СОСТАВ ПРАЙМЕРА ДЛЯ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ Российский патент 2012 года по МПК C09D133/08 C09D133/10 C09D125/04 C09D125/14 C08K5/05 B65D65/42 

Изобретение относится к составам покрытий на основе водных акриловых полимерных дисперсий, а именно к составам праймера для нанесения на поверхность алюминиевой фольги.

Материалы на основе алюминиевой фольги благодаря высоким барьерным свойствам находят широкое применение в производстве упаковки для пищевых продуктов, таких как мороженое, масло, творожные сырки, кондитерские изделия и т.п. Для придания упаковочным материалам товарного вида на фольгу посредством печатных красок наносят различные художественно-информационные изображения. Однако печатные краски имеют низкую адгезионную прочность к алюминиевой фольге и неустойчивы к механическим воздействиям, поэтому перед процессом печати на поверхность фольги наносят праймеры.

К праймерам, используемым в производстве упаковочных материалов для пищевых продуктов из алюминиевой фольги, предъявляют ряд требований. Наиболее важным является способность формировать на поверхности фольги, при расходе праймера 0,6±0,2 г/м² (в пересчете на сухой остаток) и условной вязкости по ВЗ-4 13-15 секунд, непрерывное пленочное покрытие, обладающее высокой адгезионной прочностью как к фольге, так и к печатным краскам. Причем пленочное покрытие должно формироваться в течение не более 1 минуты при температуре от 65 до 80°С. Другим немаловажным требованием является экологическая безопасность праймера. Органорастворимые праймеры с учетом последнего требования интенсивно заменяются нетоксичными, пожаробезопасными на водной основе.

Известна композиция, используемая в качестве краски или грунта (заявка Германии №19629926, C08F 2/18, опубл. 30.01.1997 г.), содержащая водную пленкообразующую дисперсию с добавками титанорганических и оловоорганических соединенй. Дисперсию получают радикальной сополимеризацией 3-20 мас.% γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилана, 25-35 мас.% бутилакрилата (БА), 50 мас.% метилметакрилата (ММА), 5 мас.% 2-гидроксиэтилметакрилата, 3-30% поликапралактона, имеющего среднюю степень конденсации от 3 до 8 или мономеров полиалкиленоксидов в воде в присутствии регуляторов рН, маслорастворимого инициатора и реакционноспособного поверхностно-активного вещества. Получаемые на ее основе полимерные покрытия обладают адгезионной прочностью к различным поверхностям, в том числе и к алюминию.

Недостатками данной композиции являются большая толщина полимерного покрытия 20-25 мкм, при которой достигается заявленная адгезионная прочность, а также длительное время его высыхания от 3 до 30 минут при температуре от 100 до 150°С.

Известна также композиция для нанесения грунтовочных полимерных покрытий на изделия из стали, алюминия и их сплавов (патент РФ №2248382, C09D 5/02, опубл. 20.03.2005 г.), содержащая в качестве основы 47-48 мас.% водную дисперсию сополимера бутилакрилата со стиролом или дисперсию сополимера бутилакрилата со стиролом и акриламидом в количестве 57,2-78,6 мас.%, поливиниловый спирт 0,4-0,8 мас.%, жидкую эпоксидную диановую смолу с молекулярной массой 350-600 10-20 мас.% и полиэтиленполиамин 1,0-2,0 мас.%. В качестве полимерной основы композиции могут быть использованы и другие стирол-акриловые дисперсии, а также дисперсии алкилакрилатов со стиролом и акрилонитрилом. Полимерные покрытия, полученные на основе данной композиции, обладают высокой адгезией к алюминию, стали и их сплавам.

Однако воспроизведение этого патента показывает, что композиция при расходе 0,6±0,2 г/м² (в пересчете на сухой остаток) не обеспечивает формирование на поверхности алюминиевой фольги непрерывного полимерного покрытия. Кроме того, покрытия на ее основе имеют недостаточную адгезионную прочность к фольге.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому изобретению является композиция праймера для обработки алюминиевой фольги, используемой в производстве упаковочных материалов для пищевых продуктов (заявка Германии №19902454, C09D 133/06, опубл. 03.08.2000 г.), которая была выбрана в качестве прототипа. Состав праймера по прототипу включает водную акриловую дисперсию и жидкое натриевое стекло. Допускается присутствие нейтрализующих агентов, смачивателя, наполнителя, пластификатора и загустителя. В качестве водной акриловой дисперсии по прототипу используют 46-48 мас.% дисперсию сополимера, включающую 20,0-32,0 мас.% виниловых ароматических углеводородов, например стирола; 45,0-65,0 мас.% (мет)акриловых сложных эфиров, например бутилакрилата и/или метилметакрилата; 3,0-5,0 мас.% α, β-моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот, например метакриловой или акриловой кислоты; 2,0-6,0 мас.% гидроксиалкиловых эфиров карбоновых кислот, например гидроксиэтилметакрилата; 1,0-7,5 мас.% радикальносшиваемых веществ, например, дивинилбензола и 1,0-15,0 мас.% винилсиланов, например винилтриэтоксисилана. Жидкое натриевое стекло вводят в состав праймера в количестве 0,01-0,1 мас.% от массы дисперсии. Полимерные покрытия, полученные по прототипу, обладают адгезионной прочностью к алюминиевой фольге. Недостатком полученного по прототипу праймера является его высокая вязкость - 20 Па·с, что вызывает трудности в нанесении и формировании равномерных по толщине полимерных покрытий. Кроме того, в описании не приведены данные о непрерывности полимерных покрытий на поверхности алюминиевой фольги.

Воспроизведение способа получения полимерной дисперсии по описанному прототипу и праймера на ее основе позволило получить необходимые данные для сравнения их со свойствами предлагаемой композиции. Показано, что непрерывность полимерных покрытий на основе известного праймера, а также их адгезионная прочность к алюминиевой фольге по ГОСТ 745-2003 и методикам ФГУП «НИИ полимеров» МВИ 00208947-528-2009 и МВИ 00208947-529-2009 являются неудовлетворительными.

Целью предлагаемого изобретения является улучшение непрерывности и адгезионной прочности полимерного покрытия к алюминиевой фольге, обеспечивающего прочное закрепление на фольге печатных красок.

Для достижения указанной цели предлагается состав праймера для алюминиевой фольги, который включает водную акриловую дисперсию сополимера с размером частиц не более 0,1 мкм, содержащего 35,5-38,0 мас.% бутилакрилата, 16,5-18,0 мас.% 2-этилгексилакрилата, 10,0-11,0 мас.% метилметакрилата, 13,5-15,0 мас.% стирола, 14,0-15,0 мас.% α-метилстирола, 5,0-5,5 мас.% метакриловой кислоты и водный раствор изопропилового спирта, смешанного с водой в соотношении 1:1-3:1 при следующем содержании компонентов праймера, мас.ч.:

водная акриловая дисперсия   сополимера указанного выше состава 55,5-86,2 водный раствор изопропилового спирта,   смешанного с водой в соотношении 1:1-3:1 13,8-44,5

В составе сополимера допускается присутствие винилтриэтоксисилана в количестве 1,0-2,0 мас.% и/или триаллилизоцианурата в количестве 0,01-0,50 мас.%.

Композиция праймера может дополнительно содержать смачиватель, пеногаситель, комплексообразующие, адгезионные и биоцидные добавки. Например, в качестве адгезионных добавок может содержать жидкое натриевое стекло в количестве 0,1-0,3 мас.% (ТУ 2145-023-05788576-2001) или титанат триэтаноламина (Tyzor ЕТАМ, ф. «Du Pont») в количестве 0,1-3,0 мас.% от общей массы дисперсии.

Акриловую дисперсию по изобретению получают эмульсионной сополимеризацией бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метилметакрилата, стирола, α-метилстирола, метакриловой кислоты в воде в присутствии водорастворимого инициатора и ионногенного эмульгатора.

Технические характеристики акриловой дисперсии, используемой в составе праймера, представлены в таблице 1.

Таблица 1 Технические характеристики акриловой дисперсии № Наименование показателей Норма 1. Внешний вид Однородная жидкость белого цвета 2. pH 8,5-9,5 3. Размер полимерных частиц, мкм, не более 0,1 4. Условная вязкость по ВЗ-246 с ⌀ 4 мм, с 13-15

Способ получения композиции праймера по изобретению состоит в смешении компонентов, качественный и количественный состав которых приведен в таблице 2. Введение компонентов проводят при непрерывном перемешивании до образования однородной массы. Свойства праймера, используемого для обработки поверхности алюминиевой фольги и полимерных покрытий на его основе, представлены в таблице 2.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется ниже приведенными примерами.

Пример №1

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, загружают 40 мас.% дисперсию сополимера бутилакрилата: 2-этилгексилакрилата: метилметакрилата: стирола: α-метилстирола: метакриловой кислоты = 38,0:18,0:10,0:14,0:14,5:5,5 мас.% в количестве 82,4 мас.ч. и 17,6 мас.ч изопропилового спирта (ИПС). Изопропиловый спирт вводят в композицию праймера в виде водного раствора при количественном соотношении ИПС: вода = 3:1. Композицию перемешивают 30 минут до образования однородной массы.

Полученную композицию праймера в количестве 0,4-0,8 г/м² (в пересчете на сухой продукт) наносят на алюминиевую фольгу и сушат при температуре 65-80°С в течение 1 минуты. Непрерывность сформированных полимерных покрытий, их адгезионную прочность к алюминиевой фольге, а также адгезионную прочность печатных красок к фольге оценивают по ГОСТ 745-2003 и методикам ФГУП «НИИ полимеров» МВИ 00208947-528-2009 и МВИ 00208947-529-2009.

Методика оценки непрерывности покрытий (МВИ 00208947-528-2009) основана на реакции вытеснения меди из водного раствора ее соли алюминием. Для этого алюминиевую фольгу с сформированным на ней полимерным покрытием обрабатывают через фильтровальную бумагу раствором сернокислой меди. По истечении трех минут поверхность фильтровальной бумаги осматривают на наличие пятен восстановленной меди. В зависимости от их числа присваивается та или иная степень непрерывности: А - отсутствие пятен восстановленной меди; В - до 10% пятен восстановленной меди; С - более 10% пятен восстановленной меди. Адгезионную прочность покрытий (печатных красок) к фольге (МВИ 00208947-529-2009) определяли путем отслаивания от нее скотча шириной 1,5 см. В зависимости от площади отслоившегося покрытия (краски) адгезия характеризуется степенями: А - покрытие (краска) не удаляется с фольги; В - до 10% покрытия (краски) переходит на скотч; С - более 10% покрытия (краски) переходит на скотч.

Свойства полученной композиции праймера и результаты испытаний полимерных покрытий, на ее основе приведены в таблице 2.

Примеры №2-9

Состав и свойства праймера и покрытий на его основе приведены в таблице 2. Способ получения праймера и методы испытаний по примеру №1.

Пример №10

Способ получения праймера и методы испытаний по примеру №1. Состав и свойства праймера и покрытий на его основе приведены в таблице 2. Отличием является использование акриловой дисперсии с содержанием основного вещества 30 мас.%.

Пример №11

Способ получения праймера и методы испытаний по примеру №1. Состав и свойства праймера и покрытий на его основе приведены в таблице 2. Отличием является использование акриловой дисперсии с содержанием основного вещества 50 мас.%.

Примеры №12-15

Состав и свойства праймера и покрытий на его основе приведены в таблице 2. Способ получения праймера и методы испытаний по примеру №1.

Пример №16

Способ получения праймера и методы испытаний по примеру №1. Состав и свойства праймера и покрытий на его основе приведены в таблице 2. Отличием является то, что состав праймера дополнительно содержит титанорганическое соединение Tyzor ETAM в количестве 3,0 мас.%.

Пример №17

Способ получения праймера и методы испытаний по примеру №1. Состав и свойства праймера и покрытий на его основе приведены в таблице 2. Отличием является то, что состав праймера дополнительно содержит жидкое натриевое стекло в количестве 0,3 мас.%.

Пример №18 (по прототипу)

Композицию праймера получают на основе дисперсии сополимера бутилакрилата: стирола: метилметакрилата: гидроксиэтилметакрилата: метакриловой кислоты: винилтриэтоксисилана: дивинилбензола = 51,7:30,6:5,1:5,8:4,3:1,2:1,3 мас.%. Для увеличения адгезионной прочности полимерных покрытий к фольге в состав композиции праймера вводят жидкое натриевое стекло в количестве 0,01-0,1 мас.%. Свойства полученной композиции праймера и результаты испытаний полимерных покрытий на ее основе приведены в таблице 2.

Примеры №19-24 (для сравнения)

Состав и свойства праймера и покрытий на его основе приведены в таблице 2. Способ получения праймера и методы испытаний по примеру №1.

Из приведенных в таблице 2 данных следует, что предложенный состав праймера позволяет получать на его основе непрерывные полимерные покрытия, обладающие значительной адгезионной прочностью к фольге. Сформированные полимерные покрытия обеспечивают прочное закрепление на алюминиевой фольге печатных красок (см. примеры №№1-17). Адгезионная прочность покрытий к фольге оценивалась в соответствии с методикой института как «А» или «В», т.е. покрытие либо не удаляется с фольги, либо удаляется, но не более 10%. Адгезионная прочность печатной краски к фольге по изобретению оценивалась как «А», т.е. краска не удаляется с фольги. Непрерывность покрытий по изобретению оценивалась как «А» или «В», что говорит о том, что непрерывность нарушалась менее чем у 10% покрытия.

Композиция праймера, полученная по прототипу, имела высокую вязкость. Это затрудняло процесс ее нанесения на алюминиевую фольгу. Кроме того, непрерывность и адгезионная прочность полимерных покрытий на ее основе была неудовлетворительной (см. пример №18).

Использование состава водной акриловой дисперсии и праймера на ее основе за пределами заявляемого состава приводит к снижению непрерывности и адгезионной прочности полимерных покрытий (печатных красок) к алюминиевой фольге (см. пример №19).

Использование водного раствора изопропилового спирта за пределами заявляемых соотношений ИПС: вода, например при соотношении ИПС: вода = 4:1-5:1, приводит к незначительной коагуляции композиции праймера, а также к снижению непрерывности полимерных покрытий и их адгезионной прочности к фольге и печатным краскам (см. примеры №20-21).

Отсутствие изопропилового спирта в составе композиции вызывает трудности при нанесении праймера на поверхность алюминиевой фольги и в результате получить непрерывные полимерные покрытия с хорошей адгезией к алюминиевой фольге не удается (см. пример №22).

Примеры №23-24 показывают, что использование раствора изопропилового спирта в составе праймера в количествах за пределами заявляемых, ухудшают непрерывность и адгезионную прочность покрытий.

В предлагаемом составе праймера используют акриловую дисперсию с размером полимерных частиц не более 0,1 мкм. Повышение размера полимерных частиц более 0,1 мкм не позволяет сформировать на поверхности алюминиевой фольги непрерывного покрытия при расходе праймера 0,6+0,2 г/м².

Приведенные в таблице 2 данные подтверждают, что только использование предложенного состава композиции праймера позволяет получать на поверхности алюминиевой фольги непрерывные полимерные покрытия, обладающие высокой адгезионной прочностью к фольге и обеспечивающие прочное закрепление на ней печатных красок.

Изобретение относится к составам покрытий на основе водных акриловых полимерных дисперсий, а именно к составам праймера для нанесения на поверхность алюминиевой фольги. Предложенный состав содержит 55,5-86,2 мас.ч. водной дисперсии сополимера с размером частиц не более 0,1 мкм, содержащего 35,5-38,0 мас.% бутилакрилата, 16,5-18,0 мас.% 2-этилгексилакрилата, 10,0-11,0 мас.% метилметакрилата, 13,5-15,0 мас.% стирола, 14,0-15,0 мас.% α-метилстирола, 5,0-5,5 мас.% метакриловой кислоты и 13,8-44,5 мас.ч. водного раствора изопропилового спирта, смешанного с водой в соотношении 1:1-3:1. Водная акриловая дисперсия может дополнительно содержать триаллилизоцианурат и/или винилтриэтоксисилан. Состав праймера может дополнительно содержать смачиватель, пеногаситель, комплексообразующие, адгезионные и биоцидные добавки. Технический результат - улучшение непрерывности и адгезионной прочности полимерного покрытия на алюминиевой фольге, обеспечивающего прочное закрепление на фольге печатных красок. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 24 пр.

1. Состав праймера для алюминиевой фольги, включающий водную акриловую дисперсию и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что он содержит водную дисперсию сополимера с размером частиц не более 0,1 мкм, содержащего 35,5-38,0 мас.% бутилакрилата, 16,5-18,0 мас.% 2-этилгексилакрилата, 10,0-11,0 мас.% метилметакрилата, 13,5-15,0 мас.% стирола, 14,0-15,0 мас.% α-метилстирола, 5,0-5,5 мас.% метакриловой кислоты, а в качестве модифицирующей добавки - водный раствор изопропилового спирта, смешанного с водой в соотношении 1:1-3:1, при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Водная акриловая дисперсия   сополимера указанного выше состава 55,5-86,2 Водный раствор изопропилового спирта,   смешанного с водой в соотношении 1:1-3:1 13,8-44,5

2. Состав праймера для алюминиевой фольги по п.1, отличающийся тем, что водная акриловая дисперсия сополимера дополнительно содержит триаллилизоцианурат в количестве 0,01-0,50 мас.% и/или винилтриэтоксисилан в количестве 1,0-2,0 мас.%.

3. Состав праймера для алюминиевой фольги по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит титанат триэтаноламина в количестве 0,1-3,0 мас.% от общей массы дисперсии.

4. Состав праймера для алюминиевой фольги по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит жидкое натриевое стекло в количестве 0,1-0,3 мас.% от общей массы дисперсии.