ЭЛЕКТРОХРОМНЫЙ СОСТАВ Российский патент 1999 года по МПК G02F1/23 G02F1/15 C07D213/20 

Изобретение относится к прикладной электрохимии - электрохромизму органических соединений. Электрохромные составы на основе органических соединений используют преимущественно в устройствах с электрически управляемой величиной светопоглощения или светоотражения, например - дисплеи разного назначения, автомобильные зеркала заднего вида как внешние, так и внутрисалонные, окна разных жилых и производительных комплексов с регулированием потока солнечного излучения внутрь помещения и т.д.

Известны электрохромные составы на основе четвертичных солей дипиридиния и производных ферроцена в таких органических растворителей, как диметилформамид (А. с. СССР N 566863), γ-бутиролактон (А.с. СССР N 722219, RU N 2009530 пропиленкарбонат (RU N 2009530). Работа органических электрохромных материалов в устройствах, расположенных вертикально, положение, наиболее часто используемое в практике, осложняется эффектом гравитационного расслаивания электроактивированных форм компонент (Электрохимия, 1977 г., т. 13, с. 404, Электрохимия, 1985 г. , т. 21, с. 918). Вследствие проявления этого эффекта время полного обесцвечивания электрохромных светоослабляющих устройств значительно возрастает с увеличением времени воздействия управляющего постоянного электрического напряжения. С целью уменьшения влияния эффекта расслаивания в электрохромные составы вводят загустители состава - полимеры (поливинилбутираль, полиметилметакрилат) для создания более вязкой среды (А. с. СССР N 566863, А.с. СССР N 722219, Электрохимия, 1977 г., т. 13 с. 404) или используют в качестве катодных компонент четвертичные соли дипиридиния с объемными анионами, такими как [C₂B₉H₁₂]^- (А.с. СССР N 972815, [(C₆H₅)₃CNB]^- (А.с. СССР N 13346662).

Использование электрохромного состава, содержащего четвертичные соли дипиридиния с большими по объему анионами, позволяет в ряде растворителей значительно уменьшить эффект расслаивания. Однако для практического использования состава это бывает в ряде применений недостаточно, т.к. время его обесцвечивания из-за эффекта расслаивания оказывается большим.

В серии патентом фирмы "Gentex" (см., например, US 4902108 рассмотрены электрохромные составы, где в качестве катодной компоненты использовались четвертичные соли дипиридиния, а в качестве анодной компоненты, 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин, предложенный нами ранее (Электрохимия, 1977, т. 13, с. 404). Авторы патента US 4902108 в электрохромные материалы вводили полиметилметакрилат как загуститель. Ранее такое решение было предложено нами для электрохромных составов на основе четвертичных солей дипиридиния с малыми по объему анионами и производных ферроцена (А.с. СССР N 722219) или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназина (Электрохимия, 1977 г. , т.13, с. 404). Введение полимеров-загустителей способствует уменьшению "расслаивания" электроактивированных компонент, и тем не менее приводит к далеко неполному устранению этого негативного эффекта. Поэтому при длительной поляризации вертикально расположенного электрохромного устройства расслаивание окрашенного состояния материала в качественном виде происходит так же, как и без введения полимерной добавки, а именно после отключения напряжения обычно в верхней части устройства остается медленно обесцвечивающийся слой избытка восстановленной формы катодной компоненты, а внизу слой повышенной концентрации окисленной формы анодной компоненты, что приводит к увеличению времени обесцвечивания состава, так как электрохромный состав оказывается неоднородно окрашенным. Наиболее близким среди аналогов к заявленным электрохромным составам является предложенный в RU N 2009530 состав, изготовленный на основе катодной компоненты - четвертичной соли дипиридиния с малыми по объему анионами ClO-4

или BF-4, анодной компоненты ферроцена или его производного, растворенных в пропиленкарбонате или γ- бутиролактоне. Состав использовали в устройствах, работающих в режиме, когда время электроокрашивания было малым (не более 15 с), и за этот малый промежуток времени он не проявлял признаков неоднородности электроокрашенного состояния. Однако, как показали предварительные эксперименты (см. также пример 1), при более длительном времени поляризации окрашенное состояние состава становится неоднородным, что приводит к повышению времени обесцвечивания, а также к снижению его стабильности.

Целью данного изобретения является создание электрохромных составов, обладающих повышенной однородностью окрашенного состояния и большей стабильностью при длительном времени поляризации.

Такие составы будут иметь уменьшенное время обесцвечивания после длительного электроокрашивания с сохранением исходного светопропускания.

Указанная цель достигается введением в составы на основе четвертичных солей дипиридиния или его производного и ферроцена или его производного солей феррициния или его производного. При этом могут быть использованы также четвертичные соли дипиридиния или его производного с большими по объему анионами [C₂B₉H₁₂]^- и [(C₆H₅)₃CNB]^-, а также смесь четвертичных солей дипиридиния или его производного с малым и большим по объему анионами.

Заявленные составы имеют следующее содержание ингредиентов (мас.%):
1. Катодная компонента:
Четвертичная соль дипиридиния или его производного с анионами ClO-4

, BF-4, [C₂B₉H₁₂]^-, [(C₆H₅)₃CNB]^- - 0,7-3,0
Анодная компонента:
Ферроцен или его производное - 0,2 - 1,0
Добавка:
Соль феррициния или его производного - 0,002 - 0,060
Растворитель:
Пропиленкарбонат или γ- бутиролактон - Остальное
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катодной компоненты содержит смесь четвертичной соли дипиридиния или его производного с большим по объему анионом [C₂B₉H₁₂]^- или [(C₆H₅)₃ CNB]^- и четвертичной соли дипиридиния или его производного с малым по объему анионом ClO-4 или BF-4 с содержанием в смеси последней 0,03-0,12 мас.%.

3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он может дополнительно содержать полимер - загуститель в количестве 0,5-1,5 мас.%.

Существенным отличием предложенного решения является введение в известный электрохромный состав новой добавки - соли феррициния или его производного, расширение номенклатуры анионов, входящих в состав четвертичных солей дипиридиния или его производных, а также использование в качестве катодной компоненты смеси четвертичной соли дипиридиния или его производного с малым по объему анионом и такой же солью, но с большим анионом. При этом могут быть использованы как жидкие, так и загущенные полимерами растворители. В качестве четвертичной соли дипиридиния или его производного могут быть использованы перхлораты, тетрафторбораты, дикарбаундекабораты, трифенилцианбораты 4,4'-дипиридиния, 2,2'-дипиридиния, бис-1',1''-дипиридиния со связывающей атомы азота алкиленовой группы с 1-10 атомами углерода; бис-2,2'-пиридиния или бис-4',4''-пиридиния со связывающей фениленовой группой или кето-группой, а также с той и другой в различном сочетании. В качестве кватернизирующих групп пиридиновых колец дипиридинов могут быть независимые друг от друга алкильные группы с 1-10 атомами углерода, фенильные и бензильные группы, фенильные или бензильные группы с различными по положению у любого атома углерода в бензольном кольце алкильными заместителями с 1-4 атомами углерода, галогенидами (Cl, Br, I), алкоксигруппами или циангруппами, а также алкиленовые связующие группы с 2-4 атомами углерода для 2,2'-дипиридиниевых производных. Кроме того, пиридиновые кольца
Методика измерения интегрального светопропускания использована такая же, как в патенте - прототипе [3].

Предложенные решения подтверждают приведенные ниже примеры, показывающие сопоставление заявленных электрохромных составов с известными (в том числе и составом прототипа - пример 1).

Пример 1. Для испытаний составов изготавливались электрохромные устройства, представляющие собой два прямоугольных оптически прозрачных ITO-электрода, склеенные между собой по периметру клеем на основе эпоксидной смолы со спейсорами, определяющими толщину межэлектродного пространства. При этом электроды сдвигались относительно друг друга для формирования металлических контактов для подведения электрического напряжения с большей стороны устройства. Внутреннее пространство устройства заполнялось вакуумным способом электрохромным составом через разрыв клеевого шва шириной 2 мм и герметизировалось силиконовым герметиком. Используемый клей и герметик в отношении электрохромного материала были инертными.

Испытания составов проводили в двух сравнительных электрохромных устройствах с размерами оптически прозрачных электродов 40х50 мм². Поверхностное сопротивление проводящих покрытий составляло 6-8 Oм/□. Толщина слоя электрохромного материала составляла 0,015 см. Первое устройство заполняли раствором 0,8% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлората и 0,5% ферроценового масла, представляющего собой смесь моно-, ди- и тритретбутил производных ферроцена, в пропиленкарбонате (прототип). Второе устройство заполняли тем же раствором, но дополнительно содержащим смесь перхлоратов моно-, ди- и тритретбутил производных феррициния в суммарной концентрации 0,060%. Обе ячейки располагались вертикально и ставились на меньшую сторону, не имеющую токоподводящих контактов. На первое устройство накладывали напряжение 1,09 В, на второе - 1,20 В. Указанные значения напряжений позволяли иметь одинаковое ослабление пропускания в обеих ячейках и, соответственно одинаковые концентрации окрашенных форм компонентов в обоих устройствах. После непрерывной поляризации обоих устройств в течение 72 ч и последующем замыкании электродов накоротно второе устройство полностью обесцвечивалось до исходного светопропускания за 17 мин 05 с, тогда же как первое за 2 ч 12 мин со снижением максимального светопропускания ~ 5%.

Пример 2. Два электрохромных устройства с размерами оптически прозрачных ITO электродов 55х130 мм² и сопротивлением проводящих покрытий 6-8 Oм/□ изготавливали как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое - 1,1% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекарборат, 0,6% ферроценовое масло в пропиленкарбонате; второе - тем же самым раствором, но с добавкой перхлоратов моно-, ди- и тритретбутилпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,017%. Расстояние между электродами составило 0,015 см. Обе ячейки располагались вертикально и ставились на большую сторону с токоподводящими контактами. Напряжение накладывали так, что "минус" был внизу, "плюс" - наверху. Поляризацию обоих устройств проводили под напряжением 1,20 В. При этом ослабления светопропускания были одинаковыми в обеих ячейках. По истечение 12 ч отключали напряжение и одновременно электроды замыкали накоротко. Второе устройство полностью обесцвечивалось за 5 мин 15 с, тогда как первое за 45 мин, при этом цветовой оттенок слоя электрохромного состава в ячейке изменился, а светопропускание снизилось по сравнению с исходным на 3%.

Пример 3. Два электрохромных устройства с размерами оптически прозрачных ITO - электродов 50х126 мм² и сопротивлением проводящих покрытий 6-8 Oм/□ изготавливали как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое - 1,5% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дитрифенилцианборат, 0,5% ферроценовое масло в пропиленкарбонате; второе - тем же самым раствором, но с добавкой перхлоратов моно-, ди- и тритретбутилпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,041%. Расстояние между электродами составляло 0,015 см. Обе ячейки располагались вертикально и ставились на большую сторону с токоподводящими контактами. Напряжение накладывали так, что "минус" был внизу, "плюс" - наверху. С целью обеспечения одинакового ослабления светопропускания поляризацию первого устройства проводили под напряжением 0,92 В, а второго - 1,10 В. По истечении 13 ч поляризации отключали напряжение и одновременно электроды замыкали накоротко. Второе устройство полностью обесцвечивалось за 6-7 с, тогда как первое - за 50 мин, при этом цветовой оттенок слоя электрохромного состава в ячейки незначительно изменился, а светопропускание снизилось по сравнению с исходным на 2%.

Пример 4.

а) Два электрохромных устройства с размерами оптически прозрачных ITO - электродов 55х130 мм² и сопротивлением проводящих покрытий 6-8 Oм/□ изготавливали как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое - 1,8% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекаборат, 1,0% ферроценовое масло в пропиленкарбонате; второе - тем же самым раствором, но с добавкой тетрафторборатов моно-, ди- и тритретбутилпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,017%. Расстояние между электродами составляло 0,015 см. Оба устройства располагались вертикально и ставились на большую сторону с токоподводящими контактами. Напряжение накладывали так, что "минус" был наверху, а "плюс" - внизу. Поляризацию обоих устройств проводили под напряжением 1,20 В. При ослаблении светопропускания были близкими по значению в обоих устройствах. По истечении 30 мин отключали напряжение и электроды замыкали накоротко. Второе устройство обесцвечивалось за 20 с, тогда как первое - 3 мин 25 с.

б) На электрохромные устройства, используемые выше, напряжение накладывали так, что "плюс" был наверху, а "минус" - внизу. Поляризацию обоих устройств проводили под напряжением 1,20 B в течение 1 ч с последующим замыканием электродов накоротко. При этом второе устройство обесцвечивалось за 5 мин, тогда как первое - за 8 мин.

Пример 5. Два электрохромных устройства с размерами оптически прозрачных ITO - электродов 50х70 мм² и сопротивлением проводящих покрытий 6-8 Oм/□ изготавливали как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое - 0,7% 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекаборат, 0,2% ферроценовое масло в пропиленкарбонате; второе - тем же самым раствором, но с добавкой перхлората феррициния концентрации 0,002%. Расстояние между электродами составляло 0,015 см. Оба устройства располагались вертикально и ставились на большую сторону с токоподводящими контактами. Напряжение накладывали так, что "минус" был наверху, а "плюс" - внизу. Поляризацию обоих устройств проводили под напряжением 1,5 В. При этом ослабление светопропускания были одинаковыми в обоих устройствах. По истечении 1 ч отключали напряжение и устройства оставались в разомкнутом состоянии. Второе устройство обесцветилось за 40 с, тогда как первое - за 4 мин 30 с.

Пример 6. Два электрохромных устройства с размерами оптически прозрачных ITO - электродов 50х130 мм² и сопротивлением проводящих покрытий 6-8 Oм/□ изготавливали как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое - 1,1% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекаборат, 0,6% ферроценовое масло, смесь перхлоратов моно-, ди- и тритретбутил производных феррициния в суммарной концентрации 0,017% в пропиленкарбонате; второе 1,0% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекаборат, 0,09% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлорат, 0,6% ферроценовое масло, смесь перхлоратов моно-, ди- и тритретбутилпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,017% в пропиленкарбонате. Расстояние между электродами составляло 0,015 см. Обе ячейки располагались вертикально и ставились на большую сторону с токоподводящими контактами. Напряжение накладывали так, что "минус" был внизу, "плюс" - наверху. Поляризацию обоих устройств проводили под напряжением 1,20 B в течение 12 ч, после чего электроды замыкались накоротко. Первое устройство обесцвечивалось в течение 6 мин, второе - за 5-6 с.

Пример 7. Два электрохромных устройства с размерами оптически прозрачных ITO - электродов 95х160 мм² и сопротивлением проводящих покрытий 6-8 Oм/□ изготавливали как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое - 0,7% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекаборат, 0,08% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлорат, 0,5% ферроценовое масло, смесь перхлоратов моно-, ди- и тритретбитулпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,009% в пропиленкарбонате; второе - 0,6% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекаборат, 0,12% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлорат, 0,5% ферроценовое масло, смесь перхлоратов моно-, ди- и тритретбутилпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,009% в пропиленкарбонате. Расстояние между электродами составляло 0,02 см. Обе ячейки располагались вертикально и ставились на большую сторону с токоподводящими контактами. Напряжение накладывали так, что "минус" был внизу, "плюс" - наверху. Поляризацию обоих устройств проводили под напряжением 1,20 B в течение 12 ч с последующим отключением источника питания и одновременным замыканием электродов накоротко. При этом второе устройство полностью обесцвечивалось за 22 мин, тогда как для первого понадобилось более 2 ч.

Пример 8. Два элеткрохромных устройства с размерами оптически прозрачных электродов 100х170 мм² и сопротивлением проводящих покрытий из SnO₂, допированного фтором, 15 Oм/□ изготавливают как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое - 0,8% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекаборат, 0,5% ферроценовое масло в пропиленкарбонате; второе - 0,6% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекаборат, 0,13% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлорат, 0,5% ферроценовое масло, смесь перхлоратов моно-, ди- и тритретбутилпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,006% в пропиленкарбонате. Расстояние между электродами составляло 0,02 см. Обе ячейки располагались вертикально и ставились на большую сторону с токоподводящим контактами. Напряжение накладывали так, что "минус" был внизу, "плюс" - наверху. Поляризацию обоих устройств проводили под напряжением 1,50 В. При этом ослабления светопропускания были одинаковыми. По истечение 12 ч отключали напряжение и одновременно электроды замыкали накоротко. Первое устройство обесцвечивалось за 38 мин, второе - за 7-9 с.

Пример 9. Два электрохромных устройства с размерами оптически прозрачных ITO - электродов 55х130 мм² и сопротивлением проводящих покрытий 6-8 Oм/□ изготавливали как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое 1,1% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекаборат, 0,6% ферроценовое масло, смесь тетрофторборатов моно-, ди- и тритретбутилпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,017% в пропиленкарбонате; второе 1,1% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекаборат, 0,03% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлорат, 0,6% ферроценовое масло, смесь тетрафторборатов моно-, ди- и тритретбутилпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,017% в пропиленкарбонате. Расстояние между электродами составляло 0,015 см. Оба устройства располагались вертикально и ставились на большую сторону с токоподводящими контактами. Напряжение накладывали так, что "минус" был внизу, "плюс" - наверху. Поляризацию обоих устройств проводили под напряжением 1,20 В. При этом ослабление светопропускания были одинаковыми в обоих устройствах. По истечении 12 ч отключали напряжение и электроды замыкали накоротко. Второе устройство полностью обесцветилось за 4 мин 50 с, тогда как первое - за 5 мин 20 с.

Пример 10.

а) Два электрохромных устройства с размерами оптически прозрачных ITO - электродов 40х50 мм² и сопротивлением проводящих покрытий 6-8 Oм/□ изготавливали как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое - 1,0% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дитетрафторборат, 0,7% ферроценовое масло, 0,5% полиметилметакрилат в γ- бутиролактоне; второе - тем же самым раствором, но с добавкой смеси перхлоратов моно-, ди- и тритретбутилпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,060%. Расстояние между электродами составляло 0,015 см. Обе ячейки располагались вертикально и ставились на большую сторону с токоподводящими контактами. Напряжение накладывали так, что "минус" был внизу, "плюс" - наверху. Поляризацию обоих устройств проводили под напряжением 1,20 В в течение 12 ч с последующим замыканием электродов до полного обесцвечивания и далее под напряжением 1,50 В. Ослабление пропускания в электроокрашенном состоянии были близкими. После 12 ч вторичной поляризации электроды замыкались накоротко. При этом первое устройство полностью обесцвечивалось за 15 мин 20 с, второе - за 4-5 с.

б) На электрохромные устройства накладывали напряжение так, что "плюс" был внизу, "минус" - наверху. Поляризацию обоих устройств проводили под напряжением 1,22 В течение 4 ч с последующим замыканием электродов. При этом первое устройство полностью обесцвечивалось за 5 мин 30 с, второе - 4-5 с.

Пример 11. Два электрохромных устройства с размерами оптически прозрачных электродов 40х50 мм² и сопротивлением проводящих покрытий 6-8 Oм/□ изготавливали как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое 1,3% 1,1'-дигептил-4,4'-дипиридиний диперхлорат, 0,7% ферроценовое масло, 1,5% полимера - ацетилпропионатцеллюлозы в пропиленкарбонате; второе - тем же раствором, но с добавкой перхлората фенилферрициния в концентрации 0,029%. Расстояние между электродами составляло 0,015 см. Оба устройства располагались вертикально и ставились на большую сторону с токоподводящими контактами. Напряжение накладывали так, что "минус" был внизу, "плюс" - наверху. Поляризацию первого устройства проводили при напряжении 1,20 B, второго - 1,18 B в течение 12 ч, с последующим замыканием электродов накоротко. Ослабление светопропускания в электроокрашенном состоянии составов были близкими по значениям. При этом первое устройство обесцветилось за 3 мин 10 с, второе - за 8-10 с.

Пример 12. Два электрохромных устройства с размерами оптически прозрачных ITO -электродов 40х50 мм² с сопротивлением проводящих покрытий 6-8 Oм/□ изготавливали как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое - 0,04 М триметилен-бис[4-(1'-бензилпиридин-4'-ил)-пиридиний] тетра(тетрафторборат), 0,8% ферроценовое масло, растворенных в 1,5% раствора поли-(N-винил-2-пирролидон) в γ- бутиролактоне, второе тем же раствором, но с добавкой смеси тетрафторборатов моно-, ди- и тритретбутилпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,017%. Расстояние между электродами составляло 0,015 см. Оба устройства располагались вертикально и ставились на большую сторону с токоподводящими контактами. Напряжение накладывали так, что "минус" был присоединен к низу устройства, а "плюс" кверху. Поляризацию первого устройства проводили при напряжении 1,18 B, второго - 1,17 B в течение 8 ч и последующим замыкании электродов до полного обесцвечивания. Ослабление светопропускания были близкими по значению. Первое устройство обесцветилось за 3 мин 05 с, второе - за 10 с.

Пример 13. Два электрохромных устройства с размерами оптически прозрачных ITO - электродов 52х130 мм² и сопротивлением проводящих покрытий 6-8 Oм/□ изготавливали как в примере 1 и заполняли электрохромными составами: первое - 1,1% 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния дидикарбаундекаборат, 0,6% ферроценовое масло в пропиленкарбонате; второе - тем же самым раствором,но с добавкой перхлоратов моно-, ди- и тритретбутилпроизводных феррициния в суммарной концентрации 0,017%. Расстояние между электродами составляло 0,015 см. Обе ячейки располагались горизонтально и помещались в термошкаф при температуре 80^oC. После прогрева устройств до заданной температуры на них накладывали напряжение 1,45 В. Режим поляризации - циклический. Цикл - 3 ч поляризации/ 0,5 ч при замкнутых накоротко электродах. Число циклов составило - 6, то есть суммарное время поляризации при напряжении 1,45 В и температуре 80^oC - 18 ч. По окончании испытаний электрохромный состав в первом устройстве приобрел голубой оттенок, а светопропускание снизилось на 7%; второе устройство осталось без изменений с сохранением исходного светопропускания.

Верхний предел концентраций определялся растворимостью четвертичных солей производных дипиридиния в заявленных растворителях, а нижний - непригодностью для практического использования светопоглощения электроокрашенного состояния. Нижний предел концентраций полимера-загустителя определялся неэффективным влиянием более низких концентраций на время обесцвечивания, а верхний связан со сложностью заполнения загущенными составами герметичных электрохромных устройств.

В случае, когда катодной компонентной служила смесь четвертичных солей дипиридиния или его производного с разными по объему анионами, нижний предел количества соли с малым объемом аниона определялся незначительным влиянием на время обесцвечивания состава (пример 9), а верхний связан с достаточной компенсацией эффектов расслаивания электроактивированных форм компонент при длительных поляризациях для реально используемых сопротивлений оптически прозрачных электродов в электрохромных устройствах.

Как видно на приведенных выше примерах, добавление солей феррициния или его производного в известные составы, в том числе и состав прототипа (пример 1) приводит к снижению времени обесцвечивания после длительного нахождения состава в электроокрашенном состоянии. Обесцвечивание заявленного состава (пример 1) происходит быстрее примерно в 8 раз по сравнению с прототипом. Это подтверждает повышенную однородность электроокрашенного состояния заявленного состава по сравнению с составом прототипа. Аналогичные данные получены в случае составов на основе четвертичных солей производных дипиридинов с большими по объему анионами (пример 2-5), при использовании смесей четвертичных солей производных дипиридиния с разными по объему анионами (пример 6-9), а также в случае загущенных полимерами растворителей (пример 10-12). Во всех случаях в заявленных составах время обесцвечивания находится в широких пределах и уменьшается от 1,1 до ~ 430 раз.

Кроме того, как видно из примеров 1-3,13, при длительном электроокрашивании светопропускание заявленных составов при последующем обесцвечивании не меняется в отличие от известных решений, что указывает на большую стабильность электроокрашенного состояния составов.

Предложенные составы с повышенной стабильностью и однородностью электроокрашенного состояния позволят изготавливать электрохромные устройства с более широкими возможностями без признаков изменения их исходных характеристик.

Изобретение относится к органическим составам, которые могут использованы в дисплеях разного назначения, автомобильных зеркалах заднего вида, в окнах для жилых и производственных комплексов. Электрохромный состав содержит, мас. %: четвертичная соль дипиридиния или его производного с анионами ClO-4

, BF-4, [C₂B₉H₁₂] ^-, [(C₆H₅)₃CNB]^- 0,7-3,0; ферроцен или его производное 0,2-1,0; соль феррициния или его производного 0,002-0,060; пропиленкарбонат или γ-бутиролактон - остальное. Составы обладают повышенной стабильностью и однородностью электроокрашенного состояния, что позволяет изготавливать электрохромные устройства с более широкими возможностями. 2 з.п. ф-лы.

1. Электрохромный состав, включающий катодную компоненту-четвертичную соль дипиридиния, анодную компоненту- ферроцен или его производное и растворитель - пропиленкарбонат или γ- бутиролактон, отличающийся тем, что в качестве катодной компоненты он содержит четвертичную соль дипиридиния или его производного с анионами ClO-4

, BF-4, [С₂В₉Н₁₂]^-, [(С₆Н₅)₃CNB]^- и дополнительно добавку - соль феррициния или его производного при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Четвертичная соль дипиридиния или его производного с анионами ClO-4, BF-4, [С₂В₉Н₁₂]^-, [(С₆Н₅)₃ CNB]^- - 0,7 - 3,0
Ферроцен или его производное - 0,2 - 1,0
Соль феррициния или его производное - 0,002 - 0,060
Пропиленкарбонат или γ- бутиролактон - Остальное
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве катодной компоненты он содержит смесь четвертичной соли дипиридиния или его производного с большим по объему анионом [С₂В₉Н₁₂] ^- или [(С₆Н₅)₃ CNB]^- и четвертичной соли дипиридиния или его производного с малым по объему анионом ClO-4, или BF-4, с содержанием в смеси последней 0,03 - 0,12 мас.%. 3. Состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит загуститель в количестве 0,5 - 1,5 мас.%.