ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ПЕНА ИЗ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКЕНОВЫХ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЕЙ Российский патент 2012 года по МПК C08J9/14 C08J9/12 C08J9/16 B29C44/34 B29C44/00 

ИЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКРЕСТНОЙ ССЫЛКИ

Настоящая заявка утверждает приоритет Предварительной Патентной Заявки США №60/920244, поданной 27 марта 2007 года.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения термоизолирующей полимерной пены, термоизолирующей полимерной пене и способу применения термоизолирующей полимерной пены.

Описание прототипа

В международном масштабе существует потребность в разработке и применении экологически безопасных пенообразователей для получения термоизолирующей полимерной пены. Экологически безопасные пенообразователи оказывают незначительное вредное воздействие на окружающую среду или вообще не проявляют такового. Две меры вредного воздействия на окружающую среду представляют собой Потенциал Разрушения Озона (ODP) и Потенциал Глобального Потепления (GWP).

Пенообразователи на основе гидрофторуглеродов (HFC, ГФУ) и перфторуглеродов (FC, ПФУ) были одной из центральных тем недавних разработок в области термоизолирующей полимерной пены благодаря их низкой теплопроводности и их нулевому потенциалу разрушения озона (ODP) сравнительно с прежними пенообразователями, такими как гидрохлорфторуглероды (HCFC) и хлорфторуглероды (CFC). Однако даже пенообразователи на основе гидрофторуглеродов (HFC) и перфторуглеродов (FC) склонны проявлять значения потенциала глобального потепления (GWP) выше, чем хотелось бы. Например, 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a) имеет значение GWP на уровне 1300, и 1,1-дифторэтан (HFC-152a) имеет величину GWP 140 (см. патентную заявку США 2006/0202154, абзац 25). Желательно, чтобы экологически безопасный пенообразователь имел значение GWP ниже 50. Поэтому продолжаются исследования более безопасного для окружающей среды пенообразователя.

Недавние литературные публикации показывают, что фторированные олефины (фторалкены) могут представлять собой привлекательную замену для гидрофторуглеродов (HFC) во многих вариантах применения, в том числе в качестве пенообразователей, поскольку они имеют нулевой потенциал разрушения озона (ODP), более низкий потенциал глобального потепления (GWP), чем гидрофторуглероды (HFC), и высокие изолирующие характеристики (низкую теплопроводность). См., например, патентную заявку США (USPA) 2004/0119047, 2004/0256594, 2007/0010592 и PCT публикацию WO 2005/108523. Эти литературные ссылки сообщают, что фторалкены могут быть пригодными для пенообразователей и являются привлекательными, поскольку они имеют потенциал глобального потепления (GWP) ниже 1000, предпочтительно не более чем 75. Патентная заявка США (USPA) 2006/0142173 представляет фторалкены, которые имеют потенциал глобального потепления (GWP) на уровне 150 или менее, и обозначает предпочтительное значение для GWP на уровне 50 или менее.

Наряду с экологической безопасностью, желательно, чтобы пенообразователь для термоизолирующей полимерной пены (1) был в достаточной степени растворимым в полимерной матрице пены, чтобы обеспечивать получение высококачественной пены; (2) имел низкую теплопроводность и (3) имел низкую проницаемость сквозь полимерную матрицу пены (то есть надолго сохранялся в таковой), чтобы долговременно обеспечивать эффективную термоизоляцию.

Растворимость пенообразователя в полимерной матрице полимерной пены является важной, чтобы обеспечивать ряд аспектов высококачественной пены. Высококачественная полимерная пена имеет средний размер ячеек от 0,02 до 5 миллиметров, содержит замкнутые ячейки и обладает плотностью 64 кг/м³ или менее. Если пенообразователь недостаточно растворим в полимерной матрице, то в результате этого получается пена с одним или более следующими недостатками: малый средний размер ячеек, высокая плотность (более чем 64 кг/м³), высокое содержание открытых ячеек и сквозные пустоты. (Например, см. сведения в PCT публикации WO 98/03581 на странице 12, строки 22-27.) Высококачественная пена также имеет в высокой степени однородное распределение ячеек по величине. Высококачественная пена предпочтительно по существу не содержит сквозных пустот. Если пенообразователь слишком плохо растворим в полимерной матрице, это также может вызвать появление сквозных пустот, так он быстро расширяется в полимерной матрице. Сквозные пустоты представляют собой поры с размерами, многократно превышающими диаметры ячеек, которые легко различимы невооруженным глазом. Сквозные пустоты часто обусловливают нежелательную неоднородную поверхность пены, поскольку пенообразователь быстро прорывается через поверхность пены во время процесса вспенивания.

Низкая теплопроводность и высокая продолжительность пребывания в полимерной матрице желательны для максимизации характеристик термоизоляции полимерной пены по прошествии длительного времени. Пенообразователь, имеющий высокую проницаемость в полимерной матрице, будет легко уходить из пены, изготовленной из такой полимерной матрицы. Поэтому желательно, чтобы термоизолирующий пенообразователь имел низкую проницаемость через полимерную матрицу, в которую он заключен.

Каждая из патентных заявок США (USPA) 2004/0119047, 2004/0256594, 2006/0142173, 2007/0010592 и PCT публикации WO 2005/108523 сообщает, что фторалкены могут быть экологически безопасными и способны формировать полимерную пену. Однако ни одна из этих публикаций не раскрывает того, действительно ли любой из фторалкенов имеет потенциал глобального потепления (GWP) ниже 50, не говоря о том, имеет ли любой из фторалкенов проницаемость в алкенилароматических полимерах, достаточно низкую, чтобы обеспечить долговременную эффективность термоизоляции, или же пригоден для получения высококачественной термоизолирующей полимерной пены.

Поэтому остается желательным и было бы неожиданным обнаружение пенообразователя со всеми из следующих свойств: нулевой потенциал разрушения озона (ODP), потенциал глобального потепления (GWP) менее чем 50, низкая теплопроводность и низкая проницаемость через алкенилароматическую полимерную матрицу полимерной пены и растворимость в алкенилароматических полимерах, достаточно высокая, чтобы пенообразователь мог включать более чем 50 весовых процентов композиции пенообразователя, пригодных для получения высококачественной алкенилароматической пены.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение развивает технологию термоизолирующей алкенилароматической полимерной пены неожиданным обнаружением специфических пенообразователей, которые в совокупности имеют нулевой потенциал разрушения озона (ODP), потенциал глобального потепления (GWP) менее чем 50, растворимость в алкенилароматических полимерах, которая позволяет им включать более чем 50 весовых процентов композиции пенообразователя, что обеспечивает получение высококачественной алкенилароматической пены, в то же время имея как низкую теплопроводность, так и низкую проницаемость через алкенилароматические полимеры, для изготовления высококачественной термоизолирующей алкенилароматической полимерной пены.

В частности, в настоящем изобретении идентифицирован и используется пенообразователь, содержащий один или более чем один специфический фторированный алкен, имеющий три или четыре атома углерода, который имеет растворимость в алкенилароматических полимерах, в особенности полистироле, достаточную для получения высококачественной термоизолирующей полимерной пены с использованием пенообразователя, содержащего по меньшей мере 50 весовых процентов, предпочтительно 75 весовых процентов, более предпочтительно 100 весовых процентов одного или более фторированных алкенов.

В первом аспекте настоящее изобретение представляет алкенилароматическую полимерную пену, включающую полимерную матрицу, содержащую один или более полимеров и формирующую множество ячеек, имеющих средний размер ячеек, в которой: (а) алкенилароматическая полимерная пена имеет средний размер ячеек согласно стандартному методу измерения ASTM D-3576-04, который варьирует в диапазоне от 0,02 до 5 миллиметров, плотность 64 килограмма на кубический метр или менее, согласно стандартному методу измерения ISO 845-85, и содержание открытых ячеек менее чем 30 процентов, согласно стандартному методу измерения ASTM D6226-05; и (b) 50 весовых процентов или более одного или более полимеров состоят из одного или более полимеров, выбранных из группы, состоящей из алкенилароматических полимеров; в которой алкенилароматическая полимерная пена далее включает один или более пенообразователей на основе фторированных алкенов с концентрацией от 0,03 моля или более до 0,3 моля или менее на 100 граммов полимерной пены, причем один или более пенообразователей на основе фторированных алкенов выбраны из группы, состоящей из: гексафторпропена; 2-фторпропена, 1-фторпропена; 1,1-дифторпропена; 3,3-дифторпропена; 3,3,3-трифторпропена; 2,3,3-трифторпропена; 1,3,3,3-тетрафторпропена; 1,1,3,3-тетрафторпропена; 1,2,3,3,3-пентафторпропена; 4,4,4-трифтор-1-бутена; 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,3,3,3-пентафтор-2-метил-1-пропена; октафтор-1-бутена; октафтор-2-бутена; 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутена; 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена; 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена; 3-фторпропена, 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 1,1,1-трифтор-2-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена.

Желательные варианты осуществления первого аспекта включают одну или любую комбинацию следующих дополнительных характеристик: один или более фторированных алкенов выбирают из группы, состоящей из 3-фторпропена; 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 1,1,1-трифтор-2-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена; только один или более фторированных алкенов представляет собой пенообразователь в алкенилароматической полимерной пене; и алкенилароматический полимер представляет собой один или более полимеров, выбранных из полистирольных полимеров и стирол-акрилонитрильных сополимеров.

Во втором аспекте настоящее изобретение представляет способ получения алкенилароматической полимерной пены, включающий стадии в следующем порядке: (а) приготовление вспениваемой композиции, включающей полимер и пенообразователь, в которой более чем 50 весовых процентов полимера состоят из одного или более алкенилароматических полимеров; и (b) расширение вспениваемой композиции с образованием полимерной пены; в котором пенообразователь включает один или более фторированных алкенов в концентрации от 0,03 моля или более до 0,3 моля или менее на 100 г полимера, причем фторированный алкен выбран из группы, состоящей из: гексафторпропена; 2-фторпропена, 1-фторпропена; 1,1-дифторпропена; 3,3-дифторпропена; 3,3,3-трифторпропена; 2,3,3-трифторпропена; 1,3,3,3-тетрафторпропена; 1,1,3,3-тетрафторпропена; 1,2,3,3,3-пентафторпропена; 4,4,4-трифтор-1-бутена; 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,3,3,3-пентафтор-2-метил-1-пропена; октафтор-1-бутена; октафтор-2-бутена; 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутена; 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена; 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена; 3-фторпропена, 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 1,1,1-трифтор-2-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена.

Желательный вариант осуществления второго аспекта включает одну или любую комбинацию следующих дополнительных характеристик: более чем 50 весовых процентов пенообразователя состоят из одного или более фторированных алкенов; пенообразователь далее включает один или более пенообразователей, выбранных из группы, состоящей из фторированных алканов, имеющих от одного до пяти атомов углерода, углеводородов, имеющих от одного до девяти атомов углерода, спиртов, имеющих от одного до двух до пяти атомов углерода, воды и диоксида углерода; пенообразователь состоит из одного или более фторированных алкенов и одного или более пенообразователей, выбранных из диоксида углерода и воды; один или более фторированных алкенов выбираются из группы, состоящей из 3-фторпропена; 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 1,1,1-трифтор-2-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена; пенообразователь состоит из одного или более фторированных алкенов; алкенилароматический полимер представляет собой один или более полимеров, выбранных из полистирольных полимеров, стирол-акрилонитрильного сополимера и смесей таковых; один или более алкенилароматических полимеров включают 95 весовых процентов или более полимера во вспениваемой композиции; способ представляет собой экструзионный процесс, где стадия (а) включает размягчение полимера в экструдере, примешивание пенообразователя в размягченный полимер при температуре добавления и давлении добавления с образованием вспениваемой композиции, и затем охлаждение вспениваемой композиции до температуры вспенивания, и стадия (b) включает выдавливание вспениваемой композиции через фильеру при температуре вспенивания в окружающую среду с более низким давлением, чем давление смешения; и способ представляет собой процесс вспенивания с расширением гранул, где вспениваемая композиция в стадии (а) находится в форме гранул и стадия (b) включает паровое расширение полимерных гранул.

В третьем аспекте настоящее изобретение представляет способ применения алкенилароматической полимерной пены первого аспекта, включающий стадию размещения полимерной пены между двумя поверхностями, где одна из двух поверхностей находится при иной температуре, нежели другая поверхность.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термины

«Высококачественная пена» и «высококачественная полимерная пена» имеют отношение к полимерной пене, имеющей:

(i) средний размер ячеек между 0,02 и 5 миллиметрами, согласно стандартному методу измерения ASTM D-3576-04;

(ii) содержание менее чем 30% открытых ячеек, согласно стандартному методу измерения ASTM D6226-05;

(iii) плотность 64 кг/м³ или менее, согласно методу измерения Международной Организации по Стандартизации (ISO) 845-85;

(iv) вариацию размера ячеек на уровне 30% или менее, предпочтительно 25% или менее, более предпочтительно 20% или менее, еще более предпочтительно 10% или менее, дополнительно еще более предпочтительно 5% или менее и наиболее предпочтительно 0%.

«Вариация размера ячеек» представляет собой меру распределения размера ячеек или однородности пены. Вариация размера ячеек пены представляет собой отклонение в процентах между средним размером ячеек в пределах круговой части всего поперечного сечения пены, которая включает центр тяжести поперечного сечения и которая составляет 25% площади поперечного сечения от всего поперечника, и средним размером ячеек по всему поперечному сечению. Вариацию размера ячеек определяют принятием абсолютного значения разности между средними размерами ячеек по всему поперечному сечению и круговой части всего поперечника, делением этого значения на средний размер ячеек по всему поперечному сечению и умножением на 100%. Вариация размера ячеек служит в качестве показателя различия в размере ячеек поблизости от центра пены относительно такового вблизи поверхности пены. Увеличенная вариация размера ячеек соответствует большему разбросу в размерах ячеек в этих двух областях пены. Большая вариация размеров ячеек нежелательна.

«Высококачественная алкенилароматическая полимерная пена» имеет отношение к высококачественной пене, которая представляет собой алкенилароматическую полимерную пену, то есть более чем 50% всех полимеров в пене являются алкенилароматическими полимерами.

Желательно, высококачественная пена также является «по существу не содержащей сквозных пустот». Полимерная пена «по существу не содержит сквозных пустот», если отсутствуют сквозные пустоты, явно видимые на поверхности пены. В идеальном случае, выражение «высококачественная пена не содержит сквозных пустот» означает, что отсутствуют сквозные пустоты, явственно различимые по всей пене при визуальном обследовании невооруженным глазом.

Значения «растворимости в полистироле (PS)» для пенообразователей в Таблицах 1-4 имеют отношение к растворимости в полистироле при температуре 25 градусов Цельсия (°С) и давлении в одну атмосферу (0,1013 МПа). Растворимость пенообразователя в полимере рассчитывают с использованием уравнения Флори-Хаггенса, как описано в книге автора P.J. Flory “Principles of Polymer Chemistry” («Основы химии полимеров»), издательство Cornell University Press, Итака, Нью-Йорк, 1953 (приведенной здесь для сведения). Энтропийный член (χ_S) параметра взаимодействия для полярных и неполярных систем является почти постоянным и равен 0,34, как сообщается в работе авторов R.F. Blanks, J.M. Prausnitz, Ind. Eng. Che. Fundamentals, том 3, стр. 1-8, 1964 (приведенной здесь для сведения). Энтальпийный член (χ_Н) параметра взаимодействия может быть соотнесен с параметрами Хильдербранда, как подробно описано в книге авторов J. Brandup, E.H. Immergut, E.A. Grulke, Polymer Handbook («Справочник по полимерам»), 4-е издание, издательство John Wiley and Sons, Inc., страницы VII/675-711, 1999 (приведенной здесь для сведения).

Значения «проницаемости через полистирол (PS)» для пенообразователей в Таблицах 1-4 имеют отношение к проницаемости через полистирол при температуре 25°С. Проницаемость пенообразователей через полимер рассчитывают с использованием полуэмпирического уравнения Салама, как сообщается в работе автора M.Salame “Prediction of Gas Barrier Properties of High Polymers” (“Прогнозирование газобарьерных свойств высокомолекулярных полимеров»), Polymer Engineering Science, декабрь, том 26, №22, стр.1543-1546, 1986 (приведенной здесь для сведения).

Алкенилароматическая полимерная пена

Алкенилароматическая полимерная пена («полимерная пена») согласно настоящему изобретению включает полимерную матрицу, содержащую один или более полимеров и формирующую множество ячеек. Типично по меньшей мере 50 весовых процентов (wt%) полимерной матрицы составляют один или более полимеров (то есть «полимерный материал»). Полимерным материалом типично считают весь полимер в полимерной матрице. Желательно, полимерный материал типично составляет 75 весовых процентов или более, предпочтительно 80 весовых процентов или более, более предпочтительно 90 весовых процентов или более и может составлять 100 весовых процентов полимерной матрицы, в расчете на вес полимерной матрицы.

По меньшей мере 50 весовых процентов полимерного материала представляют один или более полимеров, выбранных из группы, состоящей из алкенилароматических полимеров. Желательно, 75 весовых процентов или более, 90 весовых процентов или более, 95 весовых процентов или более или даже 100 весовых процентов полимерной матрицы составляют один или более алкенилароматических полимеров. Алкенилароматические полимеры представляют собой полимеры, содержащие алкенилароматические мономерные структурные единицы, такие как стирол (винилбензол), альфа-метилстирол, этилстирол, винилтолуол, хлорстирол и бромстирол. Алкенилароматические полимеры включают гомополимеры из алкенилароматических мономерных структурных единиц и сополимеры, содержащие алкенилароматические мономерные структурные единицы (как привитые, так и сополимеризованные сополимеры). Термин «сополимеры» включает статистические сополимеры, чередующиеся сополимеры и блок-сополимеры. «Сополимеры» могут быть линейными и разветвленными.

Желательно, алкенилароматический полимер выбирают из полистирольных полимеров, стирол-акрилонитрильных (SAN) сополимеров и комбинаций таковых. Полимерный материал преимущественно содержит один или более стирол-акрилонитрильных (SAN) сополимеров, поскольку стирол-акрилонитрильные (SAN) сополимеры обеспечивают характеристики обработки и применения, преимущественные перед полистирольными полимерами, преимущества, включающие лучшую размерную стабильность и химическую устойчивость. На самом деле желательно, чтобы полимерный материал содержал один весовой процент или более, предпочтительно пять весовых процентов или более, еще более предпочтительно десять весовых процентов или более полимеризованного акрилонитрильного (AN) компонента и 35 весовых процентов или менее, предпочтительно 30 весовых процентов или менее и более предпочтительно 25 весовых процентов или менее полимеризованного акрилонитрильного (AN) компонента. Если концентрация акрилонитрила (AN) составляет менее чем 1 весовой процент, преимущества акрилонитрильного (AN) компонента оказываются минимальными, если вообще не сходят на нет. Если концентрация акрилонитрила (AN) составляет больше чем 35 весовых процентов, вязкость полимера становится достаточно высокой, чтобы переработка в пену стала затруднительной.

Желательно, составляющие полимерный материал полимеры, в частности алкенилароматические полимеры, имеют среднемассовую молекулярную массу (Mw) 70000 или более и 1000000 или менее и полидисперсность (среднемассовая молекулярная масса (Mw), деленная на среднечисленную молекулярную массу (Mn)) 1,0 или более и 10 или менее.

В дополнение к полимерному материалу, полимерная матрица может содержать одну или более добавок. Типичные добавки включают антипиреновые компоненты (галогенированные соединения, включающие бромированные материалы, соединения фосфора, серосодержащие соединения и синергические комбинации компонентов, применимые для усиления огнезащитных свойств), материалы, ослабляющие инфракрасное излучение (например, все формы технической сажи, графит, слюда, алюминиевый порошок, алюминиевые чешуйки, оксид алюминия и диоксид титана), синтетические и натуральные глины, в том числе абсорбентные глины (например, каолинит, монтмориллонит и ленточно-слоистые глины), смазочные средства (например, стеараты), красители и пигменты и прочие инертные и реакционно-способные материалы наполнителей. Добавки могут присутствовать в концентрации менее чем 50 весовых процентов, типично до 20 весовых процентов, в расчете на вес полимерной матрицы.

Полимерная матрица формирует множество ячеек внутри полимерной матрицы. Ячейки имеют средний размер ячеек 0,02 миллиметра (мм) или более, предпочтительно 0,05 мм или более, более предпочтительно 0,1 мм или более и имеют размер ячеек 5 мм или менее, предпочтительно 3 мм или менее, более предпочтительно 1 мм или менее, еще более предпочтительно 0,75 мм или менее. Если средний размер ячеек в пене составляет менее чем 0,02 мм, плотность пены становится нежелательно высокой. Если средний размер ячеек составляет более чем 5 мм, теплопроводность пены склонна становиться нежелательно большой. Средний размер ячеек измеряют согласно стандартному методу ASTM D-3576-04.

Полимерная пена предпочтительно имеет мономодальное распределение ячеек по размеру. Пена имеет мономодальное распределение ячеек по размеру, если график зависимости между числом ячеек и размером ячеек (округленным приблизительно до 0,05 миллиметра (мм)) имеет один максимум. Напротив, пена, имеющая мультимодальное распределение ячеек по размеру, дает подобный график с несколькими максимумами. Для построения графика, чтобы определить, имеет ли пена мономодальное или мультимодальное распределение, измеряют по меньшей мере 100 ячеек на поверхности среза пены. Размер ячеек измеряют согласно стандартному методу ASTM D-3576-04. Максимум на таком графике проявляется при данном размере ячеек, если множество таковых остается неизменным или продолжает снижаться для двух непосредственно меньших и двух непосредственно бóльших размеров ячеек, следующих за данным размером ячеек. Полимерная пена может иметь мультимодальное (в том числе бимодальное) распределение ячеек по размеру в такой мере, насколько вариация размера ячеек попадает в пределы диапазона для высококачественной пены.

Полимерная пена может иметь открытые или замкнутые ячейки. Желательно, полимерная пена является пеной с замкнутыми ячейками, что означает, что пена имеет содержание открытых ячеек 30% или менее, предпочтительно 20% или менее, более предпочтительно 10% или менее, еще более предпочтительно 5% или менее и может иметь содержание открытых ячеек 0%. Содержание открытых ячеек измеряют согласно стандартному методу Американского Общества Испытания Материалов (ASTM) D6226-05.

Полимерная пена далее включает один или более чем один пенообразователь на основе фторированных алкенов, выбранный из группы, состоящей из таковых фторированных алкенов, перечисленных в Таблице 1 и Таблице 2.

Эти выбранные фторированные алкены в Таблицах 1 и 2 характеризуются желательным признаком, в котором все они в совокупности имеют нулевой потенциал разрушения озона (ODP), потенциал глобального потепления (GWP) менее чем 50, достаточную растворимость в используемых алкенилароматических полимерах при 50 весовых процентах или более пенообразователя, для применения в получении высококачественной алкенилароматической пены, и все они имеют как низкую теплопроводность, так и низкую проницаемость через алкенилароматические полимеры, что делает их идеальными для получения высококачественных термоизолирующих полимерных пен. В частности, каждый из этих пенообразователей имеет предполагаемую проницаемость через алкенилароматические полимеры менее чем 20 кубических сантиметров * мил (0,025 мм) на 100 квадратных дюймов (645 см²) в день (24 часа) на атмосферу (0,1013 МПа) давления.

В то время как все пригодные фторированные алкены имеют три или четыре атома углерода, неожиданно оказалось, что не все фторированные алкены с тремя-четырьмя атомами углерода принадлежат к членам этой группы пригодных фторированных алкенов. Некоторые фторированные алкены с тремя и четырьмя атомами углерода имеют слишком низкую растворимость в полистироле, чтобы быть пригодными, и другие имеют растворимость в полистироле, слишком высокую для применимости.

Таблица 3 перечисляет фторированные алкены с тремя и четырьмя атомами углерода, которые непригодны, поскольку они имеют такую низкую растворимость в стирольных полимерах, что они склонны образовывать высокоплотную (более чем 64 кг/м³) пену, когда составляют более чем 50 весовых процентов пенообразователя, используемого для получения пены. В то время как эти фторированные алкены могут присутствовать в качестве дополнительного пенообразователя, они непригодны как фторированный алкен, требуемый в настоящем изобретении.

Таблица 3 Химическая формула Номер CAS (Chemical Abstracts Service) Наименование(-ия) Средне-массовая молеку-лярная масса Растворимость в полистироле (PS), pph/atm (частей на 100 частей полимера/атм) Проницаемость через полистирол (PS), cc.mil/100in².day.atm ((см³)×(0,025 мм)/(645 см²)×(24 часа)×(0,1013 МПа)) CH2=CF-CF3 754-12-1 2,3,3,3-тетрафторпропилен (R1234yf) 114,0 0,3 0,06 CF2=CH-CF3 690-27-7 1,1,3,3,3-пентафторпропилен (R-1225zc) 132,0 0,3 0,03 CF2=CF-CF3 116-15-4 Гексафторпропилен (R-1216) 150,0 0,3 0,01 CF2=CH-CH=CH2 590-91-0 1,1-дифтор-1,3-бутадиен 92,1 0,6 0,10 CH2=CH-CF2-CF3 374-27-6 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен 146,1 0,5 0,002

Таблица 4 перечисляет фторированные алкены с четырьмя атомами углерода, которые непригодны вследствие того, что имеют столь высокую растворимость в стирольных полимерах, что они действуют как сильные пластификаторы. Поэтому если пенообразователь состоит более чем на 50 весовых процентов из одного или более следующих фторированных алкенов, полученная пена будет иметь плохую размерную стабильность вследствие пластифицирующего действия пенообразователей. В то время как эти фторированные алкены могут наличествовать в качестве дополнительного пенообразователя, они непригодны как фторированный алкен, требуемый в настоящем изобретении.

Таблица 4 Химическая формула Номер CAS (Chemical Abstracts Service) Наименование(-ия) Средне-массовая молеку-лярная масса Растворимость в полистироле (PS), pph/atm (частей на 100 частей полимера/атм) Проницаемость через полистирол (PS), cc.mil/ 100in².day.atm ((см³)×(0,025 мм)/(645 см²)×(24 часа)×(0,1013 МПа)) СН=CH-CH2-CH2F 721970-14-5 1,4-дифтор-1-бутен 92,1 41,4 0,30 CHF=CF-CH2-CH3 721970-13-4 1,2-дифтор-1-бутен 92,1 43,9 0,21 CH3-CF=CF-CH3 721946-18-5 2,3-дифтор-2-бутен 92,1 50,6 0,15 CH2F-CH=CF-CH3 721946-16-3 1,3-дифтор-2-бутен 92,1 49,2 0,22 CH2F-CH=CH-CH2F 407-81-8 1,4-дифтор-2-бутен 92,1 50,4 0,35 CH2=C=(CH2F)2 400-11-3 3-фтор-2-(фторметил)-1-пропен 92,1 39,8 0,31 CHF=CH-CHF-CH2F 721945-84-2 1,3,4-трифтор-1-бутен 110,1 61,5 0,21 CHF=CF-CH2-CH2F 721945-82-0 1,2,4-трифтор-1-бутен 110,1 140,0 0,10 CHF=CF-CHF-CH3 721945-81-9 1,2,3-трифтор-1-бутен 110,1 55,1 0,13 CH2F-CF=CH-CH2F 721946-27-6 1,2,4-трифтор-2-бутен 110,1 136,8 0,15 CH2F-CF=CF-CH3 721946-26-5 1,2,3-трифтор-2-бутен 110,1 126,3 0,09 CHF2-CH=CH-CH2F 721946-24-3 1,1,4-трифтор-2-бутен 110,1 44,4 0,11 CF2=CF-CH2-CH2F 721970-15-6 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен 128,1 62,6 0,02 CHF=CH-CF2-CH2F 721945-96-6 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен 128,1 41,5 0,04 CHF=CF-CH2-CHF2 721945-95-5 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен 128,1 84,2 0,06 CHF=CF-CHF-CH2F 721945-94-4 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен 128,1 137,2 0,08 CH2F-CF=CF-CH2F 721946-32-3 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен 128,1 301,3 0,06 CHF2-CF=CH-CH2F 721946-31-2 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен 128,1 79,0 0,06 CHF2-CF=CF-CH3 721946-30-1 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен 128,1 69,1 0,02 CF2=CF-CHF-CH2F 721946-04-9 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен 146,1 54,7 0,012 CHF=CF-CHF-CHF2 721946-09-4 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен 146,1 68,2 0,029 CHF2-CF=CH-CHF2 2252-99-5 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен 146,1 53,5 0,026 CHF2-CF=CF-CH2F 119450-86-1 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен 146,1 156,2 0,021 CHF2-CF=CH-CHF2 2252-99-5 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен 146,1 53,5 0,026 CHF2-CF=CF-CHF2 17997-56-7 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен 164,0 72,8 0,008

В особенно желательном варианте осуществления фторированный алкен представляет собой один или более чем один таковой, выбранный из группы, состоящей из фторированных алкенов в Таблице 1. Фторированные алкены в Таблице 1 в особенности желательны, поскольку они имеют растворимость в полистирольных полимерах, достаточно высокую для получения высококачественной термоизолирующей полистирольной полимерной пены с использованием только одного или более фторированных алкенов в качестве пенообразователя. Фторированные алкены в Таблице 2 могут составлять более 50 весовых процентов композиции пенообразователя, но для образования высококачественной полистирольной пены в композиции пенообразователя необходим дополнительный пенообразователь, который является лучше растворимым в полистирольной полимерной матрице. Дополнительный пенообразователь может оставаться или не оставаться внутри конечной пены.

Общая концентрация пенообразователей на основе фторированных алкенов в полимерной пене составляет 0,03 моля или более, предпочтительно 0,05 моля или более, более предпочтительно 0,08 моля или более, еще более предпочтительно 0,1 моля или более на 100 граммов полимерной пены и составляет 0,3 моля или менее, типично 0,2 моля или менее, более типично 0,15 моля или менее на 100 граммов полимерной пены. Если концентрация фторированного алкена составляет менее чем 0,03 моля на 100 граммов полимера, то его оказывается слишком мало для обеспечения долговременных свойств термоизоляции полимерной пены. Если концентрация фторированного алкена превышает 0,3 моля на 100 граммов полимера, вязкость полимерного геля настолько низка, что затруднительно контролировать стабильное вспенивание.

Полимерные пены согласно настоящему изобретению имеют плотность 64 килограмма на кубический метр (кг/м³) или менее, предпочтительно 60 кг/м³ или менее, более предпочтительно 48 кг/м³ или менее, еще более предпочтительно 35 кг/м³ или менее, даже еще более предпочтительно 30 кг/м³ или менее. Пены с пониженной плотностью типично являются лучшими термоизолирующими материалами, чем пены с более высокой плотностью. Однако полимерные пены согласно настоящему изобретению типично имеют плотность 16 кг/м³ или более, чтобы обеспечить получение пены, имеющей достаточную структурную целостность и прочность на сжатие, для употребления в разнообразных вариантах применения с термоизоляцией. Плотность измеряют согласно методу измерения Международной Организации по Стандартизации (ISO) 845-85.

Полимерные пены согласно настоящему изобретению желательно имеют теплопроводность на уровне 36 милливатт на (метр·Кельвин) (мВт/(м·К)) или менее, предпочтительно 32 мВт/(м·К) или менее и наиболее предпочтительно 30 мВт/(м·К) или менее. Теплопроводность измеряют согласно стандартному методу ASTM C-578 при температуре 10°С после старения пены в течение 90 дней. Альтернативно, значения теплопроводности рассчитывают, как описано в разделе «Примеры».

Полимерная пена может содержать добавки. Типичные добавки включают средства, ослабляющие инфракрасное излучение (например, любая форма технической сажи, графит, слюда, алюминиевый порошок, алюминиевые чешуйки, оксид алюминия или диоксид титана); глины, такие как натуральные абсорбентные глины (например, каолинит и монтмориллонит) и синтетические глины; зародышеобразователи (например, тальк и силикат магния); антипирены (например, бромированные огнезащитные средства, такие как гексабромциклододекан, фосфорсодержащие антипирены, такие как трифенилфосфат, и антипиреновые компаунды, которые могут включать синергически действующие средства, такие как, или например, дикумил и поликумил); смазочные средства (например, стеарат кальция и стеарат бария) и поглотители кислот (например, оксид магния и тетранатрийпирофосфат). Предпочтительный антипиреновый компаунд включает комбинацию гексагалогенциклододекана (например, гексабромциклододекана) и бис-(2,3-дибром)пропилового простого эфира тетрабромбисфенола А. Дополнительные добавки могут составлять вплоть до 25 весовых процентов, типично до 20 весовых процентов, более типично до 10 весовых процентов от общего веса полимерной пены. Вес дополнительных добавок и вес полимерной матрицы в совокупности типично считают как общий вес всей полимерной матрицы.

Способ

Алкенилароматическую полимерную пену согласно настоящему изобретению получают по способу, включающему стадии в следующем порядке: (а) приготовление вспениваемой композиции, включающей полимер и пенообразователь, в которой более чем 50 весовых процентов полимера состоят из одного или более алкенилароматических полимеров; и (b) расширение вспениваемой композиции с образованием полимерной пены.

Полимер вспениваемой композиции представляет собой полимерный материал, как описанный для полимерной пены в настоящем изобретении. По меньшей мере 50 весовых процентов полимерного материала представляют собой один или более полимеров, выбранных из группы, состоящей из алкенилароматических полимеров. Желательно, 75 весовых процентов или более, 90 весовых процентов или более, 95 весовых процентов или более или даже 100 весовых процентов полимерного материала представляют собой один или более алкенилароматических полимеров. Желательно, алкенилароматический полимер выбирают из полистирольных полимеров, стирол-акрилонитрильных (SAN) сополимеров и комбинаций таковых.

Пенообразователь включает один или более чем один фторированный алкен (то есть «данный один или более чем один фторированный алкен»), выбранный из группы, состоящей из таковых фторированных алкенов, перечисленных в Таблицах 1 и 2. Как отмечено при обсуждении полимерной пены, эти конкретные пенообразователи желательны благодаря своему низкому потенциалу разрушения озона (ODP), низкому потенциалу глобального потепления (GWP), низкой теплопроводности и способности образовывать высококачественную термоизолирующую алкенилароматическую полимерную пену, даже когда более чем 50 весовых процентов пенообразователя состоят из одного или более фторированных алкенов.

В предпочтительном варианте осуществления один или более фторированных алкенов выбирают из группы, состоящей из фторированных алкенов, перечисленных в Таблице 1. Фторированные алкены, перечисленные в Таблице 1, в особенности желательны, поскольку они имеют растворимость в алкенилароматических полимерах, достаточно высокую для получения высококачественной термоизолирующей алкенилароматической полимерной пены с использованием только одного или более фторированных алкенов в качестве пенообразователя. Фторированные алкены в Таблице 2 могут составлять более 50 весовых процентов композиции пенообразователя, но для образования высококачественной пены в композиции пенообразователя может быть необходимым дополнительный пенообразователь, который является лучше растворимым в полимерной матрице. Дополнительный пенообразователь может оставаться или не оставаться внутри конечной пены.

В способе согласно настоящему изобретению один или более фторированных алкенов могут составлять более чем 50 весовых процентов, даже 75 весовых процентов или более от общего веса пенообразователя. Один или более фторированных алкенов могут составлять 100 весовых процентов веса пенообразователя (то есть пенообразователь может состоять из одного или более фторированных алкенов). Концентрация одного или более фторированных алкенов достаточна для обеспечения 0,03 моля или более, предпочтительно 0,05 моля или более, более предпочтительно 0,08 моля или более, еще более предпочтительно 0,1 моля или более на 100 граммов полимерной пены и составляет 0,3 моля или менее, типично 0,2 моля или менее, более типично 0,15 моля или менее на 100 граммов полимера.

В некоторых вариантах осуществления пенообразователь может содержать дополнительные пенообразователи наряду с одним или более фторированными алкенами. Пригодные дополнительные пенообразователи включают один или более чем один из следующих: неорганические газы, такие как диоксид углерода, аргон, азот и воздух; органические пенообразователи, такие как вода, алифатические и циклические углеводороды, имеющие от одного до девяти атомов углерода, включающие метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, циклобутан и циклопентан; полностью или частично галогенированные алканы и алкены, имеющие от одного до пяти атомов углерода, предпочтительно таковые, не содержащие хлора (например, дифторметан (HFC-32), перфторметан, этилфторид (HFC-161), 1,1-дифторэтан (HFC-152а), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143а),1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а), пентафторэтан (HFC-125), перфторэтан, 2,2-дифторпропан (HFC-272fb), 1,1,1-трифторпропан (HFC-263fb), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227еа), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) и 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc)); алифатические спирты, имеющие от одного до пяти атомов углерода, такие как метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол; карбонилсодержащие соединения, такие как ацетон, 2-бутанон и ацетальдегид; соединения, содержащие простую эфирную группу, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, метилэтиловый эфир; карбоксилатные соединения, такие как метилформиат, метилацетат, этилацетат; карбоновые кислоты и химические пенообразователи, такие как азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил, бензолсульфогидразид, 4,4-оксибензолсульфонилсемикарбазид, пара-толуолсульфонилсемикарбазид, азодикарбоксилат бария, N,N'-диметил-N,N'-динитрозотерефталамид, тригидразинотриазин и бикарбонат натрия. В особенности желательные дополнительные пенообразователи включают один или оба из воды и диоксида углерода.

В одном варианте осуществления пенообразователь состоит из одного или более фторированных алкенов, воды и диоксида углерода.

В еще одном варианте осуществления пенообразователь состоит из одного или более фторированных алкенов, одного или более алканов и одного или обоих из воды и диоксида углерода.

Общее количество пенообразователя во вспениваемой полимерной композиции в общем составляет 5 весовых процентов или более и 30 весовых процентов или менее от общего веса вспениваемой композиции. Альтернативно, общее количество пенообразователя во вспениваемой композиции в общем составляет 0,08 моля или более на 100 граммов вспениваемой полимерной композиции и 0,2 моля или менее на 100 граммов вспениваемой полимерной композиции.

Процесс вспенивания желательно представляет собой экструзионный процесс. Экструзионный процесс типично предусматривает приготовление вспениваемой композиции расплавлением или размягчением полимерного материала и добавлением пенообразователя при температуре добавления и давлении, достаточных для предотвращения расширения пенообразователя. Расплавление или размягчение полимерного материала типично происходит в экструдере, наряду со смешением с дополнительными добавками. Добавление пенообразователя может происходить в экструдере или в последующем смесителе. Расширение вспениваемой композиции типично происходит при продавливании вспениваемой композиции через фильеру при температуре вспенивания в окружающую среду с более низким давлением, чем давление смешения, и обеспечении пенообразователю возможности расширить размягченный полимерный материал с образованием полимерной пены. Желательно охлаждать вспениваемую композицию до расширения ее в пену так, что температура вспенивания является более низкой, чем температура смешения.

Экструзионный процесс может быть непрерывным или может быть полунепрерывным процессом, таким как экструзионно-накопительный процесс. Экструзионно-накопительный процесс включает: 1) смешение термопластического материала и композиции пенообразователя для формирования вспениваемой полимерной композиции; 2) экструдирование вспениваемой полимерной композиции в зону удерживания, поддерживаемую при температуре и давлении, которые не позволяют вспениваемой полимерной композиции вспениваться; зона удерживания имеет фильеру, формирующую отверстие сопла, открытое в зону с более низким давлением, при котором вспениваемая полимерная композиция вспенивается, и открываемую задвижку, запирающую отверстие фильеры; 3) периодическое открывание задвижки, в то же время по существу одновременное приложение механического давления с помощью подвижного плунжера к вспениваемой полимерной композиции, чтобы выдавить ее из зоны выдерживания через отверстие фильеры в зону с более низким давлением, и 4) обеспечение возможности расширения выдавленной вспениваемой полимерной композиции с образованием пены. Патент США 4323528, приведенный здесь для сведения, раскрывает такой процесс в контексте изготовления полиолефиновых пен.

Способ согласно настоящему изобретению также может представлять собой процесс вспенивания с расширением гранул. В процессе вспенивания с расширением гранул готовят вспениваемую композицию в форме бусин или гранул, включающих полимер, любые добавки и пенообразователь. Для приготовления вспениваемых композиций в форме бусин или гранул одним из пригодных подходов являются способы суспензионной полимеризации. В способе суспензионной полимеризации полимеризуют мономер, суспендированный в среде (типично в водной среде) в виде дискретных частиц (которые превращаются в полимерные бусины или гранулы). Часто в ходе полимеризации мономера комбинируют с таковым пенообразователь, который становится внедренным в полимерные бусины или гранулы. Альтернативно, полимерные бусины или гранулы получают экструдированием прядей полимера и разрезанием прядей на кусочки с приданием им размеров бусин или гранул. Полимер может содержать химические пенообразователи, или процесс может включать пропитывание полимерных бусин или гранул пенообразователем с образованием вспениваемой композиции в форме бусин. Бусины или гранулы вспениваемой композиции затем обычно расширяют внутри литейной формы с образованием полимерной пены, включающей множество расширенных вспененных бусин (гранул), которые слипаются друг с другом с образованием «гранулированной пены». Стадия вспенивания типично сопряжена с воздействием водяного пара на бусины (гранулы) вспениваемой композиции для размягчения полимера и инициирования расширения пенообразователя внутри полимера. Гранулированная пена имеет характерный вид непрерывной сети на полимерной оболочке, соответствующей поверхности каждой отдельной бусины, протяженной по всей пене и охватывающей группы ячеек, которые развились внутри каждой бусины. Примечательно, что экструдированная пена согласно настоящему изобретению не имеет сплошной сети полимерной оболочки, которая составлена группами ячеек внутри пены.

Пены согласно настоящему изобретению желательно имеют толщину (размер, перпендикулярный первичной поверхности пены) девять миллиметров или более, предпочтительно 10 миллиметров или более, еще более предпочтительно 15 миллиметров или более и наиболее предпочтительно 25 миллиметров или более. Более толстые пены более желательны, поскольку они обеспечивают лучшую эффективность термоизоляции. Однако более толстые пены также более трудны в изготовлении, чем тонкие пены, такие как листовые пеноматериалы. Увеличение толщины повышает сложность управления расширением ячеек пены, поскольку ячейки в сердцевине испытывают иные силовые воздействия, нежели поверхностные ячейки. В листовой пене, имеющей толщину девять миллиметров или менее, почти все ячейки находятся близко к поверхности пены. Однако в более толстых пенах это не так. Поэтому более затруднительно контролировать расширение пены для достижения желательной плотности пены и размеров ячеек в более толстых пенах, которые являются желательными для термической изоляции.

Применение

Полимерная пена согласно настоящему изобретению идеально пригодна для употребления в качестве термоизолирующего материала. Фторированный алкен обеспечивает пене долговременную термоизолирующую эффективность, в то же время будучи экологически безопасным. Способ применения пены в качестве термоизолирующего материала включает стадию размещения полимерной пены между двумя поверхностями, где одна из двух поверхностей испытывает воздействие среды с иной температурой, нежели другая поверхность. Например, применение пены согласно настоящему изобретению может включать размещение пены в стене строительной конструкции. Полимерная пена затем может служить для термической изоляции внутри конструкции от температурных колебаний снаружи строительной конструкции.

Примеры

Нижеследующие примеры представляют иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения. Плотность пены определяют согласно стандартному методу ISO 845-85, средний размер ячеек - согласно стандартному методу ASTM D3576-04, и содержание открытых ячеек - согласно стандартному методу ASTM D-6226-05.

Значения теплопроводности рассчитывают с использованием метода, описанного авторами Misic и Thodos в статье “The Thermal Conductivity of Hydrocarbon Gases at Normal Pressures” («Теплопроводность газообразных углеводородов при нормальных давлениях»), A.I.Ch.E. Journal, том 7, страницы 264-267 (июнь 1961 года), и с использованием значений теплоемкости, полученных с помощью метода Джобака для расчета теплоемкости (см. книгу авторов Reid, Prausnitz и Poling, THE PROPERTIES OF GASES AND LIQUIDS («Свойства газов и жидкостей»), 4-е издание, издательство McGraw-Hill Book Company, страницы 154-157 (1987). Величины теплопроводности рассчитывают для пены толщиной 25 мм при средней температуре 10°С после 90-дневного старения. Используют значения растворимости в полистироле (PS) и значения проницаемости через полистирол (PS) для проницаемости полимера.

Значения весовых частей на сто частей (pph) основаны на общем весе полимера, если не оговорено нечто иное. Фторированные алкены приобретены в фирме SynQuest Laboratories, Inc.

Пример 1: Полистирольная пена с пенообразователем на основе фторированных алкенов

Пример 1 получают подачей полистирольного гомополимера (с молекулярной массой М 168000) в экструдер при температуре приблизительно 200°С с 0,3 весовыми частями на сто частей талька и 8 pph 3-фторпропена (CH₂=CH-CH₂F) в качестве пенообразователя, при давлении 105 бар (10,5 МПа) с образованием вспениваемой смеси. Вспениваемую смесь охлаждают до температуры приблизительно 123°С и экструдируют при давлении приблизительно 69 бар (6,9 МПа) через щелевую фильеру шириной около 3,175 миллиметра в среду с атмосферным давлением. Полученная пена (Пр. 1) имеет толщину девять миллиметров, хорошее качество полимерной оболочки, плотность 30,2 кг/м³, средний размер ячеек 0,50 миллиметра, содержание открытых ячеек 0% и расчетное значение теплопроводности при температуре 10°С после 90 дней приблизительно 33,4 мВт/(м·К). Пример 1 не содержит сквозных пустот и имеет вариацию размеров ячеек 16%. Пример 1 включает 0,133 моля 3-фторпропена на 100 граммов полимерной пены.

Пример 1 иллюстрирует, что высококачественная пена может быть получена из полистирола с использованием пенообразователя из Таблицы 1, в частности 3-фторпропена, в качестве одиночного пенообразователя.

Сравнительные Примеры А и В: Фторированный алкен из Таблицы 2 в полистирольной пене

Полистирольные пены получают, как описано для примера 1, за исключением того, что применяют 3,3,3-трифторпропен (CH₂=CH-CF₃) в качестве пенообразователя и не включают тальк. Давление смешения составляет около 198 бар (19,8 МПа). Вспениваемую смесь охлаждают до температуры приблизительно 129°С и экструдируют через щелевую фильеру под давлением около 98 бар (9,8 МПа) для получения Сравнительного примера А. Вспениваемую смесь охлаждают до температуры приблизительно 132°С и экструдируют через щелевую фильеру под давлением около 81 бар (8,1 МПа) для получения Сравнительного примера В.

Сравнительный пример А имеет плохое качество наружной оболочки, плотность 81,7 кг/м³, средний размер ячеек 0,48 миллиметра, содержание открытых ячеек 17%, вариацию размера ячеек 121% и расчетное значение теплопроводности при температуре 10°С после 90 дней приблизительно 28,6 мВт/(м·К). Сравнительный пример А включает 0,083 моля 3,3,3-трифторпропена на 100 граммов полимерной пены.

Сравнительный пример В имеет плохое качество наружной оболочки, плотность 57,1 кг/м³, средний размер ячеек 0,39 миллиметра, содержание открытых ячеек 15%, вариацию размера ячеек 118% и теплопроводность при температуре 10°С после 90 дней приблизительно 26,8 мВт/(м·К). Сравнительный пример В включает 0,083 моля 3,3,3-трифторпропена на 100 граммов полимерной пены.

Сравнительные примеры А и В иллюстрируют невозможность получения высококачественной пены из полистирола с использованием пенообразователя из Таблицы 2, в частности 3,3,3-трифторпропена, в качестве единственного пенообразователя.

Пример 2: Фторированный алкен из Таблицы 2 с этанолом и диоксидом углерода в полистироле

Полистирольную пену получают способом, подобным получению Сравнительных примеров А и В, за исключением того, что используют в целом 11 pph пенообразователя, имеющего состав из 64 весовых процентов 3,3,3-трифторпропена (CH₂=CH-CF₃), 9 весовых процентов диоксида углерода и 27 весовых процентов этанола. Давление смешения составляет приблизительно 95 бар (9,5 МПа). Вспениваемую смесь охлаждают до температуры приблизительно 130°С, экструдируют вспениваемую композицию через щелевую фильеру сначала под давлением 68 бар (6,8 МПа) и дают расшириться в пену (пример 2). Примечательно, что увеличение количества пенообразователя типично повышает вариацию размера ячеек и тем самым вероятность неудачи в достижении высококачественной пены.

Пример 2 имеет хорошее качество наружной оболочки, плотность 29,2 кг/м³, средний размер ячеек 0,11 миллиметра, вариацию размера ячеек 8%, содержание открытых ячеек 18%, не содержит сквозных полостей и имеет расчетное значение теплопроводности при температуре 10°С после 90 дней приблизительно 27,2 мВт/(м·К). Пример 2 включает 0,073 моля 3,3,3-трифторпропена на 100 граммов полимерной пены.

Пример 2 иллюстрирует высококачественную полистирольную пену, приготовленную с применением свыше 50 весовых процентов фторированного алкена из Таблицы 2, дополненного диоксидом углерода и этанолом.

Пример 3: Стирол-акрилонитрильная пена с пенообразователем из фторированного алкена

Пример 3 получают способом, подобным получению примера 1, за исключением того, что используют стирол-акрилонитрильный сополимер (15 весовых процентов акрилонитрила, среднемассовая молекулярная масса Mw 118000) и не вводят тальк. Давление смешения составляет приблизительно 119 бар (11,9 МПа). Вспениваемую смесь охлаждают до температуры приблизительно 130°С и экструдируют под давлением 75 бар (7,5 МПа) через щелевую фильеру. Полученная пена (Пример 3) имеет толщину 13 миллиметров, хорошее качество наружной оболочки, плотность 52,4 кг/м³, средний размер ячеек 1,77 миллиметра, содержание открытых ячеек 3,2% и расчетное значение теплопроводности при температуре 10°С после 90 дней приблизительно 35,4 мВт/(м·К). Пример 3 не содержит сквозных полостей и имеет вариацию размера ячеек 12,0%. Пример 3 включает 0,133 моля 3-фторпропена на 100 граммов полимерной пены.

Пример 3 иллюстрирует, что высококачественная пена может быть получена из стирол-акрилонитрильного сополимера с использованием пенообразователя из Таблицы 1, в частности 3-фторпропена, в качестве единственного пенообразователя.

Сравнительный пример С: Фторированный алкен из Таблицы 2 в стирол-акрилонитрильной пене

Пену из стирол-акрилонитрильного сополимера получают, как описано для примера 3, за исключением того, что применяют 3,3,3-трифторпропен (CH₂=CH-CF₃) в качестве пенообразователя. Давление смешения составляет приблизительно 230 бар (23,0 МПа), и давление вспенивания составляет приблизительно 106 бар (10,6 МПа).

Полученная пена (Сравнительный пример С) имеет плохое качество наружной оболочки, плотность 64,6 кг/м³, средний размер ячеек 0,43 миллиметра и содержание открытых ячеек 5,1%. Сравнительный пример С имеет вариацию размера ячеек 84% и расчетное значение теплопроводности при температуре 10°С после 90 дней приблизительно 26,9 мВт/(м·К). Сравнительный пример С включает 0,083 моля 3,3,3-трифторпропена на 100 граммов полимерной пены.

Сравнительный пример С иллюстрирует невозможность получения высококачественной пены из стирол-акрилонитрильного сополимера с использованием пенообразователя из Таблицы 2, в частности 3,3,3-трифторпропена, в качестве единственного пенообразователя.

Пример 4: Фторированный алкен с водой в стирол-акрилонитрильной пене

Пену из стирол-акрилонитрильного сополимера получают способом, подобным таковому, описанному для примера Сравнительный пример С, за исключением того, что используют 9,7 весовых частей на сто частей полимера пенообразователя, состоящего из 88 весовых процентов 3,3,3-трифторпропена (CH₂=CH-CF₃) и 12 весовых процентов воды. Давление смешения составляет приблизительно 134 бар (13,4 МПа), и давление вспенивания - приблизительно 82 бар (8,2 МПа).

Полученная пена (Пример 4) имеет хорошее качество наружной оболочки, плотность около 35,3 кг/м³, средний размер ячеек около 0,23 миллиметра, вариацию размера ячеек около 16%, содержание открытых ячеек 0% и расчетное значение теплопроводности при температуре 10°С после 90 дней приблизительно 25,7 мВт/(м·К). Пример 4 не содержит сквозных полостей. Пример 4 включает 0,088 моля 3,3,3-трифторпропена на 100 граммов полимерной пены.

Пример 4 иллюстрирует возможность получения высококачественной стирол-акрилонитрильной пены с использованием пенообразователя, содержащего свыше 50 весовых процентов фторированного алкена из Таблицы 2, 3,3,3-трифторпропена, в комбинации с водой.

Пример 5: Фторированный алкен из Таблицы 2 с диоксидом углерода и водой в стирол-акрилонитрильной пене

Пену из стирол-акрилонитрильного сополимера получают способом, подобным таковому, описанному для примера Сравнительный пример С, за исключением того, что применяют 9,0 весовых частей на сто частей полимера пенообразователя, состоящего из 78 весовых процентов 3,3,3-трифторпропена (CH₂=CH-CF₃), 11 весовых процентов диоксида углерода и 11 весовых процентов воды. Давление смешения составляет приблизительно 135 бар (13,5 МПа), и давление вспенивания составляет около 75 бар (7,5 МПа).

Полученная пена (Пример 5) имеет хорошее качество наружной оболочки, плотность около 34,1 кг/м³, средний размер ячеек около 0,16 миллиметра, вариацию размера ячеек около 10%, содержание открытых ячеек 0% и расчетное значение теплопроводности при температуре 10°С после 90 дней приблизительно 26,2 мВт/(м·К). Пример 5 не содержит сквозных полостей. Пример 5 включает 0,073 моля 3,3,3-трифторпропена на 100 граммов полимерной пены.

Пример 5 иллюстрирует возможность получения высококачественной стирол-акрилонитрильной пены с использованием пенообразователя, содержащего свыше 50 весовых процентов фторированного алкена из Таблицы 2, 3,3,3-трифторпропена, в комбинации с диоксидом углерода и водой.

Пример 6: Фторированный алкен из Таблицы 2 с диоксидом углерода и водой в стирол-акрилонитрильной пене, которая является огнестойким составом

Пену из стирол-акрилонитрильного сополимера получают способом, подобным таковому, описанному для примера 5, за исключением того, что вводят 2,5 весовые части на сто частей сополимера антипиреновой композиции, состоящей из 95 весовых процентов гексабромциклододекана, 2 весовых процентов оловянного стабилизатора (Thermcheck PD832), одного весового процента Hydrotalcite DHJT4A (поглотителя кислот и галогенов) и 2 весовых процентов антиоксиданта (NAUGARD^TM XL1, NAUGARD является торговой маркой фирмы Chemtura Corporation). Давление смешения составляет приблизительно 134 бар (13,4 МПа), и давление вспенивания составляет около 80 бар (8,0 МПа).

Полученная пена (Пр. 6) имеет хорошее качество наружной оболочки, плотность около 40,0 кг/м³, средний размер ячеек около 0,29 миллиметра, вариацию размера ячеек около 3%, содержание открытых ячеек 0% и расчетное значение теплопроводности при температуре 10°С после 90 дней приблизительно 26,6 мВт/(м·К). Пример 6 не содержит сквозных полостей. Пример 6 включает 0,073 моля 3,3,3-трифторпропена на 100 граммов полимерной пены.

Пример 6 имеет содержание брома 1,59%, предельный кислородный индекс (LOI) 27,5% и время гашения менее чем 5 секунд, при измерении по остаточному пламени French M1 согласно испытательному методу NF-P 92-5001/4/5. Для сравнения, пример 5 подобен примеру 6, за исключением отсутствия антипирена. Пример 5 имеет предельный кислородный индекс (LOI) 19,5 и время гашения пламени 50 секунд.

Пример 6 иллюстрирует возможность получения высококачественной стирол-акрилонитрильной пены, имеющей усиленные огнезащитные свойства, с использованием пенообразователя, содержащего свыше 50 весовых процентов фторированного алкена из Таблицы 2, 3,3,3-трифторпропена, в комбинации с диоксидом углерода и водой, наряду с антипиреновой композицией.

Изобретение относится к способу получения термоизолирующей полимерной пены, термоизолирующей полимерной пене и способу применения термоизолирующей полимерной пены. Полимерная пена включает 95 весовых процентов или более одного или нескольких полимеров, выбранных из группы, состоящей из стирола и стирол-акрилонитрильного сополимера, и дополнительно содержит один или более пенообразователей из конкретной группы фторированных алкенов в концентрации от 0,03 моля до 0,3 моля на 100 граммов полимерной пены. Способ получения включает стадии приготовления вспениваемой композиции и расширения вспениваемой композиции с образованием полимерной пены. Способ применения включает стадию размещения полимерной пены между двумя поверхностями, где одна из двух поверхностей находится при иной температуре, нежели другая поверхность. Используемые пенообразователи имеют нулевой потенциал разрушения озона (ODP), потенциал глобального потепления (GWP) менее чем 50, растворимость в алкенилароматических полимерах, которая позволяет получать высококачественную полимерную пену, обеспечивающую долговременную эффективную термоизоляцию. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

1. Термоизолирующая алкенилароматическая полимерная пена, включающая полимерную матрицу, которая состоит, по существу, из одного или нескольких полимеров и, необязательно, одной или нескольких добавок, и формирующую множество ячеек, имеющих средний размер ячеек, где:
(a) алкенилароматическая полимерная пена имеет:
(i) средний размер ячеек согласно стандартному методу измерения ASTM D-3576-04, который варьирует в диапазоне от 0,02 до 5 мм;
(ii) плотность 64 кг на кубический метр или менее, согласно методу измерения ISO 845-85;
(iii) содержание открытых ячеек менее чем 30%, согласно стандартному методу измерения ASTM D6226-05; и
(iv) вариацию размера ячеек на уровне 30% или менее; и
(b) 95 вес.% или более одного или нескольких полимеров, состоящих из одного или нескольких полимеров, выбранных из группы, состоящей из стирола и стирол-акрилонитрильного сополимера; и
(c) алкенилароматическая полимерная пена дополнительно содержит пенообразователь, который состоит из одного или нескольких фторированных алкенов и, необязательно, один или более дополнительных пенообразователей, выбранных из следующих: неорганические газы, вода, алифатические и циклические углеводороды, имеющие от одного до девяти атомов углерода, алифатические спирты, имеющие от одного до пяти атомов углерода, карбонилсодержащие соединения, содержащие простую эфирную группу соединения, карбоксилатные соединения, и химические пенообразователи;
и где данные один или несколько фторированных алкенов присутствуют в концентрации 0,03 моля или более и 0,3 моля или менее на 100 г полимерной пены, и пенообразователь на основе одного или нескольких фторированных алкенов выбран из группы, состоящей из: гексафторпропена; 2-фторпропена, 1-фторпропена; 1,1-дифторпропена; 3,3-дифторпропена; 3,3,3-трифторпропена; 2,3,3-трифторпропена; 1,3,3,3-тетрафторпропена; 1,1,3,3-тетрафторпропена; 4,4,4-трифтор-1-бутена; 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,3,3,3-пентафтор-2-метил-1-пропена; октафтор-1-бутена; октафтор-2-бутена; 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутена; 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена; 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена; 3-фторпропена, 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 1,1,1-трифтор-2-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена;. 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена.

2. Термоизолирующая алкенилароматическая полимерная пена по п.1, в которой один или несколько фторированных алкенов выбраны из группы, состоящей из 3-фторпропена, 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена.

3. Термоизолирующая алкенилароматическая полимерная пена по п.1, в которой пенообразователь в алкенилароматической полимерной пене состоит только из одного или нескольких фторированных алкенов.

4. Способ получения термоизолирующей алкенилароматической полимерной пены, включающий стадии в следующем порядке:
(a) приготовление вспениваемой композиции, состоящей, по существу, из полимера, пенообразователя и, необязательно, одной или нескольких добавок, в которой не менее 95 вес.% полимера состоит из одного или нескольких полимеров, выбранных из группы, состоящей из стирола и стирол-акрилонитрильного сополимера; и
(b) расширение вспениваемой композиции с образованием полимерной пены;
где пенообразователь состоит из, одного или нескольких фторированных алкенов и, необязательно, одного или нескольких дополнительных пенообразователей, выбранных из следующих: неорганические газы, вода, алифатические и циклические углеводороды, имеющие от одного до девяти атомов углерода, алифатические спирты, имеющие от одного до пяти атомов углерода, карбонилсодержащие соединения, содержащие простую эфирную группу соединения, карбоксилатные соединения, и химические пенообразователи; где данные один или несколько фторированных алкенов присутствуют в концентрации 0,03 моля или более и 0,3 моля или менее на 100 г полимерной пены, и где данные один или несколько фторированных алкенов выбраны из группы, включающей:
группу 1 фторированных алкенов, состоящую из: 3-фторпропена; 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена; и
группу 2 фторированных алкенов, состоящую из: гексафторпропена; 2-фторпропена, 1-фторпропена; 1,1-дифторпропена; 3,3-дифторпропена; 3,3,3-трифторпропена; 2,3,3-трифторпропена; 1,3,3,3-тетрафторпропена; 1,1,3,3-тетрафторпропена; 1,1,1-трифтор-2-бутена; 4,4,4-трифтор-1-бутена; 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,3,3,3-пентафтор-2-метил-1-пропена; октафтор-1-бутена; октафтор-2-бутена; 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутена; 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена; 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена;
и где, если фторированный алкен из группы 2 присутствует в концентрации более чем 50 вес.% от общей массы пенообразователя, то присутствует пенообразователь, который является более растворимым во вспениваемой полимерной композиции, чем данный фторированный алкен из группы 2.

5. Способ по п.4, в котором пенообразователь состоит из одного или нескольких фторированных алкенов и одного или нескольких пенообразователей, выбранных из диоксида углерода и воды.

6. Способ по п.4, в котором один или более фторированных алкенов выбраны из группы, состоящей из 3-фторпропена, 2,3-дифторпропена; 1,1,3-трифторпропена; 1,3,3-трифторпропена; 1,1,2-трифторпропена; 1-фторбутена; 2-фторбутена; 2-фтор-2-бутена; 1,1-дифтор-1-бутена; 3,3-дифтор-1-бутена; 3,4,4-трифтор-1-бутена; 2,3,3-трифтор-1-бутена; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутена; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена; 4,4-дифтор-1-бутена; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутена; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутена; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена; и 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-пропена.

7. Способ по п.6, в котором пенообразователь состоит из одного или нескольких фторированных алкенов.

8. Способ по п.4, в котором способ представляет собой экструзионный процесс, где стадия (а) включает размягчение полимера в экструдере, примешивание пенообразователя в размягченный полимер при температуре добавления и давлении добавления с образованием вспениваемой композиции, и затем охлаждение вспениваемой композиции до температуры вспенивания, и стадия (b) включает выдавливание вспениваемой композиции через фильеру при температуре вспенивания в окружающую среду с более низким давлением, чем давление смешения.

9. Способ по п.4, в котором способ представляет собой процесс вспенивания с расширением гранул, где вспениваемая композиция в стадии (а) находится в форме гранул, и стадия (b) включает паровое расширение полимерных гранул.

10. Способ применения термоизолирующей алкенилароматической полимерной пены по п.1, включающий стадию размещения полимерной пены между двумя поверхностями, где одна из двух поверхностей находится при иной температуре, нежели другая поверхность.