006303341] и другие. Нанодисперсная двуокись титана используется для повышения водостойкости, стабильности и стойкости к царапанию. Для повышения антикоррозионной защиты используется барьерное действие таких материалов, как наноразмерный оксид кремния, алюминия, циркония, сурьмы [патент AU 2006303341]. Наноматериалы используются в количестве 1-5%. Однако отмечается сильное влияние их на реологию лакокрасочного материала.

Для повышения устойчивости к кислым дождям водорастворимые фасадные покрытия модифицируют фторуглеродом [патенты CN 101402816 и CN 101397436]. В состав входит до 10-15% фторуглеродного латекса и 30-40% акрилового латекса. Однако на Российском рынке фторуглеродные латексы отсутствуют.

Известны эпокси фторуглеродные покрытия [патент ЕР 0219928], где фторполимер с размером частиц 150-500 мкм вводится в эпоксидную смолу в оптимальных количествах 5-24% для обеспечения гидрофобности пленки. При отверждении эпоксидной смолы в присутствии отверждающих агентов при повышенных температурах (85-100°С) фторполимер физически удерживается в матрице эпоксидной смолы. Покрытия толщиной 150-660 мкм являются хим- и водостойкими. Менее 5% фторполимера не обеспечивает смачивание металлической поверхности, при концентрации выше 24% покрытие не адгезируется к металлической поверхности. При этом, несмотря на высокую хим- и водостойкость, эпоксидные покрытия, как правило, не являются атмосферостойкими.

Известны также акриловая грунтовка «AQVA Primer Nova» и акриловая краска «Passivit H₂O Nova» фирмы «Hagentaler Farbenwerk GESmbH» (Австрия), позволяющие получать толстослойные покрытия на энергетических установках со сроком службы до 15 лет. Однако этот срок службы обеспечивается лишь на оцинкованных стальных конструкциях.

Наиболее близким к заявляемому изобретению и принятым в качестве прототипа является грунт-эмаль водно-дисперсионная антикоррозийная серии «Кронакрил» (патент RU 2223996). Состав включает акриловую дисперсию, колеровочную пасту, диспергатор, загуститель и воду, а в качестве антикоррозионного пигмента - крон фосфатно-кальциевый. Применение фосфатно-кальциевого крона в грунт-эмали обеспечивает пассивирующую активность при взаимодействии фосфатохроматов с металлической подложкой как черных, так и цветных металлов, обеспечивая катодную и анодную защиту.

К недостаткам данного состава относится присутствие токсичных соединений хрома, недостаточный срок службы лакокрасочного покрытия (3,5-5 лет), многослойность покрытия при получении толстослойного покрытия.

Задачей получения универсальной толстослойной антикоррозионной лакокрасочной системы является замена пигментов, содержащих тяжелые металлы, на нетоксичные ингибиторы коррозии и антикоррозионные пигменты, уменьшение количества слоев лакокрасочного покрытия при одновременном повышении срока службы до 28 лет.

Поставленная задача достигается тем, что в состав универсальной толстослойной антикоррозионной лакокрасочной системы, наряду с ингибитором мгновенной коррозии, вводятся органический ингибитор коррозии и антикоррозионный пигмент, которые способны образовывать под лакокрасочной пленкой наноразмерные защитные пленки на металлической поверхности, сшивающий агент для уменьшения пористости лакокрасочной пленки, нанодисперсная структурирующая добавка для предотвращения стекания толстого слоя покрытия с вертикальной поверхности и дополнительно политетрафторэтилен с размером частиц от 200 нм до 5 мкм для уплотнения структуры, повышения водостойкости и снижения проницаемости коррозионных агентов окружающей среды (хлоридов, диоксида серы) под лакокрасочную пленку.

В качестве акрилсодержащей дисперсии используют акриловую дисперсию, модифицированную эфирами версатиковой кислоты, марки «Finndisp RSD 20» фирмы «Forcit» (Финляндия) или акриловую дисперсию марки «Mowilit DM 777» фирмы «Celanese Emulsion GmbH» (Германия). В состав акриловой дисперсии входят коалесцирующие добавки 2-(2-бутокси)этоксиэтанол[бутилдигликоль] фирмы «Union Carbide Benelux N.V.» (США); 2,2,4-триметил-1,3-пентадиолмоноизобутират [марка «Тексанол»] фирмы «Eastman Chemical Company» (США) и другие. Предпочтительным является использование смеси тексанола и бутилдигликоля в соотношении 4:1.

В качестве сшивающего агента акриловой дисперсии используют водорастворимый комплекс оксида цинка марки «Zimplex 15» фирмы «Munzing Chemie GMBH» (Германия), действующий за счет комплексообразования и связывания свободных карбоксильных групп акрилсодержащей дисперсии.

В качестве ингибитора мгновенной коррозии для предотвращения коррозии при формировании пленки покрытия используют нитрит натрия [ГОСТ 19906-74], бензоат натрия [ТУ 6-09-2785-78] или их смесь.

В качестве органического ингибитора коррозии используют смесь калий октадеканоата, трикалийфосфата, 2,2,2′′-нитрилоэтанола [ТУ 37-111-1-39-03 «Пассивирующий состав ИФХАН-39АЛГ»]. За счет своей водорастворимой формы данный ингибитор начинает действовать сразу при формировании лакокрасочного покрытия. Ингибирующее действие его обусловлено электронодонорными свойствами, способствующими хемосорбции ингибитора и образованию наноразмерной пленки труднорастворимых комплексов защищаемого металла с органическими соединениями.

Взамен антикоррозионных пигментов, содержащих тяжелые металлы, использован оксиаминофосфатный комплекс кальция и магния марки «Pigmentan EA» фирмы «Pigmentan Ltd» (Израиль), защитное действие которого начинает проявляться после проникновения влаги в лакокрасочное покрытие. При этом под лакокрасочным покрытием на металлической поверхности образуются поверхностные наноразмерные защитные пленки из оксидов и гидроксидов магния и кальция.

Для придания цветности и укрывистости лакокрасочной пленке используют пигменты: диоксид титана, технический углерод, железоокисные и фталоцианиновые пигменты.

В качестве структурирующего агента, предотвращающего стекание толстослойного покрытия с вертикальных поверхностей, совместно с полиуретновым загустителем используют нанодисперсный диоксид кремния марки «AEROSIL R 805» фирмы «EVONIK Industries» (Германия) со средним размером первичных частиц 12 нм и удельной поверхностью 150±25 м²/г [Ильдарханова Ф.И., Миронова Г.А., Миронов С.А., Богословский К.Г., Вечерский И.В. Применение аэросилов нанодисперсной структуры в рецептурах водно-дисперсионных лакокрасочных материалов для толстослойных покрытий. // Лакокрасочная промышленность. 2009. №10. С.36-38]. Для разрушения агломератов нанодисперсного диоксида кремния до наноразмеров используют специальный диспергатор (целевая добавка) марки Dispers 750 W фирмы «EVONIK Industries» (Германия).

В качестве политэтрафторэтилена с размером частиц от 200 нм до 5 мкм используют политетрафторэтилен марки «Флуралит», специально обработанный по одному из методов патента RU 2326128 и изготовленный ООО «Флуралит Синтез» (Россия) в виде 40%-ной водной дисперсии.

Лакокрасочные покрытия из акрилсодержащих дисперсий достаточно пористые и проницаемые для влаги и других коррозионных агентов внешней среды (соль, сернистый газ) и в связи с этим недостаточно атмосферостойкие при антикоррозионной защите металлических поверхностей. Политетрафторэтилен марки «Флуралит» за счет столь малых размеров частиц сможет заполнить любые пустоты и микропоры, создав при этом сверхплотную и гладкую поверхность, устойчивую к воздействию влаги и других коррозионных агентов внешней среды (соль, сернистый газ).

В составе универсальной толстослойной антикоррозионной системы используют также пластинчатые и активные наполнители. В качестве пластинчатого наполнителя используют железную слюдку, в качестве активного наполнителя - оксигидроксид алюминия марки «Прокаль» фирмы ООО НПФ «СКАРЛЕТ». Пластинки железной слюдки длиной 5-60 мкм и толщиной 2-5 мкм за счет пластинчатой структуры способны отражать УФ-излучение, ориентируясь параллельно подложке, перекрывая друг друга, снижают проницаемость лакокрасочной пленки. Активность оксигидроксида алюминия проявляется в способности захватывать и адсорбировать сульфат- и хлорид-ионы, препятствуя их участию в процессе коррозии [Ильдарханова Ф.И., Богословский К.Г., Миронов С.А., Быков Е.Д. Оптимизация состава наполнителей в рецептурах водно-дисперсионных лакокрасочных материалов для окрашивания крупногабаритных конструкций. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2010. №1-2. С.87-90].

Кроме того, используются целевые добавки для водно-дисперсионных лакокрасочных материалов: полиуретановый загуститель, смачиватель, пеногаситель, деаэратор. В качестве полиуретанового загустителя используют загуститель типа «Tafigel PU 60» фирмы «Munzing Chemie GMBH» (Германия); в качестве смачивателя - поверхностно-активное вещество типа «Неонол АФ 9-6» [ТУ 2483-077-05766801-98 «Неонолы. Технические условия»], в качестве пеногасителя - «Foamex 855» и в качестве деаэратора - «Airex 902W» фирмы «EVONIK Industries» (Германия).

Новизна технического решения определяется подбором компонентов в следующих оптимальных количествах:

Акриловая дисперсия, модифицированная эфирами версатиковой   кислоты марки «Finndisp», или акриловая дисперсия марки «Mowilit» 40-45 Сшивающий агент - водорастворимый комплекс оксида цинка 2,0-4,5 Антикоррозионный пигмент - оксиаминофосфатный комплекс   кальция и магния 5,0-10,0 Ингибитор мгновенной коррозии - нитрит натрия, бензоат натрия или их смесь 0,1-0,2 Органический ингибитор коррозии - смесь калий октадеканоата,   трикалийфосфата, 2,2,2′′-нитрилоэтанола 0,5-2,0 Нанодисперсный диоксид кремния 1,0 Нанодисперсный фторопласт - политетрафторэтилен переработанный   с размером частиц от 200 нм до 5 мкм марки «Флуралит» 2,0-4,0 Активный наполнитель - оксигидроксид алюминия 0-9 Пластинчатый наполнитель - железная слюдка 0-9 Пигменты 12-26 Целевые добавки (диспергатор, смачиватель, пеногаситель, деаэратор, полиуретановый загуститель) 3,1-4,85 Вода остальное

Применение оптимальных количеств компонентов обеспечивает эффект синергизма, возникающий при совместном действии сшивающего агента акриловой водной дисперсии, органического ингибитора коррозии и антикоррозионного пигмента, способных образовывать наноразмерные защитные пленки под лакокрасочным покрытием, нанодисперсного структурирующего агента и водной дисперсии нанофторопласта, пластинчатых и активных наполнителей, что приводит к значительному улучшению противокоррозионных свойств лакокрасочного покрытия (срок службы 28 лет против 3,5-5 лет у прототипа).

Примером осуществления данного изобретения может служить способ получения универсальной толстослойной антикоррозионной лакокрасочной системы, осуществленный заявителем.

В емкость бисерной мельницы в рецептурном количестве загружают целевые добавки (смачиватель, диспергатор, пеногаситель), нанодисперсный диоксид кремния и нанодисперсный фторопласт и ведут диспергирование до получения устойчивой суспензии со степенью перетира не более 1 мкм по прибору «Клин». Затем загружают антикоррозионный пигмент, органический ингибитор коррозии, другие пигменты, наполнители и ведут диспергирование до достижения степени перетира по прибору «Клин» не более 30 мкм. Перетертую смесь подают в смеситель и далее добавляют рецептурное количество акриловой дисперсии, сшивающий агент, ингибитор мгновенной коррозии и целевую добавку (загуститель). Перемешивают смесь в течение 20-30 мин. Далее готовый материал проверяют по качественным показателям.

Для сравнения свойств лакокрасочного покрытия были изготовлены универсальные толстослойные антикоррозионные лакокрасочные системы по заявляемому изобретению. Лакокрасочные системы наносили на тщательно очищенные от жировых загрязнений пластинки из стали 08кп размером 150×70×1 мм. Метод нанесения - пневматическое распыление. Лакокрасочные системы наносили в 1 слой с сушкой покрытия при температуре 20±2°С в течение 1,5 часа. Перед испытанием полученные покрытия выдерживали при температуре 15-30°С и влажности воздуха не более 80% в течение 14 суток.

Примеры лакокрасочной системы по изобретению приведены в таблице.

Таблица Наименование ингредиентов Прототип по патенту №2223996 Количественный состав (содержание ингредиентов) Примеры по изобретению 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Акриловая дисперсия «Finndisp RSD 20» 30-50 45 75 45 45 45 40 40 45 45 45 Сшивающий агент «Zimplex 15» - - 6 - - - 2,0 2,4 2,7 4,5 2,7 Ингибитор мгновенной коррозии: нитрит натрия - 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,20 0,15 0,15 Органический ингибитор коррозии: пассивирующий состав «ИФХАН-39 АЛГ» - 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0,50 1,85 1,85 2,00 Антикоррозионный пигмент:                       - крон фосфатно-цинковый 0,1-20 - - - - - - - - - - - «Pigmentan EA» - - 6,5 - - - - 6,5 10 5,0 6,5 Колеровочная паста 1-10 - - - - - - - - - - Другие пигменты: - диоксид титана - 31 0 31 31 31 31 15,5 12 17 15,5 Наполнитель:                       - «Прокаль» (активный) - - - - - - - 0 4,5 9 0 - железная слюдка (пластинчатый) - - - - - - - 9 4 0 9 Целевые добавки (диспергатор, смачиватель, пеногаситель, деаэратор, полиуретановый загуститель) 0,15-1,2 3,5 4,85 4,85 4,85 4,85 4,85 4,85 3,1 3,1 3,1 Нанодисперсная структурирующая добавка:                       - диоксид кремния - - - - - - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 40%-ная водная дисперсия «Флуралит» в пересчете на нанодисперсный фторопласт - - - 2,0 2,8 4,0 - - 2,0 4,0 2,0 Вода Остальное Показатели, используемые для характеристики состава Количество слоев 2 2 1 2 2 2 1 1 1 1 1 Толщина покрытия, мкм 80 80 100 80 80 80 150 150 180 180 180 Адгезия, баллы (по ГОСТ 15140-78, раздел 2) 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1 1 Адгезия, МПа (по ИСО 4624) - 1,94 0,1 3,6 1,31 1,74 1,94 1,94 5,0 5,0 5,0 Стойкость к статическому воздействию воды при температуре (20±2)°С, ч (по ГОСТ 9.403-80) 300 1500 1000 240 144 144 528 336 1500 1500 1500 Стойкость к статическому воздействию 3%-ного раствора NaCl при температуре (20±2)°С, ч (по ГОСТ 9.403-80) 55 72 600 240 120 120 168 96 600 600 600 Продолжительность испытаний на стойкость к воздействию переменной температуры, повышенной                       влажности и солнечного излучения, циклы (по ГОСТ 9.401-91, метод 5) - 60 20 50 45 45 60 60 220 120 220 Прогнозируемый срок службы в умеренном климате, лет (по ГОСТ 9.401-91, поиложение 10) 3,5-5 7 2 6 5 5 7 7 28 15 28

Для сравнения адгезионной прочности лакокрасочного покрытия с металлической поверхностью по заявленному изобретению определяли адгезию покрытия методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78, раздел 2 и методом отрыва по ИСО 4624. Для сравнения противокоррозионных свойств лакокрасочного покрытия оценивали стойкость пленки к статическому воздействию воды и 3%-ному раствору NaCl при температуре 20±2°С по ГОСТ 9.403-80, стойкость к воздействию переменной температуры, повышенной влажности и солнечного излучения по ГОСТ 9.401-91, метод 5. Прогнозируемый срок службы лакокрасочного покрытия в умеренном климате по заявленному изобретению определяли в соответствии с приложением 10 ГОСТ 9.401-91.

Адгезия и срок службы в умеренном климате прототипа принималась по показателям, приведенным в технических условиях на грунт-эмаль «Кронакрил» ТУ 2316-002-57771065-2003 и на краску «Кронакрил-ЖД» ТУ 2316-008-13938162-2004.

Предлагаемая универсальная толстослойная антикоррозионная лакокрасочная система по сравнению с прототипом имеет лучшие антикоррозионные свойства. Срок службы покрытия более чем в 5 раз превышает срок службы прототипа. Лакокрасочная система не содержит в своем составе соединений хрома. Использование универсальной толстослойной антикоррозионной лакокрасочной системы по заявленному изобретению для защиты крупногабаритных металлоконструкций обеспечивает экологическую безопасность при проведении окрасочных работ, увеличение долговечности лакокрасочного покрытия, повышение экономичности окрасочных и ремонтных работ за счет уменьшения количества слоев и увеличение толщины покрытия, увеличение межремонтного периода эксплуатации металлоконструкций до 28 лет.

Изобретение относится к водно-дисперсионным лакокрасочным материалам, предназначенным для защиты от коррозии металлических поверхностей, эксплуатируемых в атмосферных условиях. Может использоваться как однослойное покрытие, наносимое толщиной сухой пленки от 100 до 200 мкм. Универсальная толстослойная антикоррозионная лакокрасочная система включает водную акрилсодержащую дисперсию со сшивающим агентом, целевые добавки, ингибитор мгновенной коррозии, водорастворимый органический ингибитор коррозии, антикоррозионный пигмент и другие пигменты, нанодисперсный диоксид кремния, пластинчатый и активный наполнители и воду. Ингибиторы коррозии и антикоррозионный пигмент способны образовывать наноразмерные защитные слои на металлической поверхности под лакокрасочной пленкой. Нанодисперсный диоксид кремния обеспечивает толстослойное нанесение лакокрасочного покрытия. С целью уплотнения структуры лакокрасочного покрытия и повышения его водоотталкивающих свойств в составе лакокрасочной системы дополнительно используется нанодисперсный фторопласт. Технический результат - увеличение долговечности лакокрасочного покрытия, повышение экономичности окрасочных и ремонтных работ за счет уменьшения количества слоев и увеличения толщины покрытия, увеличения межремонтного периода эксплуатации металлоконструкций до 28 лет. 1 табл., 10 пр.

Универсальная толстослойная антикоррозионная лакокрасочная система, включающая водную акрилсодержащую дисперсию со сшивающим агентом, антикоррозионный пигмент, целевые добавки, отличающаяся тем, что она содержит в качестве акрилсодержащей дисперсии акриловую дисперсию, модифицированную эфирами версатиковой кислоты марки «Finndisp» или акриловую дисперсию марки «Mowilit», в качестве сшивающего агента водорастворимый комплекс оксида цинка, в качестве антикоррозионного пигмента оксиаминофосфатный комплекс кальция и магния, и дополнительно содержит нитрит натрия, бензоат натрия или их смесь в качестве ингибитора мгновенной коррозии, смесь калий октадеканоата, трикалийфосфата, 2,2,2"-нитрилоэтанола в качестве органического ингибитора коррозии, диоксид кремния, политетрафторэтилен переработанный с размером частиц от 200 нм до 5 мкм марки «Флуралит», в качестве пластинчатого наполнителя железную слюдку, в качестве активного наполнителя оксигидроксид алюминия марки «Прокаль» при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Акриловая дисперсия, модифицированная эфирами   версатиковой кислоты марки «Finndisp» или   акриловая дисперсия марки «Mowilit» 40-45 Сшивающий агент - водорастворимый комплекс оксида цинка 2,0-4,5 Антикоррозионный пигмент - оксиаминофосфатный комплекс   кальция и магния 5,0-10,0 Ингибитор мгновенной коррозии - нитрит натрия, бензоат натрия   или их смесь 0,1-0,2 Органический ингибитор коррозии - смесь калий октадеканоата, трикалийфосфата, 2,2,2′′-нитрилоэтанола 0,5-2,0 Нанодисперсный диоксид кремния 1,0 Нанодисперсный фторопласт - политетрафторэтилен переработанный с размером частиц от 200 нм до 5 мкм марки «Флуралит» 2,0-4,0 Активный наполнитель - оксигидроксид алюминия 0-9 Пластинчатый наполнитель - железная слюдка 0-9 Пигменты 12-26 Целевые добавки 3,1-4,85 Вода Остальное