СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУПЕРГИДРОФОБНОЙ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕЙ ЭМАЛИ С УГЛЕРОДНЫМ НАНОВОЛОКНОМ Российский патент 2012 года по МПК C09D5/16 B82B1/00 

Описание патента на изобретение RU2441045C1

Изобретение относится к способу получения супергидрофобной эмали, обеспечивающей защиту от коррозии и обрастания изделий морской техники, гидросооружений, энергетических установок на срок не менее 5,5 лет. Состав эмали включает силикон эпоксидную гибридную смолу, отверждаемую аминосиланами, пигменты и наполнители, поверхностно-активное вещество, нанодисперсный оксид кремния, вспомогательные вещества (деаэратор, добавка для розлива) и растворитель. Для обеспечения высокой гидрофобности окрашенной поверхности эмаль дополнительно содержит углеродное нановолокно и фторсилан.

Технический результат - высокие противокоррозионные свойства, безбиоцидная защита от обрастания, высокие гидрофобные и скользящие свойства покрытия, увеличение скоростных характеристик судов за счет снижения шероховатости корпуса и сопротивления движению, экономия топлива.

Известно, что в безбиоцидных противообрастающих лакокрасочных покрытиях поверхностные свойства занимают самое важное место. Для создания очень скользкой поверхности, к которой не могут прикрепляться обрастающие организмы или они могут легко удаляться, например встречной водой при движении судна, лакокрасочные покрытия должны обладать низкой поверхностной энергией. Мерой оценки поверхностной энергии может служить краевой угол смачивания, который должен превышать 90°. Для безбиоцидных суперскользких покрытий угол смачивания должен составлять 120±5° [Ильдарханова Ф.И., Миронова Г.А., Богословский К.Г., Быков Е.Д. Лакокрасочные материалы и их применение. 2010. №3. С.42-45]. Низкой поверхностной энергией обладают органофункциональные полисилоксаны и фторированные полимеры и олигомеры [патенты ЕР 1174467, WO 2008132195, WO 2009004010, KR 2008011078]. Однако угол смачивания покрытия из органофукцианальных полисилоксанов, например, отверждаемых аминосиланом силикон эпоксидных гидридных смол [патент ЕР 1174467], составляет лишь 72°. Угол смачивания политетрафторэтилена составляет 107° [Барабанов В.П., Осипов О.П., Санников С.Г., Торсуев Д.М. Бутлеровские сообщения. 2002. №6. С.47-50], при этом фторполимеры имеют слабую адгезию к металлической поверхности.

Известны также противообрастающие краски, которые включают силикон, содержащий сополимер и волокна различной природы. Волокна могут быть различной природы, имеют цилиндрическую форму [патент NO 20015695], способствуют улучшению механических свойств покрытия. В качестве волокон могут применяться и углеродные нанотрубки.

Значительно повысить антикоррозионные свойства покрытия возможно путем применения углеродных нанотрубок [патент RU 2312875]. Лакокрасочное покрытие многослойное и содержит от 10 объемных % до 48 объемных % углеродных нанотрубок. Однако краевой угол смачивания покрытия, содержащего углеродные нанотрубки, составляет лишь 88-90°.

Известно также, что при применении различных гидрофобизирующих агентов на гладких поверхностях можно достичь краевых углов менее 120°. Для получения материалов с большими краевыми углами необходимо использовать совместное влияние шероховатости поверхности и химической структуры [Л.Б.Бойнович, A.M.Емельянченко. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение. Успехи химии. 2008. №77(7). С.619-638].

Наиболее близким к заявляемому изобретению и принятым в качестве прототипа является противообрастающая краска Intersleek 425 компании AKZO NOBEL COATINGS INT BV, Нидерланды, имеющая низкую поверхностную энергию [патент WO 2008132195]. Недостатком данной краски является недостаточная долговечность (4,5 года) и гидрофобность покрытия (краевой угол смачивания не более 100°).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение краевого угла смачивания за счет повышения гидрофобности и скользких свойств и, как следствие, повышение срока службы покрытия.

Поставленная задача достигается тем, что в состав эмали наряду с органосиликоновым пленкообразователем, нанодисперсными компонентами на основе оксида кремния вводится углеродное нановолокно и гидрофобизирующий агент.

В качестве органосиликонового пленкообразователя используют силикон эпоксидную гибридную смолу марки Silikopon EF [ЕР1174467], фирмы EVONIK Industries, Германия и другие любые органосиликоновые пленкообразователи, отверждаемые аминосиланами.

Углеродные нановолокна имеют диаметр 20-60 нм и длину от долей микрона до нескольких микрон, содержат внутреннюю полость с перегородками, состоят из вложенных друг в друга искаженных конусов с графеновыми (сетки, подобные слоям в графите) стенками. Плотность ~2 г/см3, удельная поверхность ~100 м2/г. Получены каталитическим пиролизом метана по оригинальной технологии на пилотной установке НТЦ «ГраНаТ».

В отличие от обычных углеродных волокон углеродные нановолокна не являются хрупкими, что позволяет проводить диспергирование без разрушения их структуры. Углеродные нановолокна хаотично распределены в полимерной среде и в приповерхностном слое лакокрасочного покрытия. Для более равномерного их распределения в полимерной среде и прочности связи углеродного нановолокна и полимерной среды проводится обработка углеродных нановолокон поверхностно-активными веществами. В качестве поверхностно-активного вещества используют модифицированный полиэфир с группами, имеющими сродство как к углероду, так и пленкообразователю. В качестве поверхностно-активного вещества использована смачивающая и диспергирующая добавка марки TEGO Dispers 650 в количестве 30-60% в пересчете на массу введенного углеродного нановолокна.

В качестве гидрофобизирующего агента используют фторсилан марки Dynasylan F 8261 фирмы EVONIK Industries, Германия, и другие любые бифункциональные силаны, обладающие гидролизуемыми этоксисилил-группами и фторалкильной цепью (количество групп -CF2≥5).

Новизна технического решения определяется подбором компонентов в оптимальных количествах, обеспечивающих эффект синергизма, возникающий при совместном сочетании обработки приповерхностного слоя лакокрасочного покрытия гидрофобизирующим агентом и микротекстурирования этой поверхности («эффект лотоса») монодисперсными частицами углеродного нановолокна.

При нанесении и отверждении лакокрасочного покрытия частицы углеродного нановолокна, обработанные бифункциональным поверхностно-активным веществом, создают шероховатость приповерхностного слоя покрытия на микро- и наноуровнях. При этом фенильные остатки поверхностно-активного вещества взаимодействуют с поверхностью углеродных нановолокон, а -ОН-группы обеспечивают совместимость с силикон эпоксидным пленкообразователем.

Алкилфункциональная группа гидрофобизирующего агента обеспечивает совместимость с органическими полимерными пленкообразователями. Фторсодержащие функциональные группы ориентированы на внешней поверхности лакокрасочного покрытия, тем самым обеспечивают получение гидрофобной микротектурированной поверхности с низкой энергией. Подбор компонентов в оптимальных количествах приводит к повышению краевого угла смачивания поверхностного слоя лакокрасочного покрытия не менее 120°.

Примером осуществления данного изобретения может служить способ получения противообрастающей эмали с углеродным нановолокном, осуществляемый заявителем.

В емкость бисерной мельницы в рецептурном количестве загружают углеродное нановолокно, нанодисперсный оксид кремния, поверхностно-активное вещество, вспомогательные вещества (деаэратор, добавку для розлива) и 50 массовых % рецептурного количества силикон эпоксидной смолы и ведут диспергирование до степени перетира менее 1 мкм в течение ≥7 часов (при нанесении лакокрасочного покрытия на стекло в проходящем свете пленка должна быть прозрачной, не содержащей включения). Перетертую смесь подают в смеситель и далее добавляют 50 массовых % рецептурного количества силикон эпоксидной смолы, растворитель и фторсилан, перемешивают смесь в течение 20-30 мин.

Для сравнения свойств лакокрасочного покрытия были изготовлены составы противообрастающей эмали по заявляемому изобретению. Перед применением в эмаль добавляют расчетное количество аминосиланового отвердителя. Срок жизнеспособности готовой эмали не более 4 ч. Составы противообрастающей эмали наносили на тщательно очищенные от жировых загрязнений пластины из стали 08 кп размером 150×70×1 мм. Метод нанесения - пневматическое распыление. Составы наносили в 1 слой с сушкой покрытия при температуре 20±2°C в течение 8 ч (до отлипа). Перед испытанием полученные покрытия выдерживали при температуре 15-30°C и влажности воздуха не более 80% в течение 5 суток.

Примеры противообрастающего покрытия по изобретению приведены в таблице 1 и фиг. 1 и 2.

Для сравнения противообрастающие свойства лакокрасочного покрытия оценивали по величине поверхностной энергии, оцениваемой краевым углом смачивания, а также по топографии поверхности, оцениваемой рельефом приповерхностного наноразмерного внешнего слоя покрытия.

Предлагаемая противообрастающая эмаль по сравнению с прототипом обеспечивает получение пленки с высоким значением краевого угла смачивания за счет создания микрошероховатости в наноразмерном приповерхностном слое лакокрасочного покрытия. Использование эмали по заявляемому изобретению обеспечивает супергидрофобные и суперскользкие свойства покрытия, безбиоцидную защиту от обрастания и коррозии, снижает шероховатость корпуса судна и сопротивление движению, экономит расход топлива.

Таблица 1 Наименование ингредиентов Краска Intersleek 425 (Патент WO 2008132195) Количественный состав (содержание ингредиентов) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Силикон эпоксидная гибридная смола Силикон акриловый гибридный полимер 95 г Silicone/acrylic hybrid polymer 5 г 1-methoxypyrrolidone-3amido-1-propyl polydimethyl siloxane 86,5 86,5 86,5 86,5 86,5 86,5 86,5 86,5 86,5 86,5 86,5 86,5 Поверхностно-активное вещество 0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,4 0,2 0,2 0 0 0 Нанодисперсный оксид кремния 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Вспомогательные вещества (деаэратор, добавка для розлива) 1.3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Углеродное нановолокно - 0 0,25 0,25 0,5 0,5 0,5 1,00 0,50 0,25 0 0 0 Фторсилан - 0 1,25 5 2,5 5 10 0 0 0 2 5 10 Отвердитель аминосилан 2,8 г T914® catalyst/curing agent 21 Растворитель Остальное Остальное Показатели, используемые для характеристики состава Краевой угол смачивания, ° 100*) 72 90 99 101 123 122 88 98 90 88 104 98 *) Технические данные на покрытия Intersleek 425

Похожие патенты RU2441045C1

название год авторы номер документа
Композиция на основе оксидных наноструктур для придания поверхности супергидрофобных свойств 2021
  • Снежкова Юлия Юрьевна
  • Блинов Андрей Владимирович
  • Голик Алексей Борисович
  • Блинова Анастасия Александровна
  • Гвозденко Алексей Алексеевич
  • Маглакелидзе Давид Гурамиевич
RU2763891C1
Лакокрасочное супергидрофобное покрытие 2016
  • Шилова Ольга Алексеевна
  • Ефимова Лариса Николаевна
  • Кручинина Ирина Юрьевна
RU2650135C1
Способ получения противообрастающей эмали по резине 2018
  • Карпов Валерий Анатольевич
  • Дринберг Андрей Сергеевич
  • Ковальчук Юлия Лукинична
  • Лишевич Игорь Валерьевич
  • Орыщенко Алексей Сергеевич
RU2690809C1
Способ получения механически прочных супергидрофобных поверхностей на основе двуслойных гальванических покрытий с матрицами из меди и хрома 2023
  • Глухов Вячеслав Геннадьевич
  • Поляков Николай Анатольевич
  • Ботрякова Инна Геннадьевна
RU2806197C1
СПОСОБ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ И КРУПНОГАБАРИТНОГО ПРОМЫШЛЕННОГО ОБОРУДОВАНИЯ 2011
  • Ильдарханова Флюра Исмагиловна
  • Миронова Галина Алексеевна
  • Богословский Кронид Григорьевич
  • Кузнецов Сергей Викторович
  • Рыбкин Вадим Александрович
  • Большакова Ольга Леонтьевна
RU2481365C1
Гидрофобное полимерное покрытие 2018
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Бузник Вячеслав Михайлович
  • Нефедов Николай Игоревич
  • Кондрашов Эдуард Константинович
  • Веренинова Наталия Петровна
RU2676644C1
ПОЛИМЕРНАЯ ПОРОШКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СУПЕРГИДРОФОБНОГО ПОКРЫТИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУПЕРГИДРОФОБНОГО ПОКРЫТИЯ 2013
  • Радченко Игорь Леонидович
  • Радченко Елена Владимировна
  • Ваганов Глеб Вячеславович
  • Вилесов Александр Дмитриевич
RU2547754C2
КОМПОЗИЦИЯ СУПЕРГИДРОФОБНОГО ПОКРЫТИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУПЕРГИДРОФОБНОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ НЕЕ 2014
  • Радченко Игорь Леонидович
  • Колосов Сергей Валентинович
RU2572974C1
Универсальная композиция покрытия против обрастания и коррозии для воздушного и подводного нанесения 2023
  • Иванова Александра Михайловна
  • Черкашина Вероника Георгиевна
  • Шарипов Тимур Зуфарович
  • Дринберг Андрей Сергеевич
  • Охрименко Анна Георгиевна
RU2813094C1
Способ получения супергидрофобных покрытий с антиобледенительными свойствами на алюминии и его сплавах 2019
  • Гнеденков Сергей Васильевич
  • Синебрюхов Сергей Леонидович
  • Машталяр Дмитрий Валерьевич
  • Егоркин Владимир Сергеевич
  • Гнеденков Андрей Сергеевич
  • Налараиа Константинэ Вахтангович
  • Вялый Игорь Евгеньевич
RU2707458C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 441 045 C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУПЕРГИДРОФОБНОЙ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕЙ ЭМАЛИ С УГЛЕРОДНЫМ НАНОВОЛОКНОМ

Изобретение относится к покрытиям для защиты от коррозии и обрастания изделий морской техники гидросооружений, энергетических установок и касается способа получения супергидрофобной противообрастающей эмали с углеродным нановолокном. Состав эмали включает силикон эпоксидную гибридную смолу, отверждаемую аминосиланами, пигменты и наполнители, поверхностно-активное вещество, нанодисперсный оксид кремния, вспомогательные вещества - деаэратор, добавка для розлива и растворитель. Для высокой гидрофобности окрашенной поверхности эмаль дополнительно содержит углеродное нановолокно и фторсилан. Изобретение обеспечивает создание эмали, обладающей высокими противокоррозионными свойствами, безбиоцидной защитой от обрастания, высокими гидрофобными и скользящими свойствами покрытия, а также увеличение скоростных характеристик судов за счет снижения шероховатости корпуса и сопротивления движению, экономию топлива. 1 табл., 2 ил.

Формула изобретения RU 2 441 045 C1

Способ получения супергидрофобной противообрастающей эмали, заключающийся в том, что в состав эмали входят силикон эпоксидная гибридная смола, отверждаемая аминосиланом, пигменты и наполнители, поверхностно-активное вещество, нанодисперсный оксид кремния, вспомогательные вещества (деаэратор, добавка для розлива) и растворитель, отличающийся тем, что состав эмали дополнительно содержит углеродное нановолокно и фторсилан при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Силикон эпоксидная гибридная смола 68,5-86,5 Отвердитель аминосилан 15-19 Пигменты и наполнители 0-9 Поверхностно-активное вещество 0,1-0,6 Нанодисперсный оксид кремния 1,0 Вспомогательные вещества (деаэратор, добавка для розлива) 1,3 Углеродное нановолокно 0,25-2 Фторсилан 1-10 Растворитель Остальное

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2441045C1

WO 2008132195 A1, 06.11.2008
Смазочная композиция 1984
  • Тувин Александр Алексеевич
  • Макаров Юрий Федорович
  • Макаров Сергей Юрьевич
SU1174467A1
МНОГОСЛОЙНОЕ АНТИКОРРОЗИОННОЕ ПОКРЫТИЕ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ 2006
  • Меркулов Сергей Семенович
  • Новиков Александр Борисович
  • Ройтман Борис Игоревич
RU2312875C1
WO 2009004010 A1, 08.01.2009
NO 20015695 А, 08.02.2002
JP 2010007046 А, 14.01.2010
JP 2008138039 А, 19.06.2008.

RU 2 441 045 C1

Авторы

Ильдарханова Флюра Исмагиловна

Миронова Галина Алексеевна

Богословский Кронид Григорьевич

Кузнецов Сергей Викторович

Большакова Ольга Леонтьевна

Коптева Валентина Владимировна

Даты

2012-01-27Публикация

2010-05-31Подача