КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГАЗОФАЗНОЕ ФТОРИРОВАНИЕ Российский патент 2015 года по МПК C07C17/20 C07C21/18 B01J27/132 B01J37/14 B01J38/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к газофазному каталитическому фторированию хлорированного соединения во фторированное соединение с использованием фтористого водорода (HF) и, конкретно, к газофазному каталитическому фторированию 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена (HFCO-1233xf) или 1,1,1,2,3-пентахлорпропана для получения 2,2,2,3-тетрафторпропена (HFO-1234yf).

Продукты, получаемые согласно настоящему изобретению, такие как HFO-1234yf, известны своим применением в качестве пенообразователя, хладагента, аэрозольного распылителя, теплоносителя, огнетушителя и т.д. Кроме того, известно, что HFO-1234yf имеет нулевой потенциал разрушения озона (ODP) и очень низкий потенциал глобального потепления (GWP), значительно меньший, чем 150.

Уровень техники, к которому относится изобретение

Монреальский протокол о защите озонового слоя определил отказ от использования хлорфторуглеродов (CFC). Хлорфторуглероды заменены материалами, которые являются более благоприятными для озонового слоя, такими как фторуглеводороды (HFC), например HFC-134a. Эти соединения оказались парниковыми газами, вызывающими глобальное потепление. Киотский протокол об изменении климата ограничил их. На фоне постоянного беспокойства о глобальном изменении климата существует возрастающая потребность в разработке технологий о замене веществ, имеющих высокий потенциал разрушения озона (ODP) и высокий потенциал глобального потепления (GWP). Хотя фторуглеводороды (HFC), которые не представляют собой разрушающие озон соединения, определены как альтернатива хлорфторуглеродам (CFC) и хлорфторуглеводородам (HCFC) в качестве растворителей, очищающих веществ и теплоносящих текучих сред, они все же проявляют тенденцию к высокому GWP. Имеющие нулевой ODP и низкий GWP ненасыщенные фторуглеводороды (HFO) определены в качестве потенциальной альтернативы.

Таким образом, многочисленные документы описывают способы изготовления таких HFO, в том числе HFO-1234yf.

Например, WO 2007/079431 описывает способы получения фторированных олефинов, включая гидрофторпропены. Способы, которые широко описаны как одна реакция или две или более реакций, включают фторирование соединений формулы C(X)_mCCl(Y)_nC(X)_m, по меньшей мере, в одно соединение формулы CF₃CF=CHZ, где каждый атом X, Y и Z независимо представляет собой H, F, Cl, I или Br, и каждое число m независимо составляет 1, 2 или 3, и число n составляет 0 или 1. HFO-1234yf получают фторированием HFCO-1233xf в 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропан (HCFC-244bb), после чего следует дегидрохлорирование. HFCO-1233xf получают фторированием соответствующего хлорированного предшественника (CCl₂=CClCH₂Cl).

EP-A-939071 описывает, среди многочисленных возможностей, газофазное фторирование галогенированных пропенов (согласно очень длинному списку) во фторированные пропены (список которых включает HFO-1234yf).

WO 2008/054781 описывает разнообразные способы получения разнообразных фторпропанов и галофторпропенов в реакции галопропанов или галопропенов с HF, необязательно в присутствии катализатора. Она описывает способ получения HFO-1234yf в реакции 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропана (HCFC-243db) в присутствии HF на катализаторе, в частности Cr/Co (98/2). Продукты реакции включают HFO-1234yf и HFCO-1233xf, причем последний представляет собой основной продукт, а другие продукты представляют собой 1-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233zd), а также 1,1,1,2,2-пентафторпропан (HFC-245cb) и 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234ze).

WO 2008/002500 описывает способ получения смеси HFO-1234yf и HFO-1234ze в каталитической реакции 1,1,1,2,3-пентафторпропана (HFC-245eb) на катализаторе дегидрофторирования.

WO 2008/040969 описывает способ, включающий дегидрохлорирование HCFC-243db в HFCO-1233 (xf, а также zd), после чего следует реакция, включающая образование 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорпропана (HCFC-244bb) и последующее образование желательного HFO-1234yf путем дегидрохлорирования. Пример 1 указанного документа описывает газофазную реакцию при атмосферном давлении HCFC-243db с HF на катализаторе типа Zn/оксид хрома, в результате чего образуются HFO-1234yf и HFCO-1233xf вместе с небольшим количеством HFC-245cb.

WO 2009/015317 описывает реакцию хлорированного соединения, которое может представлять собой 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230xa), 1,1,1,2,3-пентахлорпропан (HCC-240db) или 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230xf), с HF в газовой фазе на катализаторе в присутствии по меньшей мере одного стабилизатора. Этот способ делает возможным получение 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена (HFCO-1233xf).

US 2009/0240090 описывает способ получения 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена (HFO-1234yf) исходя из соединения формулы (I) CX₂=CClCH₂X, или формулы (II) CX₃CCl=CH₂,или формулы (III) CX₃CHClCH₂X, где X представляет собой F, Cl, Br, I. Способ включает три стадии, за которыми может следовать очистка. Способ включает стадии рециркуляции, обеспечивающие повышенные уровни конверсии и выхода.

WO 2010/123154 относится к способу получения HFO-1234yf исходя из HFCO-1233xf, который реагирует с HF в присутствии кислорода и катализатора, включающего оксид хрома или фторированный оксид хрома.

Однако по-прежнему существует необходимость в предложении способа получения фторолефинов, таких как HFO-1234yf, который, в частности, обеспечивает повышенную степень конверсии и/или повышенную селективность, и/или который сохраняет свою эффективность в течение более продолжительного периода времени.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ фторирования, включающий чередующиеся реакционные стадии и стадии регенерации, в котором реакционные стадии включают взаимодействие хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования для получения фторированного соединения, и стадии регенерации включают контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком.

Согласно одному варианту осуществления, способ фторирования включает предварительную стадию активации, которая включает приведение в контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий окислитель газовый поток стадии активации и/или стадий регенерации представляет собой кислородсодержащий газовый поток.

Согласно одному варианту осуществления, стадия активации и/или стадии регенерации включают приведение в контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком по меньшей мере в течение 2 часов, предпочтительно по меньшей мере в течение 4 часов, предпочтительнее по меньшей мере в течение 10 часов и еще предпочтительнее по меньшей мере в течение 15 часов.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий окислитель газовый поток стадии активации и/или стадий регенерации содержит фтористый водород в дополнение к окислителю, и содержание окислителя в содержащем окислитель газовом потоке стадии активации и/или стадий регенерации составляет предпочтительно от 2 до 98% мол. и предпочтительнее от 5 до 50% мол. по отношению к суммарному количеству окислителя и фтористого водорода.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий окислитель газовый поток стадии активации и/или стадий регенерации не содержит фтористого водорода и предпочтительно представляет собой воздух.

Согласно одному варианту осуществления, стадия активации и/или стадии регенерации включают контакт катализатора фторирования с потоком газообразного фтористого водорода

- до контакта катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком; или

- после контакта катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком.

Согласно одному варианту осуществления, стадия активации включает предварительную стадию взаимодействия хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования до приведения в контакт хлорированного соединения с содержащим окислитель газовым потоком.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий окислитель газовый поток вступает в контакт с катализатором фторирования во время стадии активации и/или стадий регенерации при температуре, составляющей от 250 до 500°C, предпочтительно от 300 до 400°C, предпочтительнее от 350 до 380°C.

Согласно одному варианту осуществления, фторированное соединение представляет собой фторолефин, предпочтительно фторпропен и предпочтительнее 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен.

Согласно одному варианту осуществления, в качестве хлорированного соединения выбирают хлоруглеводороды, хлорфторуглеводороды и ненасыщенные хлорфторуглеводороды, причем предпочтительно выбирают 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен, 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, 1,1,2,2,3-пентахлорпропан, 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропан, 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропен и 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропен, и предпочтительнее выбирают 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен.

Согласно одному варианту осуществления, катализатор фторирования представляет собой катализатор на подложке, и его предпочтительно наносят на подложку, в качестве которой выбирают фторированный оксид алюминия, фторированный оксид хрома, фторированный активированный уголь или графитированный уголь.

Согласно одному варианту осуществления, катализатор фторирования представляет собой катализатор без подложки.

Согласно одному варианту осуществления, катализатор фторирования дополнительно включает сокатализатор, выбранный из Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P, Ni или их смесей, предпочтительно Ni, причем указанный сокатализатор предпочтительно присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 1 до 10% массы указанного катализатора фторирования.

Согласно одному варианту осуществления, катализатор фторирования представляет собой смешанный хромоникелевый катализатор, причем атомное соотношение никеля и хрома составляет предпочтительно от 0,5 до 2 и предпочтительнее приблизительно 1.

Согласно одному варианту осуществления, молярное соотношение фтористого водорода и 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена составляет от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, предпочтительнее от 5:1 до 50:1 и еще предпочтительнее от 10:1 до 30:1.

Согласно одному варианту осуществления, реакционные стадии осуществляют при давлении, составляющем от 1 до 20 бар (от 0,1 до 2 МПа), предпочтительно от 5 до 15 бар (от 0,5 до 1,5 МПа), предпочтительнее от 7 до 10 бар (от 0,7 до 1 МПа).

Согласно одному варианту осуществления, реакционные стадии осуществляют при температуре, составляющей от 200 до 450°C, предпочтительно от 300 до 430°C, предпочтительнее от 320 до 420°C и еще предпочтительнее от 340 до 380°C.

Согласно одному варианту осуществления, продолжительность контакта между фтористым водородом и хлорированным соединением во время реакционных стадий составляет от 6 до 100 с, предпочтительно от 10 до 80 с, предпочтительнее от 15 до 50 с.

Согласно одному варианту осуществления, реакционные стадии осуществляют в присутствии окислителя, такого как кислород, причем содержание кислорода составляет предпочтительно от 0,05 до 15% мол., предпочтительнее от 0,5 до 10% мол. и наиболее предпочтительно от 5 до 10% мол. по отношению к суммарному количеству хлорированного соединения и кислорода.

Настоящее изобретение выполняет задачу, поставленную предшествующим уровнем техники. В частности, оно предлагает улучшенный способ получения фторолефинов, таких как HFO-1234yf.

Например, степень конверсии HFCO-1233xf повышается по сравнению с описанием WO 2010/123154.

Представленные выше результаты становятся возможными, благодаря неожиданному открытию, которое сделано авторами настоящего изобретения и заключается в том, что характеристики реакции улучшаются на протяжении продолжительного периода времени, когда катализатор фторирования регенерируют в присутствии окислителя, такого как кислород.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение будет представлено более подробно, без ограничения, в следующем описании.

При использовании в настоящем документе процентные соотношения представляют собой молярные процентные соотношения, если не определены другие условия.

Реакция фторирования

По реакции фторирования согласно настоящему изобретению хлорированное соединение превращается во фторированное соединение посредством реакции с фтористым водородом (HF) в присутствии катализатора.

«Хлорированное соединение» может представлять собой любую молекулу, содержащую атом хлора, и «фторированное соединение» может представлять собой любую молекулу, содержащую атом фтора.

Предпочтительно хлорированное соединение представляет собой алкановое или алкеновое соединение C2, или C3, или C4, или C5, которое является линейным или разветвленным (предпочтительно линейным) и содержит один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно из F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой Cl.

Предпочтительно фторированное соединение представляет собой алкановое или алкеновое соединение C2, или C3, или C4, или C5, которое является линейным или разветвленным (предпочтительно линейным) и содержит один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно из F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой F.

Предпочтительнее хлорированное соединение представляет собой алкановое или алкеновое соединение C3, содержащее один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой Cl; и фторированное соединение представляет собой алкеновое соединение C3, содержащее один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой F.

В качестве альтернативы, хлорированное соединение может представлять собой алкановое или алкеновое соединение C4, содержащее один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой Cl; и фторированное соединение представляет собой алкеновое соединение C4, содержащее один или несколько заместителей, выбранных из F, Cl, I и Br (предпочтительно F и Cl), причем по меньшей мере один из заместителей представляет собой F.

Согласно одному варианту осуществления, фторированное соединение представляет собой ненасыщенный фторуглеводород (и, таким образом, в нем не содержится хлор в качестве заместителя).

Предпочтительно во время реакции по меньшей мере один атом Cl как заместитель в хлорированном соединении заменяется атомом F в качестве заместителя.

Превращение хлорированного соединения во фторированное соединение включает прямое превращение (т.е. осуществляемое в одностадийной реакции или с использованием практически одного набора условий реакции) и непрямое превращение (т.е. осуществляемое в двухстадийной или многостадийной реакции или с использованием более чем одного набора условий реакции).

Наиболее предпочтительные реакции фторирования представляют собой следующие превращения:

- 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена (HFCO-1233xf) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);

- 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (HCC-240db) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);

- 1,1,2,2,3-пентахлорпропана (HCC-240aa) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);

- 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропана (HCFC-243db) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);

- 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропена (HCO-1230xa) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);

- 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропена (HCO-1230xf) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);

- 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (HCC-240db) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 1,1,2,2,3-пентахлорпропана (HCC-240aa) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропана (HCFC-243db) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропена (HCO-1230xa) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропена (HCO-1230xf) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233xf).

Реакцию фторирования можно осуществлять с HF при молярном соотношении, составляющем, как правило, от 3:1 до 150:1, при продолжительности контакта от 6 до 100 с и при давлении от атмосферного давления (101,3 кПа) до 20 бар (2 МПа). Температура слоя катализатора может составлять от 200 до 450°C.

Чтобы предотвратить быструю потерю активности катализатора во время реакции фторирования, окислитель (такой как кислород или хлор) можно вводить, например, в количестве, составляющем от 0,05 до 15% мол. по отношению к смеси окислителя и хлорированного соединения.

Катализатор

Катализатор фторирования, используемый в настоящем изобретении, может находиться на подложке или оставаться без подложки.

Он может представлять собой, например, катализатор на основе металла, в том числе оксид переходного металла или производное, галогенид или оксигалогенид такого металла. Катализаторы представляют собой, например, FeCl₃, оксифторид хрома, оксиды хрома (которые можно необязательно подвергать обработке путем фторирования), фториды хрома и их смеси.

Другие возможные катализаторы представляют собой катализаторы, нанесенные на уголь, катализаторы на основе сурьмы, катализаторы на основе алюминия (такие как AlF₃, Al₂O₃, оксифторид алюминия и фторид алюминия).

Вообще говоря, катализаторы, которые можно использовать, представляют собой оксифторид хрома, фторид и оксифторид алюминия, в том числе катализаторы на подложке и катализатор без подложки, содержащий металл, такой как Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. Можно также упомянуть описания, которые содержат WO-A-2007/079431 (строки 1-5 и 28-32 на странице 7, EP-A-939071 (параграф [0022]), WO 2008/054781 (от строки 22 страницы 9 до строки 34 страницы 10), WO 2008/040969 (п.1 формулы изобретения), причем все эти описания включены в настоящий документ посредством ссылки.

В предпочтительном варианте осуществления используют определенный катализатор, который представляет собой нанесенный на подложку смешанный катализатор, содержащий одновременно хром и никель. Молярное соотношение Cr:Ni по отношению к металлическим элементам составляет, как правило, от 0,5 до 5, например от 0,7 до 2, в том числе приблизительно 1. Катализатор может содержать от 0,5 до 20% мас. хрома и от 0,5 до 20% мас. никеля, предпочтительно от 2 до 10% мас. каждого металла.

Во время активации (или регенерации) металл в катализаторе превращается в производные металла, в том числе оксиды, галогениды или оксигалогениды.

Что касается катализаторов на подложках, подложку катализатора можно выбирать из материалов, известных в технике как совместимые с HF при повышенных температуре и давлении. Например, фторированный оксид алюминия, предварительно фторированный активированный уголь, графит или фторированный графит представляют собой подходящие подложки катализаторов.

Подложку предпочтительно изготавливают на основе алюминия. Существует несколько возможных подложек, таких как оксид алюминия, активированный оксид алюминия или производные алюминия. Эти производные включают галогениды алюминия и оксигалогениды алюминия, которые, например, описаны в US 4902838 или получены способом активации.

Можно упомянуть WO 2009/118628 и, в частности, описание катализатора со строки 30 страницы 4 до строки 16 страницы 7, которое включено в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно еще одному варианту осуществления, в способе используют имеющий высокую удельную поверхность катализатор на основе хрома, который предпочтительно не нанесен на подложку. Предпочтительный катализатор представляет собой имеющий высокую удельную поверхность катализатор на основе оксида хрома, который не нанесен на подложку.

Катализатор может необязательно содержать в небольшом количестве один или несколько сокатализаторов, таких как соли Co, Zn, Mn, Mg, V, Mo, Te, Nb, Sb, Ta, P и Ni. Предпочтительный сокатализатор представляет собой никель. Еще один предпочтительный сокатализатор представляет собой магний.

Предпочтительный не нанесенный на подложку хромовый катализатор может необязательно содержать в небольшом количестве один или несколько сокатализаторов, выбранных из кобальта, никеля, цинка или марганца и изготовленных способами, известными в технике, такими как пропитывание, смешивание порошков и т.п.

Количество сокатализатора в случае его присутствия может составлять от 1 до 10% мас., предпочтительно от 1 до 5% мас. Сокатализатор можно вводить в катализатор, используя способы, известные в технике, такие как адсорбция из водного или органического раствора, после чего следует испарение растворителя. Предпочтительный катализатор в данном варианте осуществления представляет собой чистый оксид хрома, содержащий никель или цинк в качестве сокатализатора. В качестве альтернативы, сокатализатор можно физически смешивать с катализатором посредством помола, получая однородную смесь. В качестве альтернативы, катализатор представляет собой смешанный хромоникелевый катализатор, нанесенный на фторированный оксид алюминия. US 5731481, включенный в настоящий документ посредством ссылки, описывает способ изготовления этого альтернативного катализатора.

Перед активацией катализатор подвергают стадии сушки, которая предпочтительно включает пропускание осушающего газа, предпочтительно азота. Стадию сушки можно осуществлять при давлении, составляющем от атмосферного давления вплоть до 20 бар (2 МПа). Температура катализатора во время стадии сушки может составлять от комнатной температуры вплоть до 400°C, предпочтительно от приблизительно 100°C до приблизительно 200°C при продолжительности контакта, составляющей от приблизительно 1 с до приблизительно 100 с, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 40 с, при общей продолжительности от приблизительно 1 до приблизительно 50 часов, предпочтительно от 5 до 20 часов.

После стадии сушки катализатор требуется активировать для достижения наилучшего уровня активности катализатора.

Активация катализатора

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что (необязательная) активация вышеупомянутых катализаторов с использованием содержащего окислитель газового потока делает возможным значительно повышать эффективность способа фторирования.

Способ активации включает активацию катализатора с использованием одного активатора или двух активаторов на двух стадиях или на одной стадии. Один из активаторов представляет собой окислитель, такой как кислород, или смесь кислорода и азота, или воздух, или хлор. Другой активатор (если он присутствует) может представлять собой HF.

Согласно одному варианту осуществления, способ активации представляет собой двухстадийный способ активации, в котором сначала используют окислитель в качестве первого активатора и затем HF в качестве второго активатора. Сначала свежий катализатор обрабатывают окислителем. Температура во время этой стадии активации может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 400°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 200 часов. После этого катализатор обрабатывают HF. Температура стадии активации с использованием HF в качестве активатора может составлять от приблизительно 100°C до приблизительно 450°C, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 300°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 100 с при общей продолжительности, составляющей приблизительно от 1 до 50 часов.

Согласно еще одному варианту осуществления, способ активации представляет собой двухстадийный способ активации, в котором сначала используют HF в качестве первого активатора и затем окислитель в качестве второго активатора. Сначала свежий катализатор обрабатывают HF. Температура стадии активации с использованием HF в качестве активатора может составлять от приблизительно 100 до приблизительно 450°C, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 300°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 100 с при общей продолжительности от приблизительно 1 до приблизительно 50 часов. После этого катализатор обрабатывают окислителем. Температура данной стадии активации может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 400°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 200 часов.

Согласно еще одному варианту осуществления, способ активации представляет собой двухстадийный способ активации, в котором активацию осуществляют путем проведения реакции фторирования в течение начального периода времени, после чего следует активация с помощью окислителя. Реакцию фторирования можно осуществлять в течение от приблизительно 6 до приблизительно 100 часов (например, в течение менее чем 50 часов). Молярное соотношение HF во время реакции фторирования может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 40. Температура стадии активации с использованием окислителя может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 400°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 100 часов. Обе стадии можно повторять до тех пор, пока активность катализатора не достигнет своего максимального уровня.

Согласно еще одному варианту осуществления, способ активации представляет собой одностадийный способ активации с одновременным использованием HF и окислителя. Пропорция окислителя в смеси HF и окислителя может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 98% мол. Температура стадии активации может составлять от приблизительно 200 до приблизительно 450°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 200 часов.

Согласно еще одному варианту осуществления, способ активации представляет собой одностадийный способ активации с использованием только окислителя (без HF). Температура данной стадии активации может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 400°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 300 часов.

Вышеупомянутые способы активации можно осуществлять при давлении, составляющем от атмосферного давления (101,3 кПа) вплоть до приблизительно 20 бар (2 МПа).

Что касается вышеупомянутых стадий активации с использованием HF, HF можно вводить в систему с инертным газом, таким как азот. Пропорция HF может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 100% мол. смеси.

Что касается вышеупомянутых стадий активации с использованием окислителя, окислитель можно вводить в систему с инертным газом, таким как азот. В таком случае пропорция кислорода или хлора может составлять от приблизительно 1 до 100% мол. смеси.

Активацию с содержащим окислитель газовым потоком следует предпочтительно осуществлять в течение по меньшей мере 1 часа, предпочтительно по меньшей мере 2 часов, предпочтительнее по меньшей мере 4 часов, еще предпочтительнее по меньшей мере 10 часов, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 часов, при температуре, составляющей от 250 до 500°C, предпочтительно от 300 до 400°C, предпочтительнее от 350 до 380°C. Подходящей является температура, составляющая, например, приблизительно 370°C.

Когда способ активации включает две стадии (например, одну стадию с первым активатором и другую стадию со вторым активатором), эти стадии можно повторять один, два или большее число раз в порядке чередования.

Регенерация катализатора

Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что эффективность реакции фторирования проявляет тенденцию к уменьшению с течением времени, но что ее можно снова повышать вплоть до уровня исходной эффективности и даже более, направляя катализатор на стадии регенерации, в которых он вступает в контакт с содержащим окислитель газовым потоком, аналогично тому, что происходит во время начальной стадии активации.

Согласно одному варианту осуществления, каждая стадия регенерации представляет собой одноэтапную стадию регенерации, которую осуществляют, используя кислород, или воздух, или смесь кислорода и азота. Температура во время стадии регенерации может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 200 часов. Стадию регенерации можно осуществлять при давлении от атмосферного давления (101,3 кПа) до приблизительно 20 бар (2 МПа).

Согласно еще одному варианту осуществления, каждая стадия регенерации представляет собой одноэтапную стадию регенерации, которую осуществляют, используя кислород, или воздух, или смесь кислорода и азота и HF. Температура во время стадии регенерации может составлять от приблизительно 250 до приблизительно 500°C, причем продолжительность контакта составляет от приблизительно 1 с до приблизительно 200 с при общей продолжительности от приблизительно 10 до приблизительно 200 часов. Стадию регенерации можно осуществлять при давлении от атмосферного давления (101,3 кПа) до приблизительно 20 бар (2 МПа). Пропорция кислорода может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 98% мол. по отношению к смеси кислорода и HF и от приблизительно 20 до приблизительно 100% мол. по отношению к смеси кислорода и азота.

Когда реакционные стадии чередуются со стадиями регенерации, продолжительность каждой реакционной стадии может составлять от 50 до 2000 часов, предпочтительно от 200 до 1000 часов, и продолжительность каждой стадии регенерации может составлять от 10 до 200 часов, предпочтительно от 15 до 60 часов.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая его.

Используемое оборудование включает трубчатый реактор, имеющий внутренний диаметр 19 мм, изготовленный из сплава INCONEL® 600 и окруженный трубчатой печью. Он также оборудован регуляторами давления и температуры. Реагенты, предварительно перемешанные с помощью статического перемешивающего нагревателя, вводили в газовую фазу в верхней части реактора.

На выпуске реактора образцы продуктов реакции отбирали, промывали в форколонке и анализировали в непрерывном режиме, используя газовый хроматограф, оборудованный капиллярной колонкой с низкополярным наполнителем.

Анализ осуществляли методом газовой хроматографии, используя колонку CP Sil 8CB размерами 50 м × 0,32 мм × 5 мкм, содержащую 1% SP1000/carbopack B, 60/80 меш (0,25/0,18 мм) на 5 м длины. Температуру печи программировали в двух режимах: (1) выдерживание при 40°C в течение 10 минут и нагревание при скорости 10°C/мин до 250°C и (2) выдерживание при 40°C в течение 20 минут и нагревание при скорости 10°C/мин до 180°C.

Если xi представляет собой начальное число моль исходного материала и xf собой конечное число моль исходного материала, то конверсия (%) составляет (xi-xf)/xi×100. Селективность по отношению к продукту вычисляют как соотношение полученного числа моль данного продукта и числа моль всех продуктов, полученных в результате реакции исходного материала.

Некоторое количество воздуха вводили для поддержания активности катализатора.

Продолжительность контакта определяется как соотношение объема слоя катализатора и суммарной объемной скорости потока в экспериментальных условиях температуры и давления. Молярное соотношение HF определяется как соотношение молярной скорости потока HF и молярной скорости потока HFCO-1233xf. Молярное соотношение кислорода определяется как соотношение молярной скорости потока кислорода и молярной скорости потока HFCO-1233xf.

Пример 1: фторирование HFCO-1233xf, активация с начальной реакцией фторирования и последующая обработка воздухом

Фторирование HFCO-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см³ катализатора Ni-Cr на подложке AlF₃.

Используемый катализатор представлял собой смешанный хромоникелевый катализатор, имеющий атомное соотношение Ni/Cr 1, нанесенный на подложку из оксифторида алюминия и изготовленный пропитыванием растворами, содержащими никель и хромовый ангидрид (CrO₃). После пропитывания и высушивания твердое вещество обрабатывали при температуре от 320°C до 390°C в присутствии смеси фтористоводородной кислоты и азота (объемная концентрация данной кислоты в азоте составляла от 5 до 10%).

Способ активации включал 1) фторирование катализатора, осуществляемое путем реакции фторирования, проводимой в течение 46 часов при температуре 340°C, продолжительности контакта 6 и 12 с, молярном соотношении HF 23 и 4% мол. кислорода на 1 моль HFCO-1233xf; и 2) обработку воздухом при 370°C и 1,5 л/ч в течение 64 часов.

В реактор непрерывно подавали 8,1 г/ч безводного HF и 2,2 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, продолжительность контакта составляла 12,2 с, молярное соотношение HF составляло 24, и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло 4% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf составляла 40,8%. Полные результаты представлены ниже в таблице 1.

Пример 2: фторирование HFCO-1233xf, катализатор согласно примеру 1 повторно использован после регенерации

Используя тот же катализатор, который описан в примере 1, стадию регенерации осуществляли путем обработки воздухом при 1,5 л/ч и 370°C в течение 16 ч. После этого в реактор непрерывно подавали в течение 100 ч 4,4 г/ч безводного HF и 1,2 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, продолжительность контакта составляла 22,4 с, молярное соотношение HF составляло 24, и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло 9% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия составляла 64,4%, но с течением времени наблюдалась потеря активности катализатора, и конечная конверсия составляла 33,4%. Полные результаты представлены ниже в таблице 1.

Пример 3: фторирование HFCO-1233xf, активация с начальной реакцией фторирования и последующая обработка воздухом

Фторирование HFCO-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см³ катализатора Ni-Cr на подложке AlF₃, как описано в примере 1.

Способ активации включал пять циклов следующей обработки: 1) фторирование катализатора, осуществляемое путем проведения реакции фторирования в течение 6 и 30 часов в условиях, описанных ниже, после чего следовала 2) обработка катализатора воздухом при 370°C и 1,5 л/ч в течение 16 и 64 часов.

Для цели реакции фторирования в реактор непрерывно подавали в течение 32 ч 3,4 г/ч безводного HF и 1 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, продолжительность контакта составляла 29 с, молярное соотношение HF составляло 22 и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло от 7 до 8% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия составляла 69,7% и уменьшалась с течением времени до достижения уровня 54,7%. После этого осуществляли стадию регенерации, подавая 1,5 л/ч воздуха при 370°C в течение 16 ч. После этой стадии получали еще более высокую степень конверсии (72,4%), чем наблюдали первоначально.

Полные результаты представлены ниже в таблице 1.

Пример 4 (сравнительный пример): фторирование HFCO-1233xf, активация только HF

Фторирование HFCO-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см³ катализатора Ni-Cr на подложке AlF₃, как описано в примере 1.

После активации катализатора HF при атмосферном давлении и 350°C, без обработки воздухом, в реактор непрерывно подавали 7,6 г/ч безводного HF и 2,2 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Таким образом, продолжительность контакта составляла 12,7 с, молярное соотношение HF составляло 23, и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло 4% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf составляла 9,1%.

Таблица 1 Результаты   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Объем катализатора (см³) 73 73 73 73 73 Регенерация катализатора 73 73 Молярное соотношение HF 24 24 24 22 22 22 23 Продолжительность контакта (с) 12,2 22,4 22,4 29 29 29 12,7 Молярное соотношение O₂/HFCO-1233xf 0,04 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 0,04 Продолжительность работы катализатора с HFCO-1233xf (ч) 5,9 5,7 101 7 33 34,5 1 Конверсия (по площади газовой хроматограммы) % 40,8 64,4 33,4 69,7 54,7 72,4 9,1 Селективность конверсии в HFO-1234yf 66,4 63,9 63,8 65,7 64,6 65,1 63,7 Селективность конверсии в HFC-245cb 31,4 31,9 31,9 32,8 32,3 32,6 31,8

Пример 5 (сравнительный пример): фторирование HFCO-1233xf без специфической активации

Фторирование HFO-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см³ катализатора Ni-Cr на подложке AlF₃, как описано в примере 1.

После загрузки катализатора в реактор катализатор сушили азотом при 220°C в течение 16 часов. Затем температуру реактора увеличивали до 350°C и в реактор непрерывно подавали 4,5 г/ч безводного HF и 1,2 г/ч HFCO-1233xf и воздух при атмосферном давлении и 350°C. Продолжительность контакта составляла 22 с, и молярное соотношение HF составляло 24. Количество кислорода составляло 9% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf достигала 14,8% после 24 часов реакции.

Полные результаты представлены ниже в таблице 2.

Пример 6: фторирование HFCO-1233xf, активация только воздухом

Фторирование HFCO-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см³ катализатора Ni-Cr на подложке AlF₃, как описано в примере 1.

Сначала катализатор сушили азотом при 220°C в течение 16 часов. После этого введение азота прекращали, и в реактор вводили воздух в течение 2 часов. Затем температуру печи увеличивали до 370°C и данную температуру выдерживали в течение 64 часов. После этой активации катализатора температуру печи и скорость потока воздуха регулировали для следующего эксперимента. В реактор непрерывно подавали 5,0 г/ч безводного HF и 1,1 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Продолжительность контакта составляла 20 с, молярное соотношение HF составляло 30, и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло 9% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf достигала 18,5% после 22 часов реакции.

Полные результаты представлены ниже в таблице 2.

Пример 7: фторирование HFCO-1233xf, активация HF и затем воздухом

Фторирование HFCO-1233xf осуществляли в реакторе, описанном выше, используя 73 см³ катализатора Ni-Cr на подложке AlF₃, как описано в примере 1.

Сначала катализатор сушили при атмосферном давлении азотом при 220°C в течение 16 часов. После этого HF вводили и выдерживали в течение 2 часов. Температуру печи увеличивали до 350°C и выдерживали с HF в течение 3 часов. Затем HF вытесняли воздухом при 1,5 л/ч, и температуру печи увеличивали до 370°C и выдерживали в течение 16 часов. После этого температуру печи и скорость потока воздуха регулировали для следующего эксперимента и в реактор вводили HF и HFCO-1233xf. В реактор непрерывно подавали 4,1 г/ч безводного HF и 1,0 г/ч HFCO-1233xf при атмосферном давлении. Продолжительность контакта составляла 24 с, молярное соотношение HF составляло 26, и температура реакции составляла 350°C. Количество кислорода составляло 8% мол. по отношению к количеству HFCO-1233xf. Конверсия HFCO-1233xf достигала 58,6% после 10 часов реакции.

Полные результаты представлены ниже в таблице 2.

Таблица 2 Результаты   Пример 5 Пример 6 Пример 7 Объем катализатора (см³) 73 73 73 Молярное соотношение HF 24 30 26 Продолжительность контакта (с) 22 20 24 Молярное соотношение O₂/HFCO-1233xf 0,09 0,09 0,08 Продолжительность работы катализатора с HFCO-1233xf (ч) 24 22 10 Конверсия (по площади газовой хроматограммы )% 14,8 18,5 58,6 Селективность конверсии в HFO-1234yf + HFC-245cb 98,6 97,3 97,3

Изобретение относится к способу фторирования для получения фторолефина, включающему предварительную стадию активации, которая включает приведение в контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком, который не содержит фтористый водород, и чередующиеся реакционные стадии и стадии регенерации, в котором реакционные стадии включают взаимодействие хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования с получением фторированного соединения, и стадии регенерации включают контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком. Технический результат - повышение селективности процесса за счет регенерации катализатора в присутствии окислителя кислорода. 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Способ фторирования для получения фторолефина, включающий предварительную стадию активации, которая включает приведение в контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком, который не содержит фтористый водород, и чередующиеся реакционные стадии и стадии регенерации, в котором реакционные стадии включают взаимодействие хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования с получением фторированного соединения, и стадии регенерации включают приведение в контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком.

2. Способ по п.1, в котором содержащий окислитель газовый поток стадии активации и/или стадий регенерации представляет собой кислородсодержащий газовый поток.

3. Способ по п.1 или 2, в котором стадия активации и/или стадии регенерации включают приведение в контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком по меньшей мере в течение 2 часов, предпочтительно по меньшей мере в течение 4 часов, предпочтительнее по меньшей мере в течение 10 часов и еще предпочтительнее по меньшей мере в течение 15 часов.

4. Способ по п.1 или 2, в котором содержащий окислитель газовый поток стадии регенерации содержит фтористый водород в дополнение к окислителю и в котором содержание окислителя в содержащем окислитель газовом потоке стадии регенерации составляет предпочтительно от 2 до 98% мол. и предпочтительнее от 5 до 50% мол. по отношению к суммарному количеству окислителя и фтористого водорода.

5. Способ по п.1 или 2, в котором содержащий окислитель газовый поток стадии регенерации не содержит фтористого водорода и предпочтительно представляет собой воздух.

6. Способ по п.1 или 2, в котором стадия активации и/или стадии регенерации включают приведение в контакт катализатора фторирования с потоком газообразного фтористого водорода
- до приведения в контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком; или
- после приведения в контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком.

7. Способ по п.1 или 2, в котором стадия активации включает предварительную стадию взаимодействия хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования перед приведением в контакт хлорированного соединения с содержащим окислитель газовым потоком.

8. Способ по п.1 или 2, в котором содержащий окислитель газовый поток вступает в контакт с катализатором фторирования во время стадии активации и/или стадий регенерации при температуре от 250 до 500°С, предпочтительно от 300 до 400°С, предпочтительнее от 350 до 380°С.

9. Способ по п.1 или 2, в котором фторолефин представляет собой фторпропен, предпочтительно 2,3,2,3-тетрафтор-1-пропен.

10. Способ по п.1 или 2, в котором хлорированное соединение выбирают из хлоруглеводородов, хлорфторуглеводородов и ненасыщенных хлорфторуглеводородов, причем предпочтительно выбирают из 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена, 1,1,1,2,3-пентахлорпропана, 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропана, 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропена и 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропена, и предпочтительнее 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена.

11. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор фторирования представляет собой катализатор на подложке, и его предпочтительно наносят на подложку, выбранную из фторированного оксида алюминия, фторированного оксида хрома, фторированного активированного угля или графитированного угля.

12. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор фторирования представляет собой катализатор без подложки.

13. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор фторирования дополнительно включает сокатализатор, выбранный из Со, Zn, Mn, Mg, V, Мо, Те, Nb, Sb, Та, Р, Ni или их смесей, предпочтительно Ni, и в котором указанный сокатализатор предпочтительно присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 1 до 10% массы указанного катализатора фторирования.

14. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор фторирования представляет собой смешанный хромоникелевый катализатор, причем атомное соотношение никеля и хрома составляет предпочтительно от 0,5 до 2 и предпочтительнее приблизительно 1.

15. Способ по п.1 или 2, в котором молярное соотношение фтористого водорода к хлорированному соединению составляет от 3:1 до 150:1, предпочтительно от 4:1 до 70:1, предпочтительнее от 5:1 до 50:1 и еще предпочтительнее от 10:1 до 30:1, где фторированным соединением является 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена.

16. Способ по п.1 или 2, в котором реакционные стадии осуществляют при давлении от 1 до 20 бар (от 0,1 до 2 МПа), предпочтительно от 5 до 15 бар (от 0,5 до 1,5 МПа), предпочтительнее от 7 до 10 бар (от 0,7 до 1 МПа).

17. Способ по п.1 или 2, в котором реакционные стадии осуществляют при температуре от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 430°С, предпочтительнее от 320 до 420°С и еще предпочтительнее от 340 до 380°С.

18. Способ по п.1 или 2, в котором продолжительность контакта между фтористым водородом и хлорированным соединением во время реакционных стадий составляет от 6 до 100 с, предпочтительно от 10 до 80 с, предпочтительнее от 15 до 50 с.

19. Способ по п.1 или 2, в котором реакционные стадии осуществляют в присутствии окислителя, такого как кислород, причем содержание кислорода составляет предпочтительно от 0,05 до 15% мол., предпочтительнее от 0,5 до 10% мол. и наиболее предпочтительно от 5 до 10% мол. по отношению к суммарному количеству хлорированного соединения и кислорода.