СПОСОБ Российский патент 2012 года по МПК C07C17/25 C07C21/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения (гидро)фторалкенов, и в частности к способу получения С_3-7 (гидро)фторалкенов дегидрогалогенированием гидро(галоген)фторалканов.

Уровень техники

Известные способы получения (гидро)фторалкенов обычно страдают от таких недостатков, как низкие выходы, и/или использования токсичных и/или дорогих реагентов и/или использование экстремальных условий, и/или образования токсичных продуктов. Это подтверждается рассмотрением известных способов получения С_3-7 (гидро)фторалкенов, например, 2,3,3,3-тетрафторпропилена. Способы получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена описаны, например, в Journal of Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174. В этой статье 2,3,3,3- тетрафторпропилен получают взаимодействием тетрафторида серы с трифторацетилацетоном. Однако этот способ представляет только академический интерес из-за недостатков, связанных с эксплуатацией реагентов и их стоимостью. Другой способ получения 2,3,3,3- тетрафторпропилена описан в US-2931840. В этом случае предполагается, что пиролиз C₁ хлорфторуглеводородов в присутствии или в отсутствие тетрафторэтилена приводит к образованию 2,3,3,3-тетрафторпропилена. Однако приведенные выходы были очень низкими, и вновь необходимо было иметь дело с вредными реагентами в экстремальных условиях. Также можно предположить, что такой способ может привести к получению ряда очень токсичных побочных продуктов. Кроме рассмотрения недостатков известных способов желательно предоставить новые способы получения (гидро)фторалкенов, которые используют только легкодоступное исходное сырье.

Перечень или обсуждение опубликованных ранее документов в этом описании патента не следует обязательно рассматривать как подтверждение того, что этот документ частично находится в стадии усовершенствования или представляет собой обычные известные знания.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение направлено на устранение вышеупомянутых недостатков известных способов получения (гидро)фторалкенов, обеспечением способа получения соединения формулы CF₃CF=CHX, СНХ₂СХ=СХ₂ или линейных или разветвленных С_4-7(гидро)фторалкенов, в которых каждый X представляет собой независимо Н или F при условии, что в СНХ₂СХ=СХ₂, по меньшей мере, один из X является F, причем этот способ включает дегидрогалогенирование в присутствии основания соединений формулы CF₃CFYCH₂X, CF₃CFHCYHX, CHX₂CXYCX₂H или CHX₂CXHCX₂Y, или линейных или разветвленных С_4-7(гидро)фторалканов, в которых каждый X представляет собой независимо Н или F при условии, что в CHX₂CXYCX₂H и CHX₂CXHCX₂Y по меньшей мере один из X является F, Cl, Br, или I. Если нет других указаний, в дальнейшем в этом документе на это будут ссылаться как на способ изобретения.

Этот способ дегидрогалогенирования, протекающий с участием основания, состоит во взаимодействии гидро(галоген)фторалкана с основанием, например, с гидроксидом или амидом металла (предпочтительно, с гидроксидом или амидом неблагородного металла, например, с гидроксидом или амидом щелочного или щелочноземельного металла).

Если нет других указаний, кроме использованных здесь, (гидро)фторалкен является линейным или разветвленным алкеном, в котором по меньшей мере один из атомов водорода замещен фтором. Чтобы не было сомнений, к (гидро)фторалкенам здесь относят соединения формулы CF₃CF=CHX, СНХ₂СХ=СХ₂, СХ₃СХ₂СХ₂=СХ₂, (СХ₃)(СХ₃)C=СХ₂, CFX=CXCX₂CX₂CX₃, СН₂=СХСХ₂СХ₂СХ₃, CX₃CF=CXCX₂CX₃, СХ₃СХ-СХСХ₂СХ₂Н(СХ₃)(СХ₃)СХСХ=СХ₂, (СХ₃СХ₂)(СХ₃)С=СХ₂, (СХ₃)(СХ₃)С=СХСХ₃, СХ₂=СХ(СХ₂)₃СХ₃, СХ₃СХ=СХ(СХ₂)₂СХ₃, СХ₃СХ₂СХ=СХСХ₂СХ₃ (CX₃)(CX₃)CXCF=CXCX₃ и (CX₃)(CX₃)CXCX=CFCX₃.

Если нет других указаний, кроме использованных здесь, гидро(галоген)фторалкан представляет собой линейный или разветвленный алкан, в котором по меньшей мере один, но не все атомы водорода замещены атомом фтора и необязательно по меньшей мере, чтобы один атом водорода был замещен галогеном, который выбирают из хлора, брома и йода. Таким образом, гидро(галоген)фторалканы содержат по меньшей мере один атом водорода, по меньшей мере один фтор и по меньшей мере один галоген, который выбирают из хлора, брома и йода. Другими словами, определение гидро(галоген)фторалкана включает в себя гидрофторалкан, т.е. алкан, в котором по меньшей мере один, но не все атомы водорода замещены фтором. Например, соединения формулы CF₃CFYCH₂X, CF₃CFHCYHX, CHX₂CXYCX₂H и CHX₂CXHCX₂Y, указанные здесь, являются гидро(галоген)фторалканами (гидро(галоген)фторпропанами).

Если нет других указаний, кроме используемых здесь, любое упоминание (С_3-7) (гидро)фторалкена, гидрофторалкана или гидро(галоген)фторалкана относится к линейному или разветвленному (гидро)фторалкену, гидрофторалкану или гидро(галоген)фторалкану, имеющему от 3 до 7 атомов углерода, т.е. гидро(галоген)фтор-пропану, -бутану, -пентану, -гексану или -гептану или (гидро)фтор-пропилену, -бутилену, -пентену, -гексену или -гептену.

(Гидро)фторалкены, образующиеся согласно способу данного изобретения, содержат двойную связь и могут поэтому представлять собой геометрические изомеры Е (entgegen) и Z (zusammen) при каждой индивидуальной двойной связи. Все такие изомеры и их смеси включены в рамки настоящего изобретения.

Если нет других указаний, кроме используемых здесь, под термином "дегирогалогенирование" мы подразумеваем отщепление гидрогалогенида (например, HF, HCl, HBr или HI), например, от гидро(галоген)фторалкана. Таким образом, термин "дегирогалогенирование" включает в себя "дегидрохлорирование", "дегидробромирование" и "дегидроиодирование" гидро(галоген)фторалкана.

Если нет других указаний, кроме используемых здесь, под термином "гидроксид щелочного металла" мы подразумеваем соединение или смесь соединений, которые выбирают из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида рубидия и гидроксида цезия. Аналогично, под термином «амид щелочного металла» мы подразумеваем соединение или смесь соединений, выбираемых из амида лития, амида натрия, амида калия, амида рубидия и амида цезия.

Если нет других указаний, кроме используемых здесь, под термином "гидроксид щелочноземельного металла" мы подразумеваем соединение или смесь соединений, выбираемых из гидроксида бериллия, гидроксида магния, гидроксида кальция, гидроксида стронция и гидроксида бария. Аналогично, под термином «амид щелочноземельного металла» мы подразумеваем соединение или смесь соединений, выбираемых из амида бериллия, амида магния, амида кальция, амида стронция и амида бария.

Способ настоящего изобретения может быть осуществлен в любом подходящем аппарате, например, статическом смесителе, перемешиваемом корпусном реакторе или в перемешиваемом газожидкостном разъединительном сосуде. Этот способ может выполняться как периодический или непрерывный процесс. Как периодический, так и непрерывный процесс могут быть проведены «в одну стадию» или с использованием двух или нескольких дискретных реакционных зон и/или реакционных сосудов.

Обычно способ согласно настоящему изобретению выполняют при температуре в диапазоне от -50 до 300°С. Предпочтительно способ выполняют при температуре в диапазоне 20-250°С, например в диапазоне 50-200°С.

Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен под давлением от 0 до 30 бар.

Время проведения реакции согласно настоящему изобретению может варьировать в широких пределах. Однако, время реакции обычно находится в диапазоне 0,1-50 час, например в диапазоне 1-20 час.

Конечно специалисты в данной области понимают, что предпочтительные условия (например, температура, давление и время реакции) проведения реакции согласно настоящему изобретению могут меняться в зависимости от ряда факторов, например, от того, как происходит дегидрогалогенирование гидро(галоген)фторалкана, какое используют основание и/или присутствует ли катализатор и т.д.

Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен в присутствии или в отсутствие растворителя. Если не используют растворитель, гидро(галоген)фторалкан может быть пропущен в или над расплавленным основанием или нагретым основанием, например, в трубчатом реакторе. При использовании растворителя в некоторых вариантах осуществления предпочтительным растворителем является вода, хотя могут быть использованы и многие другие растворители. В некоторых вариантах осуществления могут быть предпочтительными такие растворители, как спирты (например, пропан-1-ол), диолы (например, этиленгликоль) и полиолы, например, полиэтиленгликоль (ПЭГ200 или ПЭГ300). Эти растворители можно использовать в отдельности или в комбинации. В дополнительных вариантах осуществления могут быть предпочтительными растворители, относящиеся к классу, известному как полярные апротонные растворители. Примеры таких полярных апротонных растворителей включают в себя диглим, сульфолан, диметилформамид (ДМФ), диоксан, ацетонитрил, гексаметилфосфорамид (НМРА, ГМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) и N-метилпирролидон (NMP, НМП). Температура кипения растворителя предпочтительно является таковой, чтобы не возникало избыточное давление в условиях реакции.

Предпочтительным основанием является гидроксид щелочного металла, выбираемый из группы, состоящей из гидроксида лития, гидроксида натрия и гидроксида калия, более предпочтительно, гидроксида натрия и гидроксида калия и наиболее предпочтительно, гидроксида калия.

Другим предпочтительным основанием является гидроксид щелочноземельного металла, выбираемый из группы, состоящей из гидроксида магния и гидроксида кальция, более предпочтительно, гидроксида кальция.

Основание обычно находится в количестве от 1 до 50 масс.% в расчете на общий объем компонентов, которые участвуют в реакции согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, основание находится в количестве от 5 до 30 масс.%.

Молярное соотношение основания и гидро(галоген)фторалкана обычно находится в диапазоне от 1:20 до 50:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1, например от 1:2 до 10:1.

Как было указано выше, в реакции согласно настоящему изобретению в качестве растворителя может быть предпочтительно использована вода. Таким образом, в реакции дегидрогалогенирования может быть предпочтительно использован водный раствор по меньшей мере одного основания, например, гидроксида щелочного или щелочноземельного металла, без участия сорастворителя или разбавителя. Однако, сорастворитель или разбавитель могут быть использованы, например, для изменения вязкости системы, для выполнения функции предпочтительной фазы для побочных продуктов реакции или для увеличения теплоемкости. Применяемые сорастворители или разбавители включают в себя такие агенты, которые не вступают в реакцию или не оказывают негативного влияния на равновесие или кинетику реакции и включают в себя спирты, например, метанол и этанол; диолы, например, этиленгликоль; простые эфиры, например, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир; сложные эфиры, например, метилацетат, этилацетат и т.п.; линейные, разветвленные и циклические алканы, например, циклогексан, метилциклогексан; фторированные разбавители, например, гексафторизопропанол, перфтортетрагидрофуран и перфтордекалин.

Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора. Катализатор предпочтительно является катализатором фазового переноса, с помощью которого происходит перенос ионных соединений в органическую фазу, например, из водной фазы. Если в качестве растворителя используют воду, водная или неорганическая фазы присутствуют вследствие наличия гидроксида щелочного металла, а органическая фаза присутствует в результате наличия фторуглерода.

Катализатор фазового переноса способствует протеканию реакции между этими различающимися компонентами. В то время как различные катализаторы фазового переноса могут функционировать различными способами, механизм их действия не определяет их применимость в настоящем изобретении, если они способствуют протеканию реакции дегирогалогенирования. Катализатор фазового переноса, который может быть ионным или нейтральным соединением, обычно выбирают из группы, состоящей из краун-эфиров, ониевых солей, криптандов и полиалкиленгликолей и их производных, (например, их фторированных производных).

Эффективное количество катализатора фазового переноса следует использовать, чтобы оказать влияние на протекание желаемой реакции, повлиять на селективность в отношении желаемых продуктов реакции или повысить выход одного из предпочитаемых изомеров алкена относительно другого, например, Z-1225ye над E-1225уе (см. ниже); такое количество может быть определено ограниченным экспериментированием, как только выбирают реагенты, условия реакции и катализаторы фазового переноса. Обычно количество используемого катализатора относительно количества присутствующего гидро(галоген)фторпропана находится в диапазоне 0,001-20 мол. %, в таком как, в диапазоне 0,01-10 мол. %, например, в диапазоне 0,05-5 мол.%.

Краунэфиры представляют собой циклические молекулы, в которых простые эфирные группы соединены диметиленовыми связывающими группами. Считают, что краунэфиры образуют молекулярную структуру, способные захватывать или удерживать ион щелочного металла гидроксида и таким образом способствовать протеканию реакции. Особенно применяемые краунэфиры включают в себя 18-краун-6 (особенно в сочетании с гидроксидом калия), 15-краун-5 (особенно в сочетании с гидроксидом натрия) и 12-краун-4 (особенно в сочетании с гидроксидом лития).

Применяются также производные вышеописанных краунэфиров, например, дибензил-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, дибензил-24-краун-8 и дибензил-12-краун-4. С этой же целью используют другие соединения, аналогичные краунэфирам, которые характеризуются замещением одного или двух атомов кислорода другим типом донорных атомов, особенно N или S. Также используют фторированные производные всех вышеназванных соединений.

Криптанды являются другим классом соединений, используемых в настоящем изобретении в качестве катализаторов фазового переноса. Они представляют собой трехмерные полимакроциклические хелатирующие агенты, образующиеся присоединением мостиковых структур, в состав которых входят цепи, в которых содержатся правильно расположенные донорные атомы. Донорные атомы мостиковых групп могут все состоять из О, N или S, или соединения могут представлять собой смешанные донорные макроциклы, в которых мостиковые цепи содержат сочетания таких донорных атомов. Подходящие криптанды включают в себя бициклические молекулы, образующиеся присоединением азотных мостиковых структур с цепями, состоящими из (-ОСН₂СН₂-) групп, например, как в [2.2.2]криптанд (4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазабицикло[8.8.8]гексакозане, доступном под зарегистрированным патентованным названием Криптанд 222 и Криптофикс 222.

Ониевые соли, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в способе согласно настоящему изобретению, опосредованном основанием, включают в себя четвертичные фосфониевые соли и четвертичные аммониевые соли, которые могут быть представлены формулами R¹R²R³R⁴P⁺Z^- и R¹R²R³R⁴N⁺Z^-, соответственно. В этих формулах каждый из R¹, R², R³ и R⁴ обычно представляет собой независимо С_1-10 алкильную группу, арильную группу (например, фенильную, нафтильную или пиридильную) или аралкильную группу (например, бензильную или C_1-10 алкилзамещенную фенильную), и Z^- представляет собой галогенид или другой подходящий противоион (например, гидросульфат).

Типичные примеры таких фосфониевых солей и четвертичных аммониевых солей включают в себя тетраметиламмонийхлорид, тетраметиламмонийбромид, бензилтриэтиламмонийхлорид, метилтриоктиламмонийхлорид (коммерчески доступный под брендом Aliquat 336 и Adogen 464), тетра-н-бутиламмонийхлорид, тетра-н-бутиламмонийбромид, тетра-н-бутиламмонийгидросульфат, тетра-н-бутилфосфонийхлорид, тетрафенилфосфонийбромид, тетрафенилфосфонийхлорид, трифенилметилфосфонийбромид и трифенилметилфосфонийхлорид. В сильно щелочной среде предпочтительно использовать бензилтриэтиламмонийхлорид.

Другие используемые ониевые соли включают в себя такие соли, устойчивые при высокой температуре (например, до приблизительно 200°С), например, 4-диалкиламинопиридиниевые соли, тетрафениларсонийхлорид, бис[трис(диметиламино)фосфин]иминийхлорид и тетракис[трис(диметиламино)фосфинимино]фосфонийхлорид. Описано, что два последних соединения также устойчивы при нагревании, в присутствии концентрированного гидроксида натрия и поэтому могут быть особенно полезными.

Соединения полиалкиленгликолей, используемые в качестве катализаторов фазового переноса, могут быть представлены формулой R⁶O(R⁵O)_mR⁷, где R⁵ представляет собой С_1-10 алкиленовую группу, каждый из R⁶ и R⁷ представляет собой, независимо Н, C_1-10 алкильную группу, арильную группу (например, фенильную, нафтильную или пиридильную) или аралкильную группу (например, бензильную или С_1-10 алкилзамещенную фенильную), и m является целым числом, равным по меньшей мере 2. Предпочтительно, чтобы оба R⁶ и R⁷ были одинаковыми, например, они могли быть оба Н.

Такие полиалкиленгликоли включают в себя, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, гексаэтиленгликоль, диизопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль и тетраметиленгликоль, моноалкиловые эфиры гликолей, например, монометиловый, моноэтиловый, монопропиловый и монобутиловый простые эфиры этих гликолей, диалкиловые эфиры, например, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля и диметиловый эфир пентаэтиленгликоля, фениловые эфиры, бензиловые эфиры таких гликолей, и полиалкиленгликоли, например, полиэтиленгликоль (средней молекулярной массы приблизительно 300) и полиэтиленгликоль (средней молекулярной массы приблизительно 400) и диалкиловые (например, диметиловый, дипропиловый, дибутиловый) эфиры этих полиэтиленгликолей.

Могут быть также использованы комбинации катализаторов фазового переноса, принадлежащих одной из групп, описанных выше, а также комбинации или смеси, принадлежащих более, чем одной группе. Краунэфиры и четвертичные аммониевые соли в настоящее время являются предпочтительными группами катализаторов, например, 18-краун-6 и его фторированные производные и бензилтриэтиламмонийхлорид.

Способ согласно настоящему изобретению используют для получения соединения формулы CF₃CF=CHX или СНХ₂СХ=СХ₂ или линейного или разветвленного С_4-7 (гидро)фторалкена, где каждый X представляет собой, независимо, Н или F, при условии, что в СНХ₂СХ=СХ₂ по меньшей мере один X является F.

Предпочтительно способ используют для получения соединения формулы CF₃CF=CHX или СНХ₂СХ=СХ₂.

Соединение формулы СНХ₂СХ=СХ₂ может быть представлено как CHX₂CX=CF₂. Это соединение может быть получено дегидрогалогенированием соединения формулы CHX₂CHXCYF₂ или CHX₂CYXCHF₂. Соединение формулы CHX₂CX=CF₂ включает в себя CHF₂CH=CF₂, CHF₂CF=CF₂, CH₂FCH=CF₂, CH₂FCF=CF₂, CH₃CF=CF₂.

Альтернативно, соединение формулы СНХ₂СХ=СХ₂ может не содержать концевой =CF₂ группы. Примеры таких соединений включают в себя CHF₂CH=CHF, CHF₂CF=CHF, CHF₂CF=CH₂.

Соединения формулы CF₃CF=CHX представляют собой 2,3,3,3-тетрафторпропилен (CF₃CF=CH₂, HFC-1234yf) и 1,2,3,3,3-пентафторпропилен (CF₃CF=CHF, HFC-1225ye).

Способ согласно настоящему изобретению используют для получения линейного и разветвленного С_4-7 (гидро)фторалкена.

Например, линейные и/или разветвленные (гидро)фторбут-1-ены или (гидро)фторбут-2-ены могут быть получены способом согласно настоящему изобретению.

Линейные (гидро)фторбут-1-ены могут быть представлены соединениями формулы СХ₃СХ₂СХ₂=СХ₂, где X представляет собой Н или F и по меньшей мере один X=F. Предпочтительная группа (гидро)фторбут-1-енов имеет температуру кипения в диапазоне от 15-50°С.

Линейные (гидро)фторбут-1-ены включают в себя соединения формулы CF₃CX₂CX₂=СХ₂, где X=Н или F. Примеры таких соединений включают в себя CF₃CF₂CF=CF₂, CF₃CF₂CF=CFH, CF₃CHFCF=CF₂, CF₃CF₂CH=CF₂, CF₃CF₂CF=CH₂, CF₃CF₂CH=CHF и CF₃CHFCF=CHF.

Дополнительные линейные (гидро)фторбут-1-ены включают в себя соединения формулы СХ₃СХ₂СХ₂=CF₂, где X=Н или F. Примеры таких соединений включают в себя CHF₂CF₂CF=CF₂, CH₂FCF₂CF=CF₂, CHF₂CFHCF=CF₂, CH₃CF₂CF=CF₂.

Другая группа линейных (гидро)фторбут-1-енов может быть представлена соединениями формулы СХ₃СХ₂СХ₂=CHF, где X=Н или F. Примеры таких соединений включают в себя CHF=CFCF₂CHF₂, CHF=CHCHFCF₃, CHF=CHCHFCF₃, CHF=CFCHFCHF₂, CHF=CHCF₂CHF₂ и CHF=CFCH₂CF₃.

Еще другая группа линейных (гидро)фторбут-1-енов может быть представлена формулой СХ₃СХ₂СХ₂=СН₂, где X=Н или F, при условии, что по меньшей мере один X является F. Примеры таких соединений включают в себя CH₂=CFCF₂CHF₂, CH₂=CHCF₂CF₃, CH₂=CHCF₂CHF₂ и CH₂=CFCFHCF₃.

Конечно, некоторые линейные (гидро)фторбут-1-ены могут попасть в более, чем одну группу, представленную выше.

Разветвленные (гидро)фторбут-1-ены (изо-(гидро)фторбут-1-ены) могут быть представлены соединениями формулы (СХ₃)(СХ₃)С=СХ₂, где X=Н или F, при условии, что по меньшей мере один X является F. Примеры таких соединений включают в себя CH₂=C(CHF₂)₂, CHF=C(CF₃)(CH₃), CF₂=C(CHF₂)(CH₃), CF₂=C(CF₃)(CH₃), CH₂=C(CF₃)₂, CH₂=C(CHF₂)(CF₃) и CHF=C(CF₃)₂.

Примеры (гидро)фторбут-2-енов, которые могут быть получены способом согласно настоящему изобретению, включают в себя CF₃CF=CFCF₃, CF₃CF=CFCHF₂, CF₃CF=CHCF₃, CF₃CF=CHCH₃, CF₃CF=CFCH₃, CHF₂CF=CHCHF₂, CH₂FCF=CFCHF₂ и CHF₂CF=CFCHF₂.

Линейные и/или разветвленные (гидро)фторбут-1-ены или (гидро)фторпент-2-ены могут быть получены способом согласно настоящему изобретению.

Линейные (гидро)фторбут-1-ены, которые могут быть получены способом согласно настоящему изобретению, включая соединения формулы CFX=CXCX₂CX₂CX₃ (где X является F или Н) и/или соединения формулы СН₂=СХСХ₂СХ₂СХ₃ (где X является F или Н, при условии, что по меньшей мере один X=Н и по меньшей мере один X=F).

Линейные (гидро)фторпент-2-ены, которые могут быть получены способом согласно настоящему изобретению, включая соединения формулы CX_зCF=СХСХ₂СХ₃ (где X является F или Н) и/или соединения формулы СХ₃СХ=СХСХ₂СХ₂Н (где X является F или Н при условии, что по меньшей мере один X=F).

Разветвленные (гидро)фторпент-1-ены могут быть представлены соединениями формулы (СХ₃)(СХ₃)СХСХ=СХ₂ или (СХ₃СХ₂)(СХ₃)С=СХ₂, где X=Н или F, при условии, что по меньшей мере один X=F. Разветвленные (гидро)фторпент-2-ены могут быть представлены соединениями формулы (СХ₃)(СХ₃)С=СХСХ₃, где X=Н или F при условии, что по меньшей мере один X=F.

Линейные и/или разветвленные (гидро)фторгекс-1-ены или (гидро)фторгекс-2-ены или (гидро)фторгекс-3-ены могут быть получены способом согласно настоящему изобретению.

Линейные (гидро)фторгекс-1-ены могут быть представлены формулой СХ₂=СХ(СХ₂)₃СХ₃, где X=Н или F при условии, что по меньшей мере один X=F.

Линейные (гидро)фторгекс-2-ены могут быть представлены формулой СХ₃СХ=СХ(СХ₂)₂СХ₃, где X=Н или F при условии, что по меньшей мере один X=F.

Линейные (гидро)фторгекс-3-ены могут быть представлены формулой СХ₃СХ₂СХ=СХСХ₂СХ₃, где X=Н или F при условии, что по меньшей мере один X=F. Линейные (гидро)фторгекс-3-ены, которые могут быть получены способом согласно настоящему изобретению, включают в себя соединения формулы CX₃CX₂CF=СХСХ₂СХ₃ (где X представляет собой F или Н).

Разветвленные (гидро)фторгекс-2-ены соединения включают в себя соединения формулы (СХ₃)(СХ₃)CXCF=СХСХ₃, где X=Н или F и/или соединения формулы (CX₃)(CX₃)CXCX=CFCX₃, где X=Н или F.

В качестве примера и для простоты, если нет других указаний, в оставшейся части описания будет описан способ изобретения со ссылкой на получение HFC-1234yf и/или HFC-1225ye. Конечно специалист в данной области техники понимает, что настоящее изобретение не ограничено получением этих соединений. Настоящее изобретение может быть также использовано для получения других (гидро)фторпропиленов и линейных или разветвленных С_4-7 (гидро)фторалканов, как описано выше.

HFC-1234yf и 1,3,3,3-тетрафторпропилен (CF₃CH=CHF, HFC-1234ze) могут быть одновременно получены способом согласно настоящему изобретению. В качестве альтернативы, HFC-1234yf и HFC-1225ye могут быть отдельно получены способом согласно настоящему изобретению.

HFC-1234yf может быть получен дегидрогалогенированием соединения формулы CF₃CFYCH₃ или CF₃CFHCYH₂, где Y представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно F или Cl.

HFC-1234yf может быть получен способом, включающим дегидрофторирование 1,1,1,2,2-пентафторпропана (CH₃CF₂CF₃, HFC-245ca) или 1,1,1,2,3-пентафторпропана (CH₂FCHFCF₃, HFC-245eb). Оба HFC-245ca и HFC-245eb могут быть получены от Apollo Chemicals Limited. В качестве альтернативы, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, например, может быть получен фторированием одного или нескольких из большого числа (гидро)хлорфторпропанов, в том числе тетрафторхлорпропанов, например, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана и 1,1,2,2-тетрафтор-1-хлорпропана, трифтордихлорпропанов, например, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорпропана, 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорпропана и 1,2,2-трифтор-1,1-дихлорпропана, дифтортрихлорпропанов, например, 2,2-дифтор-1,1,1 -трихлорпропана, 1,2-дифтор-1,1,2-трихлорпропана и 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорпропана и фтортетрахлорпропанов, например, 1-фтор-1,1,2,2-тетрахлорпропана и 2-фтор-1,1,1,2-тетрахлорпропана. 1,1,1,2,2-пентафторпропан (и поэтому в конечном счете HFC-1234yf) может также быть получен, исходя из 1,1,1,2,2- пентахлорпропана. В любом из описанных выше гидрогалоген(фтор)пропанов, являющихся предшественниками 1,1,1,2,2-пентафторпропана, один или несколько заместителей, являющихся атомами хлора, могут быть замещены бромом или йодом.

Предпочтительные гидро(галоген)фторпропаны для получения HFC-1234yf включают в себя 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан и 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорпропан. Специалист в данной области техники понимает, что 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорпропан может быть подвергнут фторированию с образованием 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан и/или 1,1,1,2,2-пентафторпропан. 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан может быть также подвергнут фторированию с образованием 1,1,1,2,2-пентафторпропана, который затем может быть дегидрофторирован с образованием HFC-1234yf.

В качестве альтернативы 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан может быть подвергнут дегидрохлорированию с образованием HFC-1234yf.

Схема реакции, описанной выше для получения HFC-1234yf из 1,1,1,2,2-пентафторпропана, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана и 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорпропана, приводится ниже.

В дополнительном варианте осуществления HFC-1234yf может быть получен, исходя из 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана, который может быть легко получен хлорированием 1,1,1-трифторметилпропилена. Считают, что существует два принципиальных способа получения HFC-1234yf из 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана, которые приводятся ниже.

Путь В предусматривает протекание реакции фторированием (например, с использованием HF, необязательно в присутствии катализатора, содержащего хром) 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана с образованием 1,1,1,2,3-пентафторпропана (HFC-245eb), который затем дегидрофторируют образованием HFC-1234yf. В качестве альтернативы дегидрохлорированию может быть подвергнут 1,1,1,2-тетрафтор-3-хлорпропан (который является промежуточным продуктом при фторировании 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана до HFC-245eb) с образованием HFC-1234yf.

Путь А предусматривает протекание дегидрохлорирования 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана с образованием 3,3,3-трифтор-2-хлорпропилена, который затем подвергают гидрофторированию с образованием 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана. Две эти стадии могут быть объединены в одну стадию взаимодействием 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана с HF в присутствии катализатора. Однако, считают, что реакционная зона двухстадийной реакции может быть предпочтительной, причем в первой зоне используют относительно низкое соотношение HF: органическое вещество (например, приблизительно от 1:1 до приблизительно 5:1) для содействия протеканию дегидрохлорирования, а во второй зоне используют относительно высокое соотношение HF: органическое вещество (например, приблизительно от 5:1 до приблизительно 30:1) для содействия протеканию дегидрофторирования. Как описано выше, при получении 1,1,1,2,2-пентафторпропана фторированию может быть подвергнут 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан (например, при использовании HF, необязательно в присутствии катализатора, содержащего хром), который может затем быть подвергнут дегидрофторированию с образованием HFC-1234yf. В качестве альтернативы непосредственно 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан может быть подвергнут дегидрохлорированию с образованием HFC-1234yf.

Таким образом, HFC-1234yf может быть получен дегидрогалогенированием соединения формулы CF₃CFYCH₃ или CF₃FHCYH₂, например, HFC-245ca, HFC-245eb, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана или 1,1,1,2-тетрафтор-3-хлорпропана.

1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропан коммерчески доступен, но также может быть получен синтетическим путем, исходя из дешевых исходных материалов: четыреххлористого углерода (ССЦ) и этилена. Эти два исходных материала могут быть подвергнуты теломеризации с образованием 1,1,1,3-тетрахлорпропана, который может быть затем подвергнут фторированию с образованием 1,1,1,3-тетрафторпропана и/или 1,1,1-трифтор-3-хлорпропана (например, с использованием HF, необязательно в присутствии катализатора, содержащего хром). Дегидрогалогенирование 1,1,1,3-тетрафторпропана и/или 1,1,1-трифтор-3-хлорпропана (например, с использованием NaOH или КОН) приводит к образованию 3,3,3-трифторпропилена, который может быть затем легко хлорирован (например, хлором) с образованием 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана. Эта реакция изображена ниже, где X=F или Cl.

Как было указано выше, 1,1,1,2,2-пентафторпропан может быть получен, исходя из 1,1,1,2,2-пентахлорпропана. Согласно этой схеме (смотри ниже), 1,1,1,2,2-пентахлорпропан фторируют (например, с использованием HF, необязательно в присутствии катализатора, содержащего хром) с образованием 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана, который может быть также подвергнут фторированию с образованием 1,1,1,2,2-пентафторпропана с последующим дегидрофторированием с образованием HFC-1234yf. В качестве альтернативы 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан может быть непосредственно подвергнут дегидрохлорированию с образованием HFC-1234yf.

1,1,1,2,2-пентахлорпропан является удобным промежуточным продуктом в реакции получения HFC-1234yf, исходя из ацетона. При таком синтетическом способе ацетон может быть подвергнут хлорированию (например, при использовании хлора над катализатором, содержащим хром) с образованием 1,1,1-трихлорацетона, который может быть дополнительно подвергнут хлорированию (например, при использовании PCl₅ - смотри Advanced Organic Chemistry (Ed. M.В.Smith and J.March), Fifth Edition, page 1195) с образованием 1,1,1,2,2-пентахлорпропана, как показано ниже.

HFC-1225ye может быть получен дегидрогалогенированием соединения формулы CF₃CFYCH₂F или CF₃CFHCYFH, где Y представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно F или Cl, наиболее предпочтительно F. Таким образом, HFC-1225ye в настоящее время наиболее предпочтительно получают дегидрофторированием CF₃CFHCF₂H (HFC-236ea) или CF₃CF₂CH₂F (HFC-236cb), как показано ниже.

HFC-1225ye существует в виде двух геометрических изомеров, как показано ниже.

Оба соединения HFC-236ea и HFC-236cb могут быть получены от Apollo Chemicals Ltd. В качестве альтернативы HFC-236ea, например, может быть легко получен гидрированием гексафторпропилена следующим образом.

CF₃CF=CF₂+H₂→CF₃CHFCHF₂

(Гидро)фторалкены, которые могут быть получены согласно настоящему изобретению, имеют многочисленные применения, например, в качестве охлаждающих веществ, мономеров, исходных материалов и растворителей.

Настоящее изобретение будет далее проиллюстрировано следующими примерами, но не ограничено ими. Настоящее изобретение определено формулой изобретения, следующей за примерами.

Осуществление изобретения

Примеры 1-7

Растворитель (10 г), гидроксид щелочного металла (10 г) и (когда его используют) катализатор (0,25 г) загружают в резервуар реактора Hastalloy С на 50 мл, снабженного определителями температуры и давления и крестообразной мешалкой. Резервуар герметизируют и определяют давление при помощи азота. Затем загружают исходный продукт, либо CF₃CFHCF₂H (HFC-236ea), либо CF₃CF₂CH₂F (HFC-236cb) (10-15 г, 97%) из малого баллона для загрузки и содержимое нагревают при перемешивании при 150°С в течение времени, указанного в таблице. В конце эксперимента летучие продукты и любые из непрореагировавших исходных продуктов возвращают перегонкой для газово-хроматографического анализа с масс-спектрометрическим детектированием (GC-MS). Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 236ea/cb→1225уе Экспери
мент № HFC-236 изомер Раствори
тель Основание Катали
затор Время (ч) Выход (%) Z-1225ye (%) E-1225ye 1225zc (%) 1 еа вода КОН - 3,5 57,8 46,7 5,7 0 2 еа вода NaOH - 4,5 20,8 14,9 1,7 0 3 еа вода КОН - 19 21,4 15,9 1,3 0

Экспери
мент № HFC-236 изомер Раствори
тель Основание Катали
затор Время (ч) Выход (%) Z-1225ye (%) E-1225ye (%) 1225zc (%) 4 ea вода КОН 18-краун-6 2,5 57,5 49,3 4,1 0 5 ea ПЭГ300 КОН - 3 50,4 41 2,8 0 6 cb вода КОН - 19 1,3 0,52 0 N/A 7 cb пода КОН - 22 1,5 0,42 0 N/A

Примеры 8-22

Основание, растворитель и катализатор, если его используют, загружают в резервуар реактора. Резервуар реактора герметизируют, определяют давление и вакуумируют. Затем переносят предварительно взвешенное количество органического исходного продукта в реактор. Реактор и его содержимое затем взвешивают перед нагреванием от комнатной температуры до 150°С в течение 45 минут при перемешивании. Эту температуру поддерживают при перемешивании со скоростью 1500 об/мин в течение 6 часов. По истечении этого времени реактор и его содержимое охлаждают до 10°С в течение 30 минут и скорость перемешивания уменьшают до 200 об/мин.

На следующий день реактор и его содержимое вновь взвешивают и затем реактор, повторно нагретый до 50°С, готов для извлечения продукта. Продукты и любые из непрореагировавших исходных материалов извлекают перегонкой в заранее взвешенный и вакуумированный охлажденный (-78°С) баллон для загрузки образцов. Вес извлеченных продуктов определяют перед тем, как их анализируют GC-MS. Колонку GC-MS калибруют, используя образцы исходных материалов и продукта, когда это возможно. Неизвестные вещества определяют с использованием средних относительных коэффициентов чувствительности детектора. Результаты представлены в таблицах 2-4.

Таблица4 245eb→1234yf Эксперимент: Субстрат - (г) Основание Растворитель Катализатор Масса реактора Масса извлеченного продукта (г) Выход 245еа в % Селективность относительно
1234yf (%) Тип Масса (г) Тип Масса (г) Тип Масса
(г) Начало (г) Конец (г) 20:245eb - 11,8 KОН 5,1 NMP 26,8 нет - 2957,9 2957,8 9,6 100 99,6 21:245eb - 8,4 Са(ОН)₂ 5,0 NMP 26,2 нет - 2954,0 2954,1 6,5 100 99,6 NМР=N-метилпирролидон

Настоящее изобретение относится к способу получения (гидро)фторпропена. Способ включает дегидрогалогенирование в присутствии основания гидро(галоген)фторпропана, где способ осуществляют в присутствии полярного апротонного растворителя. Использование настоящего способа позволяет предоставить новый способ получения, который использует легкодоступное сырье. 1 н. и 24 з.п. ф-лы, 22 пр., 4 табл.

1. Способ получения (гидро)фторпропена, который включает дегидрогалогенирование в присутствии основания гидро(галоген)фторпропана, где способ осуществляют в присутствии полярного апротонного растворителя.

2. Способ по п.1, который осуществляют при температуре от -50 до 300°С и под давлением от 0 до 30 бар.

3. Способ по п.1 или 2, в котором основание выбирают из гидроксида металла, амида металла и их смеси.

4. Способ по п.3, в котором основание представляет собой гидроксид щелочного металла.

5. Способ по п.4, в котором гидроксид щелочного металла выбирают из гидроксида натрия и гидроксида калия.

6. Способ по п.3, в котором основание представляет собой гидроксид щелочноземельного металла.

7. Способ по п.6, в котором гидроксид щелочноземельного металла представляет собой гидроксид кальция.

8. Способ по п.1, который осуществляют в присутствии катализатора.

9. Способ по п.8, в котором катализатором является краунэфир.

10. Способ по п.9, в котором краунэфир представляет собой 18-краун-6.

11. Способ по п.8, в котором катализатором является четвертичная аммониевая соль.

12. Способ по п.8, в котором катализатором является фторированное соединение.

13. Способ по п.1 для получения (гидро)фторпропилена, выбираемого из 1,2,3,3,3-пентафторпропилена (СF₃СF=СFН, HFC-1225ye), 2,3,3,3-тетрафторпропилена (СF₃СF=СН₂, HFC-1234yf) и их смесей.

14. Способ по п.13, в котором СF₃СF=СН₃ получают дегидрогалогенированием соединений формулы СF₃СFУСН₃ или СF₃РНСYН₂, где Y является F, Cl, Вr, или I.

15. Способ по п.14, в котором СF₃СF=СН₂ получают дегидрофторированием 1,1,1,2,2- пентафторпропана (СН₃СF₂СF₃, HFC-245 са) и/или дегидрохлорированием 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана.

16. Способ по п.14, в котором СF₃СF=СН₂ получают дегидрофторированием 1,1,1,2,3-пентафторпропана (СН₂FСНFСF₃, HFC-245eb) и/или дегидрохлорированием 1,1,1,2-тетрафтор-3-хлорпропана.

17. Способ по п.15 или 16, включающий стадию превращения трифтордихлорпропана, или дифтортрихлорпропана, или фтортетрахлорпропана в СН₃СF₂СF₃, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан, СН₂FСНFСF₃, и/или 1,1,1,2-тетрафтор-3-хлорпропан.

18. Способ по п.17, в котором трифтордихлорпропан выбирают из 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорпропана (СF₃ССl₂СН₃) и 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана (СF₃СНСlCН₂Сl).

19. Способ по п.18, включающий стадию хлорирования 3,3,3-трифторпропилена с образованием СF₃СНСlCН₂Сl.

20. Способ по п.19, включающий стадию дегидрофторирования 1,1,1,3-тетрафторпропана с образованием 3,3,3-трифторпропилена.

21. Способ по п.20, включающий стадию фторирования 1,1,1,3-тетрахлорпропана с образованием 1,1,1,3- тетрафторпропана.

22. Способ по п.21, включающий стадию теломеризации с участием четыреххлористого углерода и этилена, приводящую к образованию 1,1,1,3-тетрахлорпропана.

23. Способ по п.18, включающий стадию фторирования 1,1,1,2,2-пентахлорпропана с образованием СF₃ССl₂СН₃.

24. Способ по п.23, включающий стадию хлорирования 1,1,1-трихлорацетона (ССl₃С(O)СН₃) с образованием 1,1,1,2,2-пентахлорпропана.

25. Способ по п.24, включающий стадию хлорирования ацетона (СН₃С(О)СН₃) с образованием 1,1,1-трихлорацетона (ССl₃С(O)СН₃).