СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ АКРИЛОВОГО СОПОЛИМЕРА ДЛЯ КЛЕЕВ, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К ДАВЛЕНИЮ Российский патент 2008 года по МПК C08F2/24 C08F220/18 

Описание патента на изобретение RU2315062C1

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к эмульсионному способу полимеризации акриловых мономеров, позволяющему получать высококонцентрированные водные дисперсии для клеев, чувствительных к давлению, используемых в производстве самоклеящихся материалов.

Понятие самоклеящиеся материалы включает в себя различного рода полимерные пленки, текстильные, вспененные полимерные материалы, бумажные изделия, на одну или две стороны которых нанесен клеевой слой, защищенный адгезионным покрытием. Они используются как отделочные покрытия, этикетки и маркирующие знаки, тепло-, шумо-, виброизоляционные материалы, упаковочные скотчи, медицинские пластыри и т.д.

Применение таких материалов основано на предварительном удалении защитного антиадгезионного материала, если такой имеется, и приклеивании к поверхности за счет легкого кратковременного прижатия или прикатывания, в результате чего образуется прочная связь между материалом и поверхностью. Такие условия «мгновенного склеивания» обеспечиваются специальной группой клеев, которые называются клеями с постоянной липкостью или клеями, чувствительными к давлению. Они не обеспечивают конструкционную прочность, однако, склеивают практически все материалы, в том числе, имеющие низкоэнергетическую поверхность - полиэтилен, полипропилен, фторполимеры.

Значительные преимущества клеевых составов на основе водных дисперсий определяются отсутствием токсичных, горючих и дорогих органических растворителей. Однако использование клеев с содержанием воды около 50% увеличивает энергозатраты при их переработке, снижает производительность оборудования, что не всегда компенсирует их меньшую стоимость. Снижение этих затрат становится возможным с производством высококонцентрированных водных дисперсий. В этом случае снижаются также затраты на транспортировку клеев и их хранение.

Перед авторами изобретения стояла задача получения высококонцентрированной водной дисперсии акрилового сополимера (содержание сополимера не менее 60 мас.%) для клея, чувствительного к давлению, с низким содержанием коагулюма и улучшенными адгезионными свойствами.

Известен способ получения акрилового сополимера для липких пленок медицинского назначения (авторское свидетельство СССР №1171470, C08F 220/18, 1985 г.), включающий радикальную эмульсионную сополимеризацию бутилакрилата с акриловой кислотой и обработку реакционной смеси водным раствором аммиака. Способ включает раздельное дозирование в реактор мономеров, водного раствора сульфатированного оксиэтилированного нонилфенола, персульфата аммония, затем нагревание до 65-70°С и, при достижении 4-10% конверсии мономеров, добавление водного раствора аммиака в количестве 0,5-1,0 эквивалента по отношению к акриловой кислоте. По окончании дозирования мономеров полимеризацию продолжают в течение 4 часов при непрерывном перемешивании и продувке азотом. Готовая дисперсия имеет содержание сухого вещества 59-60 мас.%, вязкость 4,0-8,7 Па·с. Содержание коагулюма в описании отсутствует. Воспроизведение этого авторского свидетельства показывает, что дисперсия имеет содержание коагулюма от 5 до 8 мас.%. Кроме того, клей на основе дисперсии, полученной таким способом, не обеспечивает достаточные адгезионные свойства.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения водных дисперсий (со)полимеров по патенту РФ №2076109, C08F 2/24, 1997 г. - прототип. Способ получения водных дисперсий (мет)акриловых или (мет)акрилвиниловых полимеров по прототипу включает радикальную эмульсионную полимеризацию предварительно эмульгированных (мет)акриловых мономеров или их смесей с виниловыми мономерами. На стадии предварительного эмульгирования готовят эмульсию при массовом соотношении мономер:вода, равном 1:(0,1-0,7), в качестве эмульгатора используют ионогенное соединение формулы R-O(CH2CH2O)n-XO3Me (1), где Х-S, P, Me=Na, К, NH4, при R - алкил n=1-13, при R - алкилфенил, диалкилфенил n=6-30 или его смесь с неионогенным соединением общей формулы: R-O(СН2СН2O)n-Н (2), где R - алкилфенил, диалкилфенил n=6-100, содержащая не менее 0,4% от массы мономеров соединения формулы (1) при общем содержании эмульгатора не менее 0,5% от массы мономеров. Приготовленную эмульсию мономеров дозируют в реактор в течение 1,5-2,0 часов и одновременно осуществляют дозирование всего количества инициатора полимеризации. В качестве инициатора полимеризации используют персульфат калия или аммония. Температура полимеризации 75-80°С. После окончания дозировки мономеров реакционную массу выдерживают в течение 30 мин при температуре 80±2°С и захолаживают. В качестве акриловых мономеров используют метилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, акриловую кислоту, в качестве метакриловых мономеров: метилметакрилат, метакриловую кислоту. В качестве виниловых мономеров: стирол, винилацетат.

Основным недостатком полученной по прототипу водной дисперсии (мет)акриловых сополимеров является низкая концентрация сополимера. Концентрация сополимера в патенте не приведена. Она получена расчетным путем из приведенных в описании примеров и составляет 50-55 мас.%. В описании не приводятся также данные по содержанию коагулюма в дисперсии и ее адгезионные характеристики. Был воспроизведен способ по примеру 10 описания прототипа, который является самым близким по составу полимеризующейся смеси к заявляемому, и получены необходимые данные для сравнения. Содержание коагулюма при получении дисперсии составило 0,1 мас.%, а прочность при отслаивании клея на ее основе по ГОСТ 289666.2-91 - 0,51 кН/м.

Целью предлагаемого изобретения является повышение концентрации водной дисперсии акрилового сополимера при низком содержании коагулюма и улучшение ее адгезионных свойств.

Для достижения поставленной цели предлагается следующий способ получения водной дисперсии акрилового сополимера.

Предварительно готовят эмульсию сомономеров в воде при массовом соотношении сомономер:вода, равном 1:(0,2-0,3), в присутствии 3,4-4,0 мас.% аммонийной соли сульфооксиэтилированного алкилфенола, где алкил C8-C10, co степенью сульфатирования 17-26 мас.%. В качестве сомономеров используют бутилакрилат, винилацетат, акриловую и метакриловую кислоты.

Готовую эмульсию мономеров дозируют в реактор в течение 3-10 часов и параллельно осуществляют подачу 0,3-0,6 мас.% персульфата аммония или калия при общем массовом соотношении в реакционной массе сомономер: вода, равном 1:(0,4-0,5). Полимеризация протекает при температуре 78-82°С.

После завершения дозирования эмульсии и инициатора полимеризации осуществляют дополимеризацию остаточных мономеров путем подачи 0,1 мас.% персульфата калия или аммония после выдержки реакционной массы в течение 0,5 и 1,5 часов при температуре 78-82°С. Далее выдерживают реакционную массу при температуре 78-80°С в течение 2 часов и охлаждают.

В результате получают дисперсию акрилового сополимера с содержанием сополимера 69,5-70,2 мас.%.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется ниже приведенными примерами.

Пример 1

В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой и воронкой для дозирования компонентов, загружают 30 г воды и поднимают температуру до 80±2°С. Предварительно готовят эмульсию мономеров с водой и эмульгатором следующим образом: в стакан помещают 114 г воды, 31 г 79% аммонийной соли сульфооксиэтилированного нонилфенола со степенью сульфатирования 26 мас.% (3,4 мас.%) и всю мономерную смесь - 465,5 г (64,0%) бутилакрилата (ТУ 2435-002-52460063-2003) и 24,5 г (3,4 мас.%) метакриловой кислоты (ТУ 6-02-59-89). После перемешивания в течение 30 минут образовывалась белая вязкая масса. Далее готовят раствор инициатора - в 60 г воды растворяют 2,94 г персульфата аммония (ГОСТ 20478) (0,4 мас.%). На дозирование использовали 50 г раствора инициатора.

Общее содержание воды в реакторе составляет 28,8 мас.%.

При достижении температуры 80±2°С в реактор начинают дозирование эмульсии и раствора инициатора в течение трех часов. По окончании дозировки эмульсии дают выдержку 0,5 часа, после чего добавляют раствор инициатора - 5 г, через полтора часа выдержки добавляют оставшийся раствор инициатора - еще 5 г. Выдерживают реакционную массу при 78-80°С два часа и охлаждают до 20-30°С, фильтруют через капроновое сито и сливают в сухую чистую тару.

Далее определяют свойства полученной дисперсии.

Концентрацию сополимера определяют через массовую долю нелетучих веществ по ГОСТ 17537. Для этого берут навеску дисперсии массой 0,5-1,0 г.

Высушивание навески производят в течение 3 ч при температуре (110±2)°С в сушильном шкафу до постоянного веса.

Содержание коагулюма, полученное в процессе полимеризации, определяют в сухом виде от общего количества коагулюма, оставшегося на фильтре, стенках реактора и мешалке.

Зернистость дисперсии определяют визуально. Для этого дисперсию наносят тонким слоем (˜20-30 мкм по сухому) на стеклянную пластину или полимерную пленку и на свету определяют зернистость по шкале от 0 (очень хорошая, нет микрокоагулюма) до 10 (очень плохая, многочисленные микрокоагулюмы).

Нейтрализацию полученной дисперсии осуществляют путем введения аммиачной воды до рН 6,5-7,5. Получают однородную клеевую композицию, которую используют для оценки адгезионных свойств.

Адгезионные свойства характеризуют показателем прочности при отслаивании ПЭТФ-нерж. сталь, которую определяют по ГОСТ 28966.2-91. Толщина клеевого слоя составляла 60 мкм.

Степень сульфатирования оксиэтилированного алкилфенола (ОП-10) (массовую долю аммонийной соли сульфатированного вещества) определяли титриметрическим методом в среде ацетона с индикатором тимоловым синим по методике, разработанной ФГУП «НИИ полимеров».

Результаты испытаний полученной дисперсии приведены в таблице.

Примеры №№2-4

Полимеризацию проводят аналогично примеру №1, только используют аммонийную соль сульфооксиэтилированного нонилфенола с разной степенью сульфатирования: пример №2 - 17 мас.%; пример №3 - 19 мас.%; пример №4 - 21 мас.%. Свойства полученных дисперсий приведены в таблице.

Пример №5

Полимеризацию проводят аналогично примеру №1 с отличием, что в качестве мономерной смеси используют 420,4 г (57,4 мас.%) бутилакрилата, 70,0 г (9,6 мас.%) винилацетата, 9,8 г (1,3 мас.%) метакриловой кислоты, а в качестве эмульгатора - 32,9 г 82% аммонийной соли сульфооксиэтилированного нонилфенола со степенью сульфатирования 19 мас.% (3,7 мас.%). Количество инициатора составляло 4,9 г персульфата аммония (0,7 мас.%). Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.

Пример №6

Полимеризацию проводят аналогично примеру №1 с отличием, что в качестве мономерной смеси используют 445,0 г (60,7 мас.%) бутилакрилата, 11,5 г (1,6 мас.%) акриловой кислоты и 11,5 г (1,6 мас.%) метакриловой кислоты, 35,3 г 79% аммонийной соли сульфооксиэтилированного нонилфенола со степенью сульфатирования 17 мас.% (3,8 мас.%). Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.

Пример №7 (по прототипу)

Смешивают 168 г (40,7 мас.%) бутилакрилата, 28 г (6,8 мас.%) винилацетата, 4 г (1,0 мас.%) метакриловой кислоты, 80 г воды, 10 г (2,6 мас.%) аммонийной соли сульфооксиэтилированного нонилфенола. Поскольку степень сульфатирования не была указана, мы использовали эмульгатор со степенью сульфатирования 17 мас.%. Перемешивают до образования стабильной однородной эмульсии. Полученную эмульсию дозируют в реактор, содержащий 100 г воды, в течение 1,5 ч при 75°С, одновременно осуществляют подачу персульфата аммония в количестве 2,0 г (0,5 мас.%), растворенного в 20 г воды. По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 30 мин при 80±2°С и захолаживают. Свойства полученной дисперсии приведены в таблице.

Общее содержание воды в реакторе 48,4 мас.%.

Примеры №№8-13 (для сравнения)

Условия получения и свойства дисперсий приведены в таблице.

ТаблицаУсловия получения и свойства дисперсий, используемых в качестве клеев, чувствительных к давлению№ ппСостав реакционной смеси, мас.%Условия получения дисперсииСвойства дисперсии и клея на ее основеМономерная смесьВодаЭмульгатор - аммонийная соль сульфо-оксиэтилированного алкилфенола (степень сульфатирования)ИнициаторСоотношение фаз мономер/водаВремя дозирования эмульсии, часВремя температурной выдержки, часМассовая доля нелетучих веществ, мас.%Содержание коагулюма, мас.%Зернистость, баллыПрочность при отслаивании, кН/м1234567891011121.БА 64,0 МАК 3,428,83,4 (26)персульфат аммония 0,41:0,4330,5, 1,5 и 2,069,50,10-20,702.БА 63,7 МАК 3,428,83,7 (17)персульфат аммония 0,41:0,4330.5, 1,5 и 2,069,8040,743.БА 63,7 МАК 3,428.83,7 (19)персульфат аммония 0,41:0,4330,5, 1,5 и 2,070,2030,704.БА 63,7 МАК 3,428,83,7 (21)персульфат калия 0,41:0,43100,5, 1,5 и 2,070,000-20,675.БА 57,4 ВАЦ 9,6 МАК 1,327,33,7 (19)персульфат аммония 0,71:0,430,5, 1,5 и 2,069,50,430,676.БА 60,7 МАК 1,6 АК 1,631,74,0 (17)персульфат аммония 0,41:0,550,5, 1,5 и 2,069,61,340,60Для сравненияПрототипперсульфат7.БА 40,748,42,6аммония1:0,431,50,550,00,160,51ВАЦ 6,8(17)0,5МАК 1,08.БА 63,728,83,7персульфат1:0,4330,5, 1,563,528,680,43МАК 3,4(15)аммонияи 2,00,49.БА 63.728,83.7персульфат1:0,4330,5, 1,570,32,340,52МАК 3.4(28)аммонияи 2,00.410.БА 64.429,12,7персульфат1:0,4330,5, 1.5100% коагулюмМАК 3.4(17)аммонияи 2,00,411.БА 63.128,54,7персульфат1:0,4330,5, 1,571,01,140,55МАК 3.3(17)аммонияи 2,00,412.БА 69.822,04,1персульфат1:0,330,5, 1,573,112,150,54МАК 3.7(17)аммонияи 2,00.413.БА 63.739,83,1персульфат1:0,730,5 и 2,041,2000,34МАК 3.4(17)аммония0.4

Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ получения водной дисперсии акрилового сополимера позволяет получать дисперсию, имеющую концентрацию сополимера 69,5-70,2 мас.%, с содержанием коагулюма 0-1,3 мас.% и прочностью при отслаивании клея на ее основе 0,60-0,74 кН/м (см. примеры №№1-6). Эти показатели значительно выше прототипа, который имеет концентрацию сополимера 50-55 мас.% и прочность при отслаивании ˜0,51 кН/м. Содержание коагулюма в прототипе составляет ˜0,1 мас.% (см. пример №7).

Изменение условий заявляемого способа получения дисперсии приводит к ухудшению качества дисперсии.

Приведенные в таблице данные показывают, что только использование аммонийной соли сульфооксиэтилированного алкилфенола, где алкил C810, со степенью сульфатирования 17-26 мас.% позволяет получать дисперсию с улучшенными свойствами. Использование сульфооксиэтилированного алкилфенола со степенью сульфатирования за пределами заявляемой, например 15 мас.% и 28 мас.% приводит к получению дисперсии с высоким содержанием коагулюма (28,6 мас.%) и низкими адгезионными свойствами (0,43-0,52 кН/м) (см. примеры №№8-9).

Использование аммонийной соли сульфооксиэтилированного алкилфенола со степенью сульфатирования 17-26 мас.% в количестве за пределами заявляемых приводит к повышению содержания коагулюма и к уменьшению адгезионных свойств (см. примеры №№10-11).

Полимеризацию мономеров в заявляемом способе осуществляют при непрерывном дозировании эмульсии мономеров и инициатора в течение 3-10 часов. Уменьшение времени дозирования, например, до 2 часов приводит к повышению содержания коагулюма до ˜2-3% и снижению адгезионных свойств до 0,4-0,5 кН/м. Повышение времени дозирования также снижает адгезионные свойства дисперсии до ˜0,5 кН/м.

По заявляемому способу предварительное эмульгирование осуществляется при массовом соотношении сомономер:вода, равном 1: (0,2-0,3). Выход за пределы указанных соотношений ухудшает качество водной дисперсии.

Осуществление полимеризации при массовом соотношении в реакционной массе сомономер: вода, равном 1:(0,4-0,5), также является существенным признаком заявляемого способа. Выход за пределы заявляемых соотношений, например 1:0,3 или 1:0,7, повышает содержание коагулюма в дисперсии и снижает ее адгезионные свойства (см. примеры №№12-13).

Увеличение времени выдержки на стадии дополимеризации по сравнению с прототипом является необходимым для полного исчерпания остаточных мономеров при получении высококонцентрированного сополимера.

Таким образом, только сочетание всех вышеприведенных существенных признаков заявляемого способа позволяет получать водную дисперсию акрилового сополимера для клея, чувствительного к давлению, с высокой концентрацией полимера, с низким содержанием коагулюма и высокими адгезионными свойствами. Исключение какого-либо из вышеприведенных признаков заявляемого способа значительно ухудшает качество водной дисперсии и ограничивает ее использование в качестве клея, чувствительного к давлению.

Похожие патенты RU2315062C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ (СО)ПОЛИМЕРОВ 1995
  • Николаева Т.В.
  • Рудыка В.И.
  • Киселева Н.В.
  • Логинова Г.Л.
RU2076109C1
СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЛЕЕНОГО НЕТКАНОГО ПОЛОТНА 1991
  • Зайцева Н.А.
  • Синицына Т.Н.
  • Швейкина Н.Г.
  • Добромыслова Г.А.
  • Юрченко Л.М.
  • Черныш В.А.
  • Орлов Н.В.
RU2026322C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ (СО)ПОЛИМЕРОВ 2002
  • Кузьмицкий Г.Э.
  • Федченко Н.Н.
  • Аликин В.Н.
  • Федченко В.Н.
  • Будников В.И.
  • Синкин В.В.
RU2223280C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ СТИРОЛАКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ 2004
  • Утробин А.Н.
  • Рощин В.А.
RU2260602C1
Латексно-адгезионная композиция для получения липких лент медицинского назначения 1988
  • Раскина Людмила Павловна
  • Мороз Антонина Федоровна
  • Лиманов Вадим Евгеньевич
  • Выдрина Татьяна Константиновна
  • Сандомирская Наталья Давыдовна
  • Хоркина Лидия Степановна
  • Соложенцева Ольга Михайловна
  • Свитова Инна Рахмильевна
  • Коротянская Любовь Александровна
  • Анциферова Наталья Геннадиевна
SU1565855A1
Способ получения водных дисперсий 1982
  • Усачева Нина Николаевна
  • Мигунова Валентина Ивановна
  • Айзенберг Лев Вениаминович
  • Булкин Юрий Исаевич
  • Русакова Татьяна Петровна
SU1035033A1
КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1993
  • Шевчук Л.М.
  • Клюжин Е.С.
  • Валешняя Т.А.
  • Гузеев В.В.
  • Князев Е.Ф.
  • Обрядчикова К.Н.
  • Мильченко Е.Н.
  • Грачев А.М.
  • Юсупов И.Г.
  • Калентьев А.В.
RU2069225C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ЛАТЕКСА ДЛЯ ХИМИКО-ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 1990
  • Богомазов Н.К.
  • Ситдикова Н.Г.
  • Алексейчук И.А.
  • Мошкина Т.М.
SU1746686A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕКСА С ПОЛЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ 1998
  • Павлюченко В.Н.(Ru)
  • Бырдина Н.А.(Ru)
  • Иванчев С.С.(Ru)
  • Скрифварс Микаэл
  • Халме Еркки
  • Лааманен Ханна
  • Коскинен Юкка
RU2128670C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕКСОВ 2016
  • Корыстина Людмила Андреевна
  • Рахматуллин Артур Игоревич
  • Никулин Михаил Владимирович
RU2622649C1

Реферат патента 2008 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ АКРИЛОВОГО СОПОЛИМЕРА ДЛЯ КЛЕЕВ, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К ДАВЛЕНИЮ

Изобретение относится к эмульсионному способу сополимеризации акриловых мономеров. Техническая задача - разработка способа получения высококонцентрированных водных дисперсий с содержанием акрилового сополимера не менее 60 мас.% для клеев, чувствительных к давлению. Предложен способ, включающий предварительное эмульгирование смеси бутилакрилата с (мет)акриловым и/или виниловым мономером в воде при массовом соотношении сомономер: вода 1:(0,2-0,3) в присутствии 3,4-4,0 мас.% аммонийной соли сульфооксиэтилированного алкилфенола, где алкил C8-C10, со степенью сульфатирования 18-26 мас.%, последующую эмульсионную сополимеризацию при температуре 78-82°С в течение 3-10 часов при непрерывном дозировании предварительно полученной эмульсии сомономеров и 0,3-0,6 мас.% персульфата аммония или калия при общем массовом соотношении в реакционной массе сомономер: вода 1:(0,4-0,5), дополимеризацию реакционной смеси при введении 0,1 мас.% персульфата аммония или калия через 0,5 и 1,5 часов выдержки реакционной смеси и окончательную ее температурную выдержку в течение 2 часов. Технический результат - повышение концентрации водной дисперсии акрилового сополимера при низком содержании коагулюма и улучшение ее адгезионных свойств. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 315 062 C1

1. Способ получения водной дисперсии акрилового сополимера для клеев, чувствительных к давлению, путем предварительного эмульгирования смеси бутилакрилата с (мет)акриловым и/или виниловым мономером с водой и эмульгатором - аммонийной солью сульфооксиэтилированного алкилфенола, последующей ее эмульсионной сополимеризацией при температуре 78-82°С в присутствии радикального инициатора и температурной выдержкой дисперсии, отличающийся тем, что предварительное эмульгирование сомономеров в воде проводят при массовом соотношении сомономер: вода, равном 1:(0,2-0,3), в присутствии 3,4-4,0 мас.% аммонийной соли сульфооксиэтилированного алкилфенола, где алкил C8-C10, со степенью сульфатирования 17-26 мас.%, а эмульсионную полимеризацию осуществляют в течение 3-10 ч при непрерывном дозировании предварительно полученной эмульсии сомономеров и 0,3-0,6 мас.% персульфата аммония или калия при общем массовом соотношении в реакционной массе сомономер:вода, равном 1:(0,4-0,5), с последующей деполимеризацией реакционной смеси при введении 0,1 мас.% персульфата аммония или калия через 0,5 и 1,5 ч выдержки реакционной смеси и окончательной ее температурной выдержкой в течение 2 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что деполимеризацию реакционной смеси и окончательную выдержку полученной дисперсии проводят при температуре 78-82°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2315062C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ (СО)ПОЛИМЕРОВ 1995
  • Николаева Т.В.
  • Рудыка В.И.
  • Киселева Н.В.
  • Логинова Г.Л.
RU2076109C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ (СО)ПОЛИМЕРОВ 2002
  • Кузьмицкий Г.Э.
  • Федченко Н.Н.
  • Аликин В.Н.
  • Федченко В.Н.
  • Будников В.И.
  • Синкин В.В.
RU2223280C1
JP 7166143 A, 27.06.1995
JP 10060402 A, 03.03.1998
JP 2002069134 A, 08.03.2002
Устройство для контроля цифровых систем 1984
  • Деткин Владимир Григорьевич
  • Нагорный Владимир Николаевич
SU1203524A1
Способ получения адгезивного латекса для липких пленок медицинского назначения 1983
  • Малюкова Елизавета Борисовна
  • Холковская Ирина Михайловна
  • Авдеев Дмитрий Николаевич
  • Грицкова Инесса Александровна
  • Праведников Андрей Никодимович
  • Чаннова Галина Константиновна
  • Хоркина Лидия Степановна
  • Очнева Нина Ивановна
  • Раскина Людмила Павловна
  • Выдрина Татьяна Константиновна
  • Сандомирская Наталья Давидовна
  • Соложенцева Ольга Михайловна
SU1171470A1

RU 2 315 062 C1

Авторы

Клюжин Евгений Сидорович

Ермилова Ольга Ивановна

Колесова Валентина Васильевна

Тюлькина Ирина Сергеевна

Мильченко Евгения Николаевна

Шалимова Разия Хаковна

Еремин Евгений Николаевич

Князев Евгений Федорович

Гузеев Валентин Васильевич

Даты

2008-01-20Публикация

2006-09-18Подача