ОДНОСЛОЙНОЕ СЕКЦИОННОЕ ЭЛЕКТРОХРОМНОЕ УСТРОЙСТВО, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ В СЕБЯ ЭЛЕКТРОХРОМНЫЙ МАТЕРИАЛ ПОЛИМЕРНОГО ТИПА Российский патент 2012 года по МПК G02F1/15 C09K9/02 C08L39/04 

Область технического применения

Настоящее изобретение относится к электрохромному устройству, имеющему повышенную экономическую эффективность и исключительную долговечность, и в котором реализуют повышенный перепад оптической плотности.

Уровень техники

В общих чертах, электрохромными устройствами (ЭХУ) называются устройства, которые претерпевают изменение цвета из-за электрохимической окислительно-восстановительной реакции, вызванной приложением электрического поля, приводящего к изменению характеристик пропускания света. Существует много приборов, в которых использованы такие приспособления. Одно из наиболее успешных приспособлений включает в себя зеркало заднего вида для автомобилей, которое регулирует блеск от задней стороны ночью, или «умное окно», допускающее автоматическое регулирование, в зависимости от мощности излучения. При сильном солнечном излучении, электрохромное окно претерпевает изменение цвета до более темного цветового тона для снижения дозы солнечного излучения. С другой стороны, в облачные дни электрохромное окно претерпевает изменение цвета до более светлого тона. Следовательно, электрохромные окна являются энергосберегающими приспособлениями. Позднее были непрекращающиеся попытки применения электрохромных устройств для поля дисплея, например, для электронных досок объявлений или электронных книг.

Электрохромные материалы, образующие электрохромные устройства, подразделяются на материалы, окрашивающиеся при восстановлении, и материалы, окрашивающиеся при окислении. Материалами, окрашивающимися при восстановлении, являются материалы, окрашивающиеся при захвате электронов, и обычно они включают в себя оксиды вольфрама. С другой стороны, материалами, окрашивающимися при окислении, являются материалы, окрашивающиеся при потере электронов, и обычно они включают в себя оксиды никеля и оксиды кобальта. Другие электрохромные материалы включают в себя оксиды неорганических металлов, такие как V₂O₅, Ir(OH)_x, NiO_xH_y, TiO₂, MoO₃, и др., проводящие полимеры, такие как PEDOT (поли-3,4-этилендиокситиофен), полипиррол, полианилин, полиазулен, политиофен, полипиридин, полииндол, поликарбазол, полиазин, полихинон, и др., и органические электрохромные материалы, такие как виологен, антрахинон, феноциазин, и т.д.

Между тем, однослойные секционные электрохромные устройства были особо выдвинуты на первый план из-за их исключительной технологичности. Например, однослойное секционное электрохромное устройство можно получать размещением двух пластинчатых электродов напротив друг друга и введения между обоими пластинчатыми электродами жидкого электрохромного материала, содержащего электрохромный органический краситель, растворенный в электролите. Электрохромные материалы, используемые в таких электрохромных устройствах, включают в себя материалы, окрашивающиеся при восстановлении, особенно органохромные материалы, и их типичные примеры включают в себя электрохромные материалы типа виологена. Однако, при использовании таких соединений типа виологена в форме полимеров, они проявляют весьма низкую растворимость в стандартном неводном растворителе. Более того, соединения типа виологена растворяются в водном растворителе, вызывая, таким образом, проблему долговечности электрохромного устройства в ходе использования. Кроме того, поскольку соединение виологенного типа вводят в форме маленькой молекулы, структурный контроль соединения затрудняется, и устройство, в котором использовано то же соединение, не является экономически эффективным из-за высокой стоимости соединения.

Краткое описание чертежей

Другие цели, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более ясными из следующего подробного описания, взятого в сочетании с сопроводительными чертежами, в которых:

ФИГ.1 представляет собой схематический чертеж, показывающий структуру однослойного секционного электрохромного устройства; где 1 - жидкая система на основе анилина, содержащая два электроактивных компонента и электролит, а 2 - оксид олова, легированный фтором, стекло.

ФИГ.2 представляет собой график, показывающий изменения значения логарифма коэффициента пропускания, проявляемого электрохромным устройством, включающим в себя промежуточный раствор (РВ1 (полипиридин)+димер анилина, LiCl в диметилформамиде) согласно Примеру 1, в зависимости от приложенного к нему напряжения; РВ1 (полипиридин)+димер анилина+5% РММА (диметилформамид)+LiCl

ФИГ.3 представляет собой график, показывающий изменения значения логарифма коэффициента пропускания, проявляемого электрохромным устройством, включающим в себя промежуточный раствор (PBl+димер, LiCl в гамма-бутиролактоне) согласно Примеру 2, в зависимости от приложенного к нему напряжения; и

ФИГ.4 представляет собой график, показывающий изменения значения логарифма коэффициента пропускания, проявляемого электрохромным устройством, включающим в себя промежуточный раствор (EV, LiClO₄ в диметилформамиде) согласно Сравнительному Примеру 1, в зависимости от приложенного к нему напряжения U.

Раскрытие изобретения

Изобретатели по настоящему изобретению обнаружили, что при использовании электрохромного материала полимерного типа, пригодного для растворения в неводном растворителе, используемом для промежуточного раствора для однослойного секционного электрохромного устройства, можно основательно предотвратить падение долговечности электрохромного устройства, вызванное использованием водного растворителя, для повышения экономической эффективности электрохромного устройства и для осуществления повышенного перепада оптической плотности.

Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение промежуточного раствора, содержащего вышеупомянутый электрохромный материал полимерного типа и электрохромное устройство, содержащее тот же промежуточный раствор.

Техническое решение

Для достижения вышеуказанной цели обеспечен промежуточный раствор для однослойного секционного электрохромного устройства, которое включает в себя: (a) растворитель; (b) катодный материал, обладающий электрической активностью; и (c) анодный материал, обладающий электрической активностью, в котором, по меньшей мере, один из материалов - катодный или анодный, обладает электрохромными свойствами и включает в себя полимер, имеющий повторяющиеся звенья. Также обеспечено электрохромное устройство, включающее в себя тот же промежуточный раствор.

Дополнительно обеспечен катод для электрохромного устройства, который включает в себя электрохромный материал, содержащий полимер на основе полипиридина или его сополимера, причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку.

Кроме того, обеспечен анод для электрохромного устройства, который включает в себя электрохромный материал, содержащий олигомер на основе анилина, имеющий арильные группы, введенные в его оба конца, или его сополимер, причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку.

Далее, настоящее изобретение будет разъяснено более подробно.

Настоящее изобретение характеризуется использованием электрохромного материала полимерного типа, способного к растворению в неводном растворе в виде, по меньшей мере, одного компонента на промежуточный раствор однослойного секционного электрохромного устройства, т.е., по меньшей мере, в виде одного компонента на анодный материал и катодный материал, образующий электрохромный дисперсионный состав.

Однослойное секционное электрохромное устройство получают путем введения жидкой среды, в которой растворен анодный материал и/или катодный материал, обладающий электрохромными свойствами, в отделение, обеспеченное между обоими электродами. Затем, приложение существенной разности потенциалов вызывает испускание электронов анодным материалом по направлению к катоду и подвергание анодного материала электроокислению, и в то же время вызывает захват катодным материалом электронов, испускаемых с анодного материала и подвергание катодного материала электровосстановлению. После этого, при снятии или значительном уменьшении такой разности потенциалов, анодный материал и катодный материал возвращаются к их исходным инертным состояниям. Из-за вышеуказанной обратимой окислительно-восстановительной реакции, катодный материал и/или анодный материал, содержащийся в жидкой среде, претерпевает значительное изменение коэффициента пропускания света в конкретном диапазоне длин волн видимого света, приводя к окрашиванию и гашению электрохромного устройства.

Стандартные электрохромные материалы включают в себя малые молекулы типа органохромных материалов, таких как виологен, или проводящие полимеры. При этом в качестве материалов полимерного типа можно использовать органические электрохромные материалы типа малой молекулы путем введения электрохромных функциональных групп, таких как группы виологена, в мономеры и осуществления полимеризации мономеров. Электрохромные материалы типа малой молекулы и электрохромные материалы полимерного типа обладают низкой растворимостью в органических растворителях, вследствие чего, когда такие материалы вводят в однослойные секционные электрохромные устройства, необходимо использовать водные растворители. Однако, при повышении управляющего напряжения выше 1В, использование таких водных растворителей вызывает электролиз, что приводит к быстрому падению долговечности устройства. Поэтому для вышеуказанных электрохромных материалов типа малой молекулы и электрохромных материалов полимерного типа возникает трудность в применении к однослойным секционным электрохромным устройствам.

Однако, согласно настоящему изобретению, однослойное секционное электрохромное устройство можно обеспечивать путем использования электрохромного полимера, обладающего исключительной растворимостью в органическом растворителе. Также можно обеспечивать безопасность электрохромного устройства в обширной области управляющих напряжений путем преимущественного использования неводных растворителей.

Дополнительно, электрохромные материалы полимерного типа обладают множеством хромофоров, химически связанных друг с другом в единственной молекуле. Таким образом, они обладают более высоким коэффициентом пропускания по сравнению с одной молекулой. В результате, электрохромные материалы полимерного типа позволяют осуществлять более высокий перепад оптической плотности по сравнению с электрохромными материалами типа малой молекулы.

Кроме того, поскольку электрохромные материалы полимерного типа обладают высоким перепадом оптической плотности в зависимости от приложенных к нему напряжений, можно постоянно поддерживать равномерность окрашивания/затухания, для достижения бликоподавляющего эффекта, необходимого для сохранения энергии, и обеспечения защиты конфиденциальной информации. Особенно легким является контролирование структур электрохромных материалов полимерного типа из-за простоты введения электрохромных функциональных групп. Дополнительно, электрохромные материалы полимерного типа являются более дешевыми, чем используемые в настоящее время электрохромные материалы, что приводит к значительному повышению продуктивности и экономической эффективности.

Одна часть компонентов, образующих промежуточный раствор для электрохромного устройства согласно настоящему изобретению, включает в себя электродные материалы, т.е. анодный активный материал и катодный активный материал, обладающие электрической активностью. В выборе электродных материалов нет конкретных ограничений, до тех пор, пока хотя бы один из материалов, анодный или катодный, обладает электрохромными свойствами.

Для целей настоящего документа, термин «электрическая активность» относится к материалу, поддающемуся обратимой окислительно-восстановительной реакции при его подвергании воздействию конкретной разности потенциалов. Термин «электрохромные свойства» относится к материалу, который претерпевает изменение коэффициента пропускания света, по меньшей мере, в одной области длин волн при его подвергании воздействию конкретной разности потенциалов.

Среди электродных материалов не существует конкретных ограничений в выборе катодного материала, до тех пор, пока катодный материал включает в себя материал, пригодный для обратимого восстановления в диапазоне катодного напряжения. Например, катодный материал включает в себя пиридинсодержащий полимер, и, предпочтительно, полимер на основе пиридина, имеющий повторяющиеся звенья, представленные следующей Формулой 1, или его сополимер. Является более предпочтительным, чтобы катодный материал включал в себя поли(трифторметансульфонат пиридина) (X=CF₃SO₃ ^- в Формуле 1).

Формула 1

где каждая группа Ar независимо друг от друга представляет собой арильную группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;

Ar⁰ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;

R представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом, линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу;

X представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- и CH₃CO₂ ^-; a

n находится в диапазоне от 2 до 1000.

Полимер на основе полипиридина имеет в своей структуре катион-анионную пару, где катионы пиридина, количество которых уменьшается при приложении электрического напряжения извне, служат в качестве органического красителя, и, таким образом, проявляют отличные характеристики оптической плотности в области синего света, соответствующей примерно 690 нм. Помимо вышеописанных анионов (X^-), в полимер на основе полипиридина можно вводить стандартные анионы, известные специалистам в данной области техники, и такие полимеры на основе полипиридина, имеющие стандартные анионы, также включены в объем настоящего изобретения.

В выборе анодного материала, который можно использовать в настоящем изобретении, нет конкретных ограничений, до тех пор, пока анодный материал включает в себя материал, пригодный для обратимого окисления в диапазоне анодного напряжения. Является предпочтительным, чтобы соединение на основе полианилина, содержащее арильные группы, обладало резонансной стабильностью на его обоих концах. Соединение, представленное следующей Формулой 2, или его гомополимером, или сополимером, является более предпочтительным. Является наиболее предпочтительным, чтобы соединение на основе полианилина использовали в форме олигомера, обладающего степенью полимеризации, равной, по меньшей мере, 1.

Формула 2

где каждая из групп R₁ и R₂ независимо друг от друга представляет собой атом водорода, алкильную группу C₁-C₂₀,

алкиламинную группу, алкенильную группу, арильную группу или аллильную группу; и

n - это целое число в диапазоне от 0 до 1000.

Стандартные проводящие полимеры, такие как полианилин, входят в хиноидную структуру в своем окисленном и окрашенном состоянии, при этом как их реакционноспособность при взаимодействии с водой или кислородом повышается, приводя к быстрому падению электрохромных свойств. Напротив, соединение на основе полианилина, используемое согласно настоящему изобретению, имеет на конце цепи арильные группы, такие как фенильные группы, обладающие резонансной стабильностью на своих обоих концах, и, таким образом, такое соединение демонстрирует значительно повышенную долговечность. Соединение на основе полианилина окисляется в присутствии соли лития, используемой в качестве электролита при приложении напряжения, и, таким образом, проявляет характеристики оптической плотности в области желтого света, соответствующей примерно 425 нм.

Каждый из материалов, - анодный и катодный, можно использовать при концентрации, соответствующим образом регулируемой в диапазоне, известном специалистам в данной области техники. Концентрация каждого электродного материала зависит от конкретного уровня повышения долговечности и характеристик оптической плотности.

Хотя электродные материалы обычно вводят в жидкой фазе, их также можно применять для среды геля-полимера или твердой среды. Когда любой из электродных материалов представляет собой электрохромный материал полимерного типа, другой электродный материал может представлять собой стандартный электрически активный материал и/или электрохромный материал, обычно известный специалистам в данной области техники. Неограниченные примеры таких материалов включают в себя оксиды неорганических металлов, таких как WO₃, Ir(OH)_x, МоO₃, V₂O₅, TiO₂, NiO_x, LiNiO_x и Li₂NiO_x; проводящие полимеры, такие как полипиррол, полианилин, полиазулен, полипиридин, полииндол, поликарбазол, полиазин и политиофен; органохромные материалы, такие как виологен, антрахинон и феноциазин; или их смеси.

Растворитель, к которому добавляют электродные материалы, включает в себя стандартный водный или неводный растворитель, известный специалистам в данной области техники. Среди таких растворителей особо предпочтительным является неводный растворитель, в котором электрохромный материал полимерного типа можно легко растворять. Неограниченные примеры растворителя, который можно использовать в настоящем изобретении, включают в себя растворители, используемые в настоящее время в технологии, например, циклические карбонатные растворители, содержащие или не содержащие замещающий атом галогена; линейные карбонатные растворители; сложноэфирные растворители; нитрильные растворители; фосфатные растворители; или их смеси. Конкретные примеры растворителей включают в себя диметилформамид (ДМФ), сульфоран, диметилсульфоксид, этоксиэтанол, простой полиэфир, пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат (ДМК), дипропилкарбонат (ДПК), диметилсульфоксид, ацетонитрил, диметоксиэтан, диэтоксиэтан, тетрагидрофуран, N-метил-2-пирролидон (МП), этилметилкарбонат (ЭМК), гамма-бутиролактон (GBL, ГБЛ), фторэтиленкарбонат (ФЭК), метилформиат, этилформиат, пропилформиат, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, пентилацетат, метилпропионат, этилпропионат, пропилпропионат, бутилпропионат, или их смеси.

Промежуточный раствор согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать ионопроводящий или электропроводящий материал. Такие ионопроводящие или электропроводящие материалы служат для ускорения гашения электроактивированного электрохромного устройства и для предотвращения изнашивания системы окрашивания/затухания электрохромного устройства при длительной поляризации, вызванной напряжением постоянного тока. В качестве ионопроводящего или электропроводящего материала можно использовать любую ионизирующуюся соль без конкретных ограничений, а также литиевые соли, кислоты, ионные жидкости (ИЖ) или их смеси, являющиеся предпочтительными.

Литиевая соль (LiX) может содержать анион (X^-) и катион лития (Li⁺). Неограниченные примеры аниона включают в себя F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- и CH₃CO₂ ^- и т.п. Дополнительно, ионная жидкость может содержать органический катион и органический или неорганический анион, где органический катион включает в себя аммоний, имидазолий, оксазолий, пиперидиний, пиразиний, пиразолий, пиридазиний, пиридиний, пиримидиний, пирролидиний, пирролиний, пирролий, триазолиний, триазолий, и т.п., и анион, включающий в себя любую комбинацию вышеуказанных анионов (X^-). Кроме того, кислота может содержать комбинацию любого из вышеуказанных анионов и протона (H⁺).

Является предпочтительным, чтобы промежуточный раствор согласно настоящему изобретению содержал растворитель, имеющий высокий дипольный момент и низкое давление пара, такой как ДМФ, гамма-бутиролактон (GBL, ГБЛ), пропиленкарбонат (ПК), и т.д. В качестве катодного материала предпочтительной является полипиридиниевая соль. В качестве анодного материала предпочтительным является соединение на основе полианилина. Кроме того, в промежуточном растворе согласно настоящему изобретению предпочтительным является ионный или электропроводящий материал, включая LiCl или LiClO₄.

Промежуточный раствор для электрохромного устройства согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать стандартные добавки, известные специалистам в данной области техники, например, светопоглощающий агент, светостабилизатор, термостабилизатор, антиоксидант, модификатор вязкости, загуститель, тонирующий агент, и т.п. В качестве модификатора вязкости можно использовать полимер, а полимер можно обеспечить в форме геля или загустителя.

Также настоящее изобретение обеспечивает электрохромное устройство, содержащее: (a) первый электрод; (b) второй электрод; и (c) промежуточный раствор, содержащий вышеупомянутый электрохромный материал полимерного типа, причем промежуточный раствор помещают в отделение между первым электродом и вторым электродом.

Электрохромное устройство, в котором использован электрохромный материал полимерного типа, как электродный материал согласно настоящему изобретению, проявляет исключительный перепад оптической плотности (ОП) и повышенную долговечность по сравнению со стандартным электрохромным устройством, в котором использован электродный материал типа малой молекулы согласно известному уровню техники.

Электрохромное устройство согласно настоящему изобретению можно получать стандартным методом, известным специалистам в данной области техники, за исключением того, что промежуточный раствор, используемый в электрохромном устройстве, содержит электрохромный материал полимерного типа в качестве катодного материала и/или анодного материала. Например, по меньшей мере, два электрода, один или более из которых являются оптически прозрачными, размещают на листе стекла, а затем вышеуказанный промежуточный раствор вводят в отделение, обеспеченное между электродами, с последующей герметизацией.

При этом любой из электродов, - первый или второй, или они оба могут представлять собой прозрачную или полупрозрачную подложку, и предпочтительно содержат прозрачную проводящую пленку. Неограниченные примеры прозрачной проводящей пленки включают в себя ITO (оксид индия и олова), FTO (оксид олова, легированный фтором), IZO (оксид индия и цинка) или их смесь.

Электрохромное устройство, полученное, как описано выше, можно применять для различных промышленных целей, требующих изменения пропускаемого света или отражаемого света. Электрохромное устройство можно применять для зеркала заднего вида автомобиля, внешнего окна, лампы верхнего света, устройства отображения, фотографического устройства, и т.д.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает катод для электрохромного устройства, который включает в себя электрохромный материал, содержащий полимер на основе полипиридина, имеющего повторяющиеся звенья, представленные вышеуказанной Формулой 1 или его сополимером, причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку. Настоящее изобретение также обеспечивает электрохромное устройство, включающее в себя тот же катод. При этом полимер предпочтительно включает в себя поли(пиридинтрифталат).

В дополнение к вышеописанному, настоящее изобретение обеспечивает анод для электрохромного устройства, который включает в себя электрохромный материал, содержащий олигомер на основе анилина, имеющий арильные группы, введенные в его оба конца, или его гомополимер или сополимер, причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку. Настоящее изобретение также обеспечивает электрохромное устройство, включающее в себя тот же анод. При этом, с учетом растворимости, электрохромный материал предпочтительно включает в себя олигомер, степень полимеризации которого составляет 1 или более.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Далее будет дана подробная ссылка на предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения. Должно быть понятно, что следующие примеры являются лишь иллюстративными, и настоящее изобретение ими не ограничено.

Пример 1

Как показано на ФИГ.1, для образования электрохромного устройства (ячейки) с площадью поверхности 4см×3см, два листа стекла были ламинированы друг с другом вдоль своих краев, за исключением их части, с использованием герметика, содержащего стеклянную шаровую прокладку.

К ДМФ, содержащему 5% растворенного в нем полиметилметакрилата (ПММА, М=60000), было добавлено 0,01М поли(трифторметансульфоната пиридина) (РВ1, см. следующую Формулу 3), 0,03М N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина (уменьшенный димер анилина, см. следующую Формулу 4) и 0,25М LiCl, и материалы были смешаны для обеспечения промежуточного раствора. Затем промежуточный раствор был введен в электрохромное устройства до достижения толщины 60 мкм.

Формула 3

Формула 4

Пример 2

Электрохромное устройство было обеспечено таким же образом, как было описано в Примере 1, за исключением того, что в качестве растворителя вместо ДМФ был использован гамма-бутиролактон (GBL).

Пример 3 (сравнительный)

Электрохромное устройство (ячейка) было обеспечено таким же образом, как было описано в Примере 1, за исключением того, что вместо РВ1 был использован применяющийся в настоящее время этилвиологендиперхлорат, представленный следующей Формулой 5.

Формула 5

Пример 4

Анализ зависимости логарифма коэффициента пропускания от изменения напряжения

Следующее испытание было выполнено для анализа электрохромного устройства, содержащего промежуточный раствор, в котором использовано электрохромное устройство полимерного типа согласно настоящему изобретению.

В качестве образцов были использованы электрохромные устройства согласно Примерам 1 и 2, а электрохромное устройство, в котором использован промежуточный раствор, содержащий виологенное соединение типа малой молекулы согласно Сравнительному примеру 1, было использовано в качестве устройства контроля. К каждому электрохромному устройству было приложено напряжение 0-4В, а логарифм коэффициента пропускания каждого электрохромного устройства был измерен, когда устройство было окрашено.

Электрохромные устройства, в которых использован катодный электрохромный материал полимерного типа (РВ1) согласно Примерам 1 и 2, показали обратимое изменение цвета в зависимости от управляющих напряжений (см. ФИГ.2 и 3), тогда как электрохромное устройство, в котором использован виологен (соединение типа малой молекулы) согласно Сравнительному примеру 1, показало весьма низкое значение логарифма коэффициента пропускания (см. ФИГ.4).

Когда к электрохромному устройству согласно Примеру 2 было приложено управляющее напряжение 1,8В, было обнаружено, что пропускание света понизилось от 80% до 7%. При тех же условиях, электрохромное устройство согласно Сравнительному примеру 1 показало пропускание света 65%.

Пример 5: Испытание на долговечность

Для осуществления циклического испытания, при приложении управляющего напряжения 1,5В к электрохромному устройству согласно Примеру 2, напряжение 300 раз циклически включали и выключали с интервалом 5 секунд при комнатной температуре. В результате испытания было обнаружено, что пропускание света составляло 81% (при отключенном напряжении) и 10% (при включенном напряжении). В результате повторения этого же испытания, по меньшей мере, 30000 раз, было обнаружено, что пропускание света составляло 80% (при отключенном напряжении) и 16% (при включенном напряжении).

Пример 6

Электрохромное устройство было обеспечено таким же образом, как было описано в примере 2, за исключением того, что в качестве катодного компонента вместо РВ1 использовали РВ2 (см. Формулу 5) и использовали следующие концентрации компонентов: С(РВ2)=0,02 М, 0,02 М ДФФД, 25 мас.% ПММА и 0,1 М LiCl в ГБЛ.

Формула 5

При приложении напряжения 1,8В пропускание падало с 80% до 5%. Время отклика при включении напряжения составляло 2 сек, при выключении - 10 сек. Стабильность окрашивания (постоянное значение пропускания) при постоянном напряжении 1,8 В сохранялась в течение, как минимум, 10 часов.

Пример 7.

Электрохромное устройство было обеспечено таким же образом, как было описано в примере 2, за исключением того, что в качестве катодного компонента вместо РВ1 использовали РВ7 (см. Формулу 6) и следующие концентрации компонентов: 0,005 М РВ7, 0,005 М ДФФД и 0,1 М LiCl в ГБЛ.

Формула 6

При приложении напряжения 1,8В пропускание падало с 60% до 6%. Время отклика при включении напряжения составляло 5 сек, при выключении - 10 сек. Стабильность окрашивания (постоянное значение пропускания) при постоянном напряжении 1,8 В сохранялась в течение, как минимум, 10 часов.

Промышленное применение

Как можно видеть из вышеизложенного, промежуточный раствор, содержащий в качестве электродного материала электрохромный материал полимерного типа, растворимый в неводном растворе, может повысить оптическую плотность и долговечность однослойного секционного электрохромного устройства.

Хотя в иллюстративных целях было описано несколько предпочтительных вариантов воплощения настоящего изобретения, специалистам в данной области техники следует принимать во внимание, что возможны различные модификации, дополнения и замены, без отступления от объема и сущности изобретения, раскрытого в сопроводительной формуле изобретения.

Изобретение относится к промежуточному раствору для однослойного секционного электрохромного устройства. Раствор включает в себя: (a) неводный растворитель; (b) катодный материал, представляющий собой пиридинсодержащий электрохромный полимерный материал Формулы 1:

Формула 1

где каждая группа Ar независимо друг от друга представляет собой арильную группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом; R₁ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом; R₂ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом, линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу; X представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- и CH₃CO₂ ^-; a n находится в диапазоне от 2 до 1000; и (с) анодный материал, представляющий собой электрохромный материал на основе анилина Формулы 4:

Формула 4

При этом катодный материал и анодный материал растворены в неводных растворителях. Также предложены электрохромное устройство, катод для электрохромного устройства, анод для электрохромного устройства. Изобретение позволяет обеспечить отличную экономическую эффективность электрохромного устройства, высокий перепад оптической плотности и повышенную долговечность. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 пр., 4 ил.

1. Промежуточный раствор для однослойного секционного электрохромного устройства, который включает в себя:
(a) неводный растворитель;
(b) катодный материал, представляющий собой пиридинсодержащий электрохромный полимерный материал Формулы 1
Формула 1

где каждая группа Ar независимо друг от друга представляет собой арильную группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;
R₁ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;
R₂ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом, линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу;
X представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- и CH₃CO₂ ^-; a
n находится в диапазоне от 2 до 1000; и
(c) анодный материал, представляющий собой электрохромный материал на основе анилина Формулы 4
Формула 4

причем катодный материал и анодный материал растворены в неводных растворителях.

2. Промежуточный раствор по п.1, в котором X в Формуле 1 представляет собой CF₃SO₃ ^- (трифлат).

3. Промежуточный раствор по п.1, который дополнительно включает в себя ионопроводящий или электропроводящий материал.

4. Промежуточный раствор по п.3, в котором ионопроводящий или электропроводящий материал представляет собой, по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из солей лития, кислот и ионных жидкостей.

5. Промежуточный раствор по п.3, в котором (a) растворитель представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из: диметилформамида (ДМФ), сульфорана, диметилсульфоксида, этоксиэтанола, полиэфира, пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), дипропилкарбоната (ДПК), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, N-метил-2-пирролидона (МП), этилметилкарбоната (ЭМК), гамма-бутиролактона (ГБЛ), фторэтиленкарбоната (ФЭК), метилформиата, этилформиата, пропилформиата, метилацетата, этилацетата, пропилацетата, пентилацетата, метилпропионата, этилпропионата, пропилпропионата и бутилпропионата;
(b) катодный материал представляет собой соединение по Формуле 1;
(c) анодный материал представляет собой соединение по Формуле 4 и
(d) ионопроводящий или электропроводящий материал включает в себя LiCl или LiClO₄.

6. Промежуточный раствор по п.1, который дополнительно включает в себя полимер, модифицирующий вязкость.

7. Промежуточный раствор по п.1, который обеспечен в качестве полимерного геля.

8. Электрохромное устройство, включающее в себя:
(a) первый электрод;
(b) второй электрод и
(c) промежуточный раствор по любому из пп.1-7, расположенный в отделении между первым электродом и вторым электродом.

9. Катод для электрохромного устройства, которое включает в себя пиридинсодержащий электрохромный полимерный материал Формулы 1
Формула 1

где каждая группа Ar независимо друг от друга представляет собой арильную группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;
R₁ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;
R₂ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом, линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу;
X представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- и CH₃CO₂ ^-; a n находится в диапазоне от 2 до 1000;
причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку.

10. Анод для электрохромного устройства, которое включает в себя электрохромный материал на основе анилина Формулы 4
Формула 4

причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку.