ИЗОЛИРУЮЩИЙ ЭКСТРУДИРОВАННЫЙ ПЕНОПЛАСТ, СОДЕРЖАЩИЙ МОНОВИНИЛОВЫЙ АРОМАТИЧЕСКИЙ ПОЛИМЕР С ШИРОКИМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ Российский патент 2005 года по МПК C08J9/14 

Настоящее изобретение относится к улучшенному изолирующему экструдированному моновиниловому ароматическому полимерному пенопласту, содержащему моновиниловый ароматический полимер с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) определенной формы, и улучшенному способу получения пенопласта.

Исторически сложилось, что хлорфторуглероды используют в качестве вспенивающих агентов при получении моновиниловых ароматических полимерных пенопластов для применения в качестве изоляторов. Пенопласты обладают превосходными долговременными изолирующими характеристиками.

По причине потенциального истощения озонового слоя хлорфторуглеводороды (HCFC -ХФУВ), такие как 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), большей частью заменяют хлорфторуглероды (CFC -ХФУ) в качестве вспенивающего средства при получении моновиниловых ароматических полимерных пенопластов для термоизоляции. Применение указанных пенопластов обеспечивает значительно меньшее потенциальное истощение озонового слоя по сравнению с пенопластами, полученными с ХФУ.

Желательно использовать вспенивающие агенты с очень ограниченной, предпочтительно нулевой возможностью истощения озонового слоя. Возможные агенты последней категории включают двуокись углерода (СO₂) и 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a).

Проблема, связанная с использованием вспенивающих агентов, таких как СO₂ и HFC-134a, состоит в том, что они обладают высоким давлением паров и низкой растворимостью по сравнению с ХФУ в расплавах моновиниловых ароматических полимеров. В результате для экструзионно вспениваемых систем, использующих их, могут возникать технологические проблемы, такие как высокие рабочие давления и высокое давление в формах, и проблемы, связанные с продуктом, такие как плохое качество скин-слоя (поверхностного слоя), высокая плотность и малая площадь сечения пенопласта по причине очень малых размеров пор.

В патенте США №5011866 описано использование HFC-134a или 1,1,1-трифторэтана (HFC-143a) и необязательно других вспенивающих агентов для получения пенопласта с хорошей стабильностью размеров.

В патентах США №5182308 и ЕР-А 464 581 описана смесь вспенивающих агентов, содержащая СО₂, этанол и необязательный третий компонент.

В патентах США №5334337 и ЕР-А 543242 описано применение смеси вспенивающих агентов, включающих спирт или кетон, фторированный углеводород и необязательные компоненты.

В патенте США №5650106 описан один из способов решения указанных проблем путем использования полистирола с широким ММР для получения пенопласта при пониженных рабочих давлениях, повышенной площади сечения и пониженной плотности пенопласта по сравнению с обычным сырьем для пенопласта.

В патенте ЕР 0802220 А2 описаны пенопластовые панели из термопластичной матрицы полистирола (ПС), где полистирол имеет среднее значение средневесовой молекулярной массы (M_w) от 175000 до 500000 и ММР или M_w/M_n больше 2,6. В производстве панелей используют не содержащий галоген вспенивающий агент, включающий CO₂, простой эфир и необязательные компоненты.

Вышеуказанными, известными из уровня техники способами обычно получают пенопласты с малым размером ячеек и слабыми изолирующими свойствами.

Желательно получать пенопласт с хорошими изолирующими свойствами и стабильных размеров с минимальными последствиями в отношении окружающей среды, снижая при этом технологические проблемы, присущие известным из уровня техники попыткам решения указанных задач.

Настоящее изобретение представляет изолирующий экструдированный термопластичный полимерный пенопласт с закрытыми ячейками, обладающий удельной теплопроводностью (УТ) по EN-13164 порядка 35 мВт/м·К (mW/m·K) или ниже (≤), включающий:

(А) полимер, включающий в полимеризованной форме около 50% или более по массе (масс.%) моновиниловых ароматических мономерных звеньев и имеющий среднее значение средневесовой молекулярной массы (Mw) от 130 000 до 400 000 и M_w/M_n около 2,5 или больше (≥);

(В) остатки вспенивающих агентов от получения только что образованных ячеек пенопласта путем экструдирования смеси полимера и смеси вспенивающих агентов, включающей:

(i) основной вспенивающий агент, включающий:

a) приблизительно от 30 до 90 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов, одного или более фторсодержащих соединений углерода и необязательно

b) приблизительно от > 0 до 50 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов СO₂;

(ii) приблизительно от 10 до 70 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов, вспомогательного вспенивающего агента, включающего спирт с 1-4 атомами углерода (C_1-4), линейный или циклический углеводород с 1-5 атомами углерода (C_1-5), алкилгалогенид, воду или их смесь. Желательно, чтобы СО₂ и фторсодержащие углеродные соединения присутствовали при мольном соотношении СO₂ к указанным соединениям ≤ приблизительно 0,8.

Кроме того, настоящее изобретение представляет способ получения указанного экструдированного полимерного пенопласта, который включает:

а) получение расплавленного полимерного материала путем нагревания полимера, включающего в полимеризованной форме больше или равным приблизительно 50 масс.%, в расчете на массу моновиниловых ароматических мономерных звеньев, и имеющего среднее значение М_w приблизительно от 130000 до 400000 и M_w/M_n ≥ порядка 2,5 или больше;

b) формирование способного давать пену геля путем включения в расплавленный полимерный материал при повышенной температуре смеси вспенивающих агентов, включающей:

(i) основной вспенивающий агент, включающий:

(a) приблизительно от 30 до 90 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов одного или более фторсодержащих соединений углерода и необязательно,

(b) приблизительно от менее 0 до 50 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов СO₂;

(ii) приблизительно от 10 до 70 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов, вспомогательного вспенивающего агента, включающего C_1-4 спирт, линейный или циклический C_1-5 углеводород, алкилгалогенид, воду или их смесь.

(с) охлаждение способного давать пену геля до требуемой температуры пенообразования;

(d) экструдирование способного давать пену геля через экструзионную головку для получения пенопласта.

Рамки объема настоящего изобретения и приложенные пункты также включают пенопласт, полученный вышеуказанным способом.

Настоящее изобретение включает использование уникальных комбинаций материалов для получения структур экструдированных моновиниловых ароматических полимерных (предпочтительно ПС) пенопластов, использование смеси вспенивающих агентов. Наиболее предпочтительный полимер, ПС с широким ММР, и предпочтительную смесь вспенивающих агентов (включающую HFC-134а и/или другие водородсодержащие фторуглероды, СO₂, спирт и/или воду, и/или углеводород) смешивают в экструдере или смесителе при температуре 175-250°С. Затем указанную смесь охлаждают контролируемым способом, используя второй экструдер и/или теплообменники перед тем, как допустить контролируемое расширение смеси при прохождении через головку экструдера при температуре 105-130°С.

Желательно, чтобы ПС имел среднее значение M_w приблизительно от 130000 до 400000 и M_w/M_n ≥ 2,5 (определенное по методикам, принятым Американским обществом по испытаниям и материалам (ASTM) 5296-92). Предпочтительный ПС имеет среднее значение M_w приблизительно от 130000 до 350000. Использование указанных полимеров на основе ПС желательно для получения некоторых материалов, поскольку дает возможность получать требуемые площади сечения при низкой плотности и высокие скорости переработки, даже если уровни более растворимого вспомогательного вспенивающего агента или технологического агента низкие. Указанный ПС получают с несимметричным распределением молекулярных масс, что обеспечивает прочность в состоянии расплава для ПС с очень высокой вязкостью расплава. ПС имеет скорость течения расплава (СТР) 5-50 грамм за 10 минут (г/10 мин) (ASTM-1238, условия 200/5). Основные положения патента США №5 650 106 включены здесь в качестве ссылки.

Пенопласты, получаемые согласно настоящему изобретению, имеют низкую плотность и превосходную долговременную удельную теплопроводность, желательно ≤ порядка 35 мВт/м·К (милливатт на метр на градус Кельвина), предпочтительно ≤ порядка 30 мВ/м·К, как определено по методике тонких срезов согласно способу испытания EN-13164.

Пенопласты по настоящему изобретению могут быть с закрытыми ячейками и открытыми ячейками. Предпочтительными пенопластами по настоящему изобретению, подходящими для ряда традиционных вариантов использования в качестве изоляторов, являются главным образом пенопласты с ячейками закрытого рода. Обычные ПС-полимеры, используемые для получения листового пенопласта и плит из пенопласта, часто имеют узкие ММР и низкие скорости течения расплавов (СТР <5 г/10 мин). Указанные полимеры требуют высоких уровней вспенивающих агентов для получения продукции с разумными площадями сечений. Однако указанные уровни вспенивающих агентов обычно приводят к высокому содержанию открытых ячеек при плохих изолирующих свойствах (по сравнению с пенопластами, имеющими закрытые ячейки). Низкая производительность является дополнительным недостатком. Однако если пенопласт предназначен для некоторых иных применений, таких как изолирующая вакуум внутренность панели, в особенности предпочтительны пенопласты с открытыми ячейками.

Известно, что фторированные углеводороды, в частности HFC-134a, HFC-134, HFC-32, HFC-245fa, HFC-365mfc, HFC-227, HFC-161, HFC-152a, HFC-125 или HFC-143a, и нефторированный вспенивающий агент, СО₂, обладают ограниченной растворимостью в моновиниловых ароматических полимерах, в особенности в интервале температур пенообразования, что ограничивает их использование с обычными ПС-полимерами. То есть пенопласты могут быть получены, но достигаемые площади поперечного сечения меньше требуемых и трудно контролируемые из-за образования ячеек очень маленького размера.

Технологические добавки, такие как спирты, алкилгалогениды, углеводороды или их смеси, могут быть включены в технологический процесс в качестве вспомогательных вспенивающих агентов и помогают улучшить получаемые площади поперечного сечения. Однако их высокие уровни, например, спирта приводят к продукции, требующей длительных периодов отверждения, прежде чем будет достигнута механическая и термическая стабильность, а также выражаются в нежелательно высоких уровнях эмиссии и воспламеняемости в ходе переработки, хранения и использования пенопласта.

Путем использования ПС-полимера с широким ММР или полидисперсностью и низкими уровнями вспомогательных вспенивающих агентов можно получать продукцию в высоком интервале толщины при структуре с закрытыми ячейками и приемлемой плотности. Пенопласт, полученный с ПС-полимером, имеющим ММР > 2,5, будет обладать улучшенными физическими свойствами по сравнению с пенопластом, полученным с ПС-полимером при полидисперсности <2,5. Желательно использовать смесь вспенивающих агентов при концентрации приблизительно от 0,08 грамм-молей до 0,2 грамм-молей на 100 грамм полимера (graph - гм/сто). Желательно, чтобы сумма грамм-молей фторсодержащих углеродных соединений и СO₂ была приблизительно ≤ 0,09 гм/сто, предпочтительно приблизительно ≤ 0,085 гм/сто.

По одному из предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения пенопласт включает линейный моновиниловый ароматический полимер широкого ММР с М_w приблизительно от 130000 до 350000. При выполнении указанного ограничения по ММР больше 5 масс.%, предпочтительно > 10 масс.% полимерных цепей имеют M_w от 500000 до 1000000 по отношению к общей массе моновиниловых ароматических полимерных цепей. Вдобавок менее 5 масс.% полимерных цепей имеют M_w > 1000000 по отношению к общей массе моновиниловых или алкенильных ароматических полимерных цепей. При расчетах масс.% полимерных цепей полимерные цепи рассматривают как полимерные молекулы, которые имеют, по меньшей мере, десять моновиниловых ароматических мономерных звеньев. Наличие остаточного мономера и олигомера при расчете исключают (не включают). Полимер предпочтительно имеет Z-усредненную молекулярную массу (M_z) приблизительно от 200000 до 900000 и более предпочтительно приблизительно от 250000 до 600000. Полимер предпочтительно имеет M_w/M_n приблизительно от 2,5 до 10, более предпочтительно приблизительно от 2,7 до 7. Полимер предпочтительно имеет соотношение M_z/M_w приблизительно от 1,5 до 5, более предпочтительно приблизительно от 1,8 до 4. Полимер предпочтительно имеет СТР приблизительно от 6 до 99, более предпочтительно приблизительно от 15 до 60 г/10 мин (ASTM-1238, условия 200/5). M_w и M_z оба определяют путем вытеснительной хроматографии (вытеснение по размеру) (РИХ), используя ASTM 5296-92.

Линейный моновиниловый ароматический полимер широкого ММР, используемый в пенопластах по настоящему изобретению, может быть получен смешиванием двух или более линейных моновиниловых ароматических полимеров различных ММР или полимеризацией на месте. Целесообразно получать полимер широкого ММР путем подачи предварительно полимеризованного полимера с высокой молекулярной массой, растворенного в мономере, в полимеризационную зону или реактор, где полимер промежуточной массы получают в присутствии полимера высокой молекулярной массы. Указанные способы полимеризации описаны в патенте США №4585825, соответствующие потребностям изобретения, методики которого включены здесь в качестве ссылок. В качестве иллюстрации на фиг.3 патента США №4585825 приведен линейный моновиниловый ароматический полимер широкого ММР.

Неожиданно было обнаружено, что экструдированный пенопласт может быть получен при меньшем падении давления системы и давлении экструзионной головки из вышеуказанного линейного моновинилового ароматического полимера с широким ММР по сравнению с обычными моновиниловыми ароматическими полимерами эквивалентного M_w, обычно используемыми в промышленности для получения пенопластов. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что могут быть получены пенопласты более низкой плотности и большей площади поперечного сечения по сравнению с пенопластами, полученными с обычными моновиниловыми ароматическими полимерами. Вдобавок неожиданно обнаружено, что для успешного достижения требуемого содержания закрытых ячеек в пенопласте и изолирующего действия требуются определенные относительные количества желательных, не вызывающих истощения озонового слоя вспенивающих агентов (HFC и СO₂).

Уникальное широкое ММР линейного моновинилового ароматического полимера может обеспечивать необычные характеристики экструзионного пенообразования. Подавляющее распределение полимерных цепей в пределах M_w приблизительно от 25000 до 100000 обеспечивает полимер в расплавленной форме, обладающий низкой сдвиговой вязкостью по сравнению с обычным ПС-сырьем для получения пенопласта. Указанная сдвиговая вязкость обеспечивает снижение падения давления в системе и давления в экструзионной головке, в особенности при использовании вспенивающих агентов со сравнительно высоким давлением паров и низкой растворимостью в расплавах моновиниловых ароматических полимеров, как, например, в случае СО₂ и HFC-134a, при типичных температурах и давлениях процесса. Распределение полимерных цепей с M_w > 500000 обеспечивает большую (по сравнению с вышеуказанными полимерными цепями с более низким M_w и обычным ПС-сырьем) вязкость полимерного удлинения в расплавленной форме, которая приводит к сравнительно низкой плотности и большой площади поперечного сечения образующегося пенопластового продукта. Сравнительно высокая вязкость при удлинении расплавленного полимера обеспечивает большую (по сравнению с вышеуказанными полимерными цепями низшего M_w и обычным ПС-сырьем) устойчивость при плавлении и, следовательно, улучшенное вспенивание расплава пеноматериала, выходящего из головки экструдера перед охлаждением и прекращением вспенивания. Распределение полимерных цепей с M_w > 1 000 000 является предельным, чтобы свести к минимуму или предупредить проблемы стабилизации потока, вызываемые избыточной вязкостью при удлинении.

Моновинилиденароматическими полимерами являются полимеры, включающие, по меньшей мере, большую часть добавочного полимеризованного мономера формулы:

где R₁ означает радикал, который выбирают из водорода и C_1-3-алкильных радикалов, и Аr означает радикал, который выбирают из группы, включающей радикалы: фенил, галоидфенил, алкилфенил и алкилгалоидфенил. Предпочтительно R₁ означает водород или метильный радикал. Предпочтительно Аr означает фенильный или алкилфенильный радикал. Предпочтительно полимер является полистиролом.

Рассматриваемый пенопласт состоит из полимерного материала. Полимерный материал включает полностью или частично вышеуказанный линейный моновиниловый ароматический полимер с широким ММР. Моновиниловый ароматический полимер может быть гомополимером или сополимером, полученным из моновиниловых ароматических мономеров и сополимеризуемых этилен-ненасыщенных сомономеров. Незначительные количества моноэтилен-ненасыщенных сомономеров, таких как С_2-6-алкильные кислоты и сложные эфиры, иономерные производные и С_4-6-диены могут быть сополимеризованы с моновиниловыми ароматическими мономерами. Примеры сополимеризуемых соединений включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, акрилонитрил, малеиновый ангидрид, метилакрилат, этилакрилат, изобутил-акрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, винилацетат и бутадиен. Содержание мономера составляет менее (<) 50, предпочтительно <20 масс.% по отношению к массе моновинилового ароматического полимера. Независимо от состава полимерный материал включает >50, предпочтительно >70 масс.% моновиниловых ароматических мономерных звеньев по отношению к массе моновинилового ароматического полимера. Более предпочтительно моновиниловый ароматический полимерный материал состоит по существу или полностью из моновиниловых ароматических мономерных звеньев. Полимерный материал может включать незначительную долю немоновиниловых ароматических полимеров, таких как полиэтилен.

Пластифицирующие полимеры могут быть включены в полимерный материал для дополнительного повышения технологичности полимерного расплава. Пригодные пластифицирующие полимеры включают полимеры низкой молекулярной массы из альфа-метилстирола или лимонена, с d-лимоненом в качестве предпочтительного лимонена. Пластифицирующий полимер может быть сополимером или гомополимером. Пригодные пластифицирующие полимеры описаны в патенте США. №5 422 378, относящемся к рассматриваемому вопросу, положения которого включены здесь в качестве ссылки. Другие полимеры, обладающие пластифицирующим действием, также могут быть использованы и включают такие полимеры, как Engage® полиолефиновые эластомеры, промышленно выпускаемые DuPont Dow Elastomers L.L.C. и INDEX* сополимеры этилен/стирол (производимые Dow Chemical Company).

Рассматриваемый пенопласт обычно получают нагреванием полимерного материала до получения пластичного или расплавленного полимерного материала, содержащего в себе вспенивающий агент для создания способного давать пену геля, и экструдированием геля через экструзионную головку для получения пенопродукта. Перед смешиванием со вспенивающим агентом полимерный материал нагревают до температуры, равной или выше его температуры стеклования, для получения расплавленного полимерного материала. Вспенивающий агент может быть объединен или смешан с расплавленным полимерным материалом с помощью любого известного из уровня техники устройства, такого как экструдер, миксер-смеситель или т.п. Вспенивающий агент смешивают с расплавленным полимерным материалом при повышенной температуре, которая позволяет смешение физических вспенивающих агентов в расплавленный полимерный материал (обычно выше 150°С для предпочтительного ПС), и давлении, достаточном для предупреждения существенного расширения расплавленного полимерного материала и вообще гомогенного диспергирования в нем вспенивающего агента. Необязательно затравка, известная из уровня техники, может быть смешана с полимерным расплавом или всухую смешана с полимерным материалом перед пластификацией или плавлением. Пенообразующий гель обычно охлаждают до более низкой (например, 125±30°С, в зависимости от условий обработки) температуры для оптимизации физических характеристик структуры пенопласта. Гель может быть охлажден в экструдере или другом смешивающем устройстве или в отдельных теплообменниках. Затем гель экструдируют или пропускают через головку экструдера требуемой формы в зону редуцированного или пониженного давления для формирования структуры пенопласта. Зона пониженного давления находится при давлении, более низком, чем давление, при котором способный давать пену гель выдерживают перед экструдированием через головку экструдера. Пониженное давление может быть выше атмосферного или ниже атмосферного (частичный вакуум или вакуум), но предпочтительно на уровне атмосферного.

Вспенивающие агенты, полезные при получении настоящего пенопласта, включают неорганические агенты, органические вспенивающие агенты и химические вспенивающие агенты. Подходящие неорганические вспенивающие агенты включают СО₂, азот, аргон, воду, воздух и гелий. Органические вспенивающие агенты, используемые в качестве вспомогательных вспенивающих агентов, включают алифатические C_1-9-углеводороды, C_1-4-алифатические спирты и полностью или частично галоидированные C_1-4-алифатические углеводороды. Алифатические углеводороды включают метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан и т.п., включая циклобутан и циклопентан. Алифатические спирты включают метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол. Предпочтительные вспомогательные вспенивающие агенты включают неопентан, циклопентан и этанол, предпочтительно этанол, а также различные смеси изомеров пентана.

Подразумевается, что термин "фторсодержащее углеродное соединение (соединения)", как использован здесь, включает фторуглероды и фторуглеводороды. Примеры фторуглеродов или фторуглеводородов включают: метилфторид, дифторметан (HFC-32), перфторметан, этилфторид (HFC-161), 1,1-дифторэтан (HFC-152a), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), HFC-134a, 1,1, 2, 2-тетрафторметан (HFC-134), пентафторэтан (HFC-125), перфторэтан, 2,2-дифторпропан (HFC-272fb), 1,1,1-трифтопропан (HFC-263fb), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), гептафторпропан (HFC-227ca и HFC-227ea), 1,1,1, 3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc), перфторпропан, перфторбутан и перфторциклобутан. Предпочтительные смеси вспенивающих агентов включают HFC-152a, HFC-134a или HFC-134 в качестве фторсодержащего соединения углерода. Предпочтительно фторсодержащим соединением углерода является фторуглеводород, наиболее предпочтительно HFC-134a.

Химические вспенивающие агенты включают азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил, бензолсульфонгидразид, 4,4-оксибензолсульфонилсемикарбазид, п-толуолсульфонилсемикарбазид, азо-дикарбоксилат бария, N,N'-диметил-N,N'-динитрозотерефталамид и тригидразинотриазин.

Хотя по настоящему способу можно использовать любой известный вспенивающий агент, способ особенно полезен при применении вспенивающих агентов, обладающих высоким давлением паров и низкой растворимостью в расплавах моновиниловых ароматических полимеров в указанных относительных количествах. Такие вспенивающие агенты включают СO₂ и HFC-134a. В предпочтительном варианте выполнения соотношения молей СО₂ к молям фторсодержащего углеродного соединения составляют приблизительно ≤0,8.

По одному из воплощений настоящего изобретения СО₂ в качестве основного вспенивающего агента присутствует а количестве, которое, желательно, составляет приблизительно от 0,1 до 50 масс.%, более желательно приблизительно от 0,1 до 20 масс.% и предпочтительно приблизительно от 0,1 до 10 масс.% в расчете на массу смеси вспенивающих агентов. Желательно также, чтобы основной вспенивающий агент содержал приблизительно от 30 до 90 масс.%, предпочтительно приблизительно от 60 до 90 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов, одного или более фторсодержащих соединений углерода.

Для некоторых воплощений настоящего изобретения количество смеси вспенивающих агентов, включенных в расплавленный полимерный материал для получения пенообразующего полимерного геля, составляет приблизительно от 0,02 до 0,5 гм/сто, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 0,3 гм/сто и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,1 до 0,25 гм/сто.

Предпочтительная смесь вспенивающих агентов состоит из основного вспенивающего агента, включающего фторсодержащее углеродное соединение, и необязательно СO₂, и вспомогательного вспенивающего агента, включающего низший C_1-4-спирт, предпочтительно этанол, углеводород, алкилгалогенид, воду или их смесь. Чтобы экономно получать пенопласт требуемой площади поперечного сечения > 50 квадратных сантиметров (см²), молярный уровень основного вспенивающего агента из HFC и СO₂ не должен превышать величины порядка 0,090 гм/сто, и более предпочтительно должен быть < приблизительно 0,085 гм/сто. Вспомогательный вспенивающий агент используют в минимальном количестве, необходимом для достижения требуемой плотности пенопласта и других эксплуатационных характеристик, таких как стабильность размеров.

Второй предпочтительной смесью вспенивающих агентов является смесь основного вспенивающего агента, включающего фторуглеводород, такой как HFC-134a, HFC-134, HFC-32, HFC-143а, HFC-125, HFC-152a, HFC-245fa или HFC-365mfc и СO₂, и вспомогательный вспенивающий агент, включающий один или более C_1-4-спиртов, С_2-5-углеводородов, каждый из которых может быть линейным или циклическим, алкилгалогенид, воду или их смесь. Общая концентрация вспенивающих агентов составляет приблизительно от 0,08 до 0,2 гм/сто и общий уровень смеси HFC и СO₂ не должен превышать 0,090 гм/сто. При более высоких уровнях возможность получения изолирующего пенопласта с большой площадью поперечного сечения уменьшается.

Остатки вспенивающих агентов от получения только что образованных ячеек пенопласта путем экструдирования смеси полимера и смеси вспенивающих агентов остаются в пенопласте на некоторый период времени после получения пенопластов способом по данному изобретению. Известно, что СО₂ быстро диффундирует из пенопласта наружу. Для достижения подходящей долговременной удельной теплопроводности минимальное количество 4,8 частей на сто частей полимера (ч/сто) слабо диффундирующего изолирующего газа или газов, таких как HFC-134a, других фторсодержащих углеродных соединений или их смесей, желательно использовать с вышеуказанным моновиниловым ароматическим полимером или предпочтительным полимером ПС. Остатки вспенивающих агентов из указанных материалов очень желательны для пенопластов, используемых для изоляции в строительной конструкции.

Затравка (инициатор образования зародышей) может быть добавлена с целью регулирования размера ячеек пенопласта. Предпочтительные инициаторы образования зародышей включают неорганические вещества, такие как карбонат кальция, тальк, глина, диоксид титана, диоксид кремния, стеарат бария, стеарат кальция, диатомовая земля и смеси лимонной кислоты и бикарбоната натрия. Количество используемой затравки может изменяться в пределах приблизительно от 0,01 до 5 ч/сто, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 3 ч/сто.

Настоящий пенопласт имеет плотность приблизительно от 10 до 150 кг/м³ (килограмм на кубический метр), более предпочтительно приблизительно от 10 до 70 кг/м³ (ASTM D-1622-88). Желательно, чтобы пенопласт имел средний размер ячеек приблизительно от 0,05 миллиметров (мм) до 5,0 мм, предпочтительно приблизительно от 0,07 мм до 1,4 мм и более предпочтительно приблизительно от 0,1 мм до 1,0 мм (ASTM D-3576-77).

Настоящий пенопласт может принимать любую физическую конфигурацию, известную из уровня техники, такую как листовой материал или планка. Настоящий пенопласт удобно формовать путем экструдирования в планку, желательно, чтобы планка имела площадь поперечного сечения ≥ 50 см² и малый размер поперечного сечения (толщину) ≥ 95 сантиметров (см). Настоящий пенопласт может также быть экструдирован в форме листа менее (<) 0,95 см толщиной в поперечном сечении и площадью поперечного сечения > 10 см², предпочтительно ≥ 50 см². Удобно, чтобы пенопласт имел толщину приблизительно от 5 мм до 250 мм.

Предпочтительные пенопласты с закрытыми ячейками имеют содержание закрытых ячеек (ASTM D-2856-87) > 90%, более предпочтительно > 95% для сведения к максимуму изолирующей характеристики пеноструктуры.

Различные добавки могут быть включены в настоящую пеноструктуру, такие как неорганические наполнители, пигменты, антиоксиданты, акцепторы кислот, поглотители ультрафиолета, огнестойкие вещества, технологические добавки и способствующие экструдированию вещества.

Кроме того, добавки, ослабляющие пропускание инфракрасного излучения через пеноструктуру, могут быть включены с целью увеличения изолирующей способности даже в присутствии изолирующего газа, такого как HFC-134a. Примеры ИК-аттенюаторов включают материалы из углеродной сажи, графит, диоксид титана и частицы алюминия. ИК-аттенюаторы, используемые с изолирующим газом, позволяют снижать уровни изолирующего газа.

Настоящий пенопласт может быть использован для изоляции поверхности конструкции путем нанесения изолирующей панели, сделанной из пенопласта указанной структуры. Указанные панели пригодны для любых общепринятых применений изоляторов, таких как покрытие крыш, строительство зданий и использование в холодильниках.

Предпочтительный пенопласт по настоящему изобретению является структурой с закрытыми ячейками, имеющей > порядка 95% закрытых ячеек (ASTM D-2856), с превосходной долговременной удельной теплопроводностью <30 мВт/м·К по прогрессивной методике подвергания искусственному старению (EN-13164), превосходной термостабильностью размеров и великолепным качеством скин-слоя при требуемых поперечных сечениях.

Пенопласты с площадью поперечного сечения ≥ 50 см² могут быть получены с размером ячеек от 0,1 мм до 1,0 мм (ASTM D-3576), без использования средств, регулирующих пространственный размер ячеек.

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение. Если не указано особо, все проценты, части или соотношения являются массовыми.

Физическая характеристика исследуемых пенопластов включает: плотность пенопласта = ASTM D-1622; размер ячейки = ASTM D-3576; сжимающее усилие = ASTM D-1621; термостабильность размеров = DIM-18164; тест на WD - МР и удельную теплопроводность - EN-28301 (лямбда). Долговременную удельную теплопроводность измеряют по методике тонких срезов (лямбда среза) согласно методике испытания EN-13164, на период 90 дней после снятия тонкого слоя. Величина, соответствующая старению пенопласта толщиной 100 мм, равна 25 годам.

Пример 1

100 массовых частей полимера (см. таблицу 1) вместе с 2,7 масс.частями гексабромциклододекана и 0,5 масс. частями комплекта добавок, включающего способствующую экструдированию кислоту, акцептор кислот и пигмент, но без добавок, регулирующих размер ячеек, вносят в одночервячный экструдер для получения расплавленной смеси. Вспенивающие агенты вводят затем в полимерный гель, используя смеситель. Затем смесь пропускают через каскад теплообменников для охлаждения расплава приблизительно от 200°С до 125°С, перед предоставлением возможности расширяться при прохождении через щель головки экструдера. Указанные температуры варьируются в пределах 10-30°С в зависимости от взаимосвязанных условий переработки. Расширяющейся пене придают форму, используя формовочное оборудование, конечные плиты имеют толщину в пределах от 50 до 100 мм, а ширину 600 мм и длину 1250 мм.

Контрольные пенопласты, образцы сравнения, сравн. 1 и сравн. 2, получают с обычным полистиролом, имеющим М_w=193 000 и M_w/M_n=2,24. Указанные пенопласты получают толщиной 50 и 100 мм соответственно.

Пенопласты, представляющие настоящее изобретение и обозначенные "образец 3 и образец 4" соответственно получают с ПС М_w=150 000 и M_w/M_n=3,29 и ПС М_w=200 000 и M_w/M_n=2,75 соответственно.

Таблица 1Название образцаЕд.Сравн. 1*Сравн. 2*Образец 3Образец 4ПС     M_w-193300193000150000200000М_n-86200868004560073000M_w/M_n-2,242,243,292,75ВА в целомч/сто9,19,7109,2НFС-134ач/сто6,46,56,96,7CO₂ч/сто0,50,50,60,4Этанолч/сто2,22,72,52,1Моли HFC+CO₂гм/сто0,0740,0750,0810,084Мольное соотношение СО₂/HFC 0,160,170,20,14Толщина пенопласта (ср)мм5010050100Плотностькг/м³36,437,337,838,4Размер ячейкимм0,290,260,210,34Открытые ячейки%20,46,31,80,5Вертикальное сжимающее усилиекПа485466375381Экструдирующее сжимающее усилиекПа173193328258Горизонтальное сжимающее усилиекПа257255258313DIN 18164-WD%0,6-4,41,3Лямбда тонкого среза, 10°С на период 90 днейmВт/м·К31,231,728,629,8* Сравнительный, не составляющий предмет настоящего изобретения.

Пенопласты, полученные с обычным ПС-полимером, с узким распределением и полидисперсностью <2,5, содержат очень большое количество открытых ячеек и обладают более слабыми теплоизолирующими свойствами, тогда как пенопласты, полученные с полимером широкого ММР (M_w/M_n больше > 2,5) имеют очень низкое количество открытых ячеек и превосходную удельную теплопроводность.

Все пенопласты получены с общем числом молей HFC-134a и СO₂ <0,085 гм/сто, чтобы показать, что полимер оказывает влияние на свойства пенопласта.

Пример 2

Существует ограничение по общему числу молей смеси вспенивающих агентов, HFC-134a и СO₂, которое может быть использовано для получения подходящего пенопласта, такого как материал образцов 3 и 4.

Указанный пример показывает, что даже с ПС-полимером, имеющим полидисперсность > 2,5, не может быть получен пенопласт с подходящими свойствами, если общее число молей HFC-134a и СO₂, превышает 0,090 гм/сто.

Образец 5, пример по изобретению, получают с ПС-полимером M_w=150000 и M_w/M_n=3,29. Исследование физических свойств показывает, что очень желательные свойства пенопласта могут быть получены при указанном уровне вспенивающих агентов. Образец 6, также пример по изобретению, получают с ПС-полимером M_w=200000 и M_w/M_n=2,75. В обоих примерах использован ПС широкого ММР с общим числом молей HFC-134a + СО₂ <0,09 гм/сто и мольным соотношением СО₂/НFС-134а <0,8 для достижения требуемой долговременной удельной теплопроводности.

Сравнительные образцы 7 и 8 также получены с полимером широкого ММР, но при сумме HFC-134a + СO₂ молей > 0,090 гм/сто и мольном соотношении CO₂/HFC-134a > 0,8.

Данные таблицы 2 показывают, что пенопласты образцов 5 и 6 имеют лучшие результаты по удельной теплопроводности, чем пенопласты сравнительных образцов 7 и 8. Для подтверждения этого положения см. данные по значениям лямбды тонкого среза.

Таблица 2Название образцаЕд.Образец 5Образец 6Сравн.7*Сравн.8*ПС     M_w-150000200000200000200000М_n-45600730007300073000М_w/М_n-3,292,752,752,75ВА в целомч/сто109,288,8HFC-134aч/сто6,96,745,4CO₂ч/сто0,60,42,51,9Этанолч/сто2,52,11,51,5Моли HFC+CO₂гм/сто0,0810,0840,0950,096Мольное соотношение CO₂/HFC 0,20,141,40,81Толщина пенопласта (ср)мм5010050100Плотностькг/м³37,838,439,838,6Размер ячейкимм0,210,340,210,18Открытые ячейки%1,80,50,50,8Вертикальное сжимающее усилиекПа375381644743Экструдирующее сжимающее усилиекПа328258166211Горизонтальное сжимающее усилиекПа258313218258DIN 18164-WD%4,41,31,31,5Лямбда тонкого среза, 10°С на период 90 днейmВт/м·К28,629,833,636* Сравнительный, не составляющий предмет настоящего изобретения.

Пример 3

В указанных экспериментах ПС, имеющий M_w=147000 и M_w/M_n=3,3, вносят в 2-дюймовый (50 мм) одночервячный экструдер без огнестойкого материала, но с другими типами добавок, расплавляя перед нагнетанием и смешиванием с вспенивающими агентами. Полученной смеси дают охладиться и превратиться в пенопласт по примеру 1. Смесь включает изопропанол как составную часть смеси вспенивающих агентов. Физические характеристики пенопласта измерены и приведены в таблице 3.

Таблица 3Название образцаЕд.Сравн.9Образец 10Образец 11Образец 12Полистирол     M_w-147000147000147000147000М_n-44000440004400044000М_w/М_n-3,33,33,33,3ВА в целомч/сто7,59,59,510HFC-134aч/сто3,57,57,57,5CO₂ч/сто2,5---Этанолч/сто-1,50,5-Изопропанолч/сто1,50,51,52,5Моли HFC+CO₂гм/сто0,0910,0740,0740,074Мольное соотношение CO₂/HFC 1,6000Толщина пенопласта (ср)мм30303030Плотностькг/м³34,53740,838,9Размер ячейкимм0,280,240,190,19Открытые ячейки%0,90,50,61,7Вертикальное сжимающее усилиекПа579476594530Экструдирующее сжимающее усилиекПа136292329196Горизонтальное сжимающее усилиекПа174249258194DIN 18164-WD%3,10,41,62,0Лямбда тонкого среза, 10°С на период 90 днейmВт/м·К32,12727,328,6(·) Сравнительный, не составляющий предмет настоящего изобретения.

Данные таблицы 3 иллюстрируют ряд положений. Во-первых, данные показывают, что изопропанол либо в отдельности либо в смеси с этанолом эффективно замещает этанол. Во-вторых, сравнительные примеры показывают, что использование комбинации HFC/CO₂ > 0,090 гм/сто и мольного соотношения CO₂ к HFC > 0,8 дает пенопласт с неприемлемой удельной теплопроводностью. В-третьих, даже в отсутствие СO₂ содержание HFC > 4,8 ч/сто (7,5 ч/сто в образцах 10-12) дает пенопласт с приемлемой удельной теплопроводностью.

Пример 4

Серию стирольных полимерных пенопластов получают, используя аппараты примера 3 и композиции и параметры технологического процесса, указанные в таблице 4. В таблице 4 суммированы также данные по свойствам указанных пенопластов.

Исходное сырье, состоящее из ПС, подают в экструдер, в отдельности или с другими добавками для состава, включающими 2,7 ч/сто (часть на сто частей полимера) гексабромциклододекана (ГБЦД) в качестве огнестойкого материала и 0,9 ч/сто добавок, состоящих из способствующего экструдированию вещества, красителя и акцептора кислот.

Сравнительный образец 13 получают с ПС с узким ММР, имеющим M_w=136000 и M_w/M_n=2,3. Смесь вспенивающих агентов содержит HFC-134a (67%), HFC-32 (11%) и изомеры пентана (22%). Общее содержание HFC: 0,078 гм/сто.

Сравнительный образец 14 получают с ПС с широким ММР, имеющим M_w=147000 и M_w/M_n=3,3, но смесь вспенивающих агентов является смесью HFC-134a (67%), HFC-32 (22%) и изомеров пентана (11%). Общее содержание HFC равно 0,097 гм/сто.

Сравнительный образец 15 получают с ПС с широким ММР, имеющим M_w=147000 и M_w/M_n=3,3, но смесь вспенивающих агентов содержит HFC-134a (76%) и HFC-32 (24%). Общее содержание HFC равно 0,102 гм/сто.

Образец 16 получают с композицией вспенивающих агентов сравнительного образца 13 и ПС сравнительного образца 16, т.е. с широким ММР.

Образец 17 получают с ПС с широким ММР, используя смесь HFC-134a/C5: 65/35 масс.%.

Образец 18 получают с ПС с широким ММР, используя смесь HFC-134a (74%), изомеров пентана (16%) и этанола (10%). Общее содержание HFC-134a равно 0,069 гм/сто.

Образец 19 получают с ПС с широким ММР, используя смесь HFC-134a (70%), пентана (12%) и изомеров пропана (18%). Общее содержание HFC-134a равно 0,059 гм/сто.

Образец 20 получают с ПС с широким ММР, используя смесь HFC-134a (74%), СO₂ (5%) и этанола (21%). Общее содержание HFC-134a равно 0,080 гм/сто.

Как можно видеть, сравнительные образцы, полученные с общепринятым ПС с узким ММР или с высоким уровнем HFC + СO₂ (> 0,09 г/сто), имеют очень высокое содержание открытых ячеек и плохую удельную теплопроводность, несмотря на меньший размер ячеек.

Пенопласты, полученные с ПС с широким ММР и с меньшим уровнем HFC + СO₂ молей (≤0,090 г/сто), демонстрируют великолепную удельную теплопроводность и очень низкое содержание открытых ячеек. Данные для указанных пенопластов свидетельствуют также об очень хороших механических свойствах и великолепной термостабильности размеров. Пенопласты полезны для применения в качестве изолирующего материала. Следует отметить, что во всех образцах использовано мольное соотношение CO₂/HFC-134a <0,8.

Таблица 4Название образцаЕд.Сравн. 13·Сравн. 14·Сравн. 15·Образец 16Образец 17Образец 18Образец 19Образец 20ПС         М_w-136147147147147147147147М_n-6044444444444444M_w/М_n-2,33,33,33,33,33,33,33,3ВА в целомч/сто9,09,08,59,09,29,58,59,5HFC-134aч/сто666,566767HFC-32ч/сто1221    СО₂ч/сто       0,5Пентан (70:30 н:изо)ч/сто21 23,21,51 Пропанч/сто      1,5 Этанолч/сто     1 2Моли HFC+CO₂гм/сто0,0780,0970,1020,0780,0590,0690,0590,080Мольное соотношение CO₂/HFC 00000000,2Толщина пенопласта (ср)мм30252628-242729Плотностькг/м³39,941,646,640,939,539,14234,7Размер ячейкимм0,230,170,170,210,280,210,180,32Открытые ячейки%22,447,864,34,43,56,73,33,8Вертикальное сжимающее усилиекПа527517500533-389544332Экструдирукщее сжимающее усилиекПа196225289227-198331252Горизонтальное сжимающее усилиекПа205180226205 211259199DIN 18164-WD%1,4--2,51,121,91,8Лямбда тонкого среза, 10°С на период 30 днейтВт/ м·К27,835,636,227,325,828,326,324,6(·) Сравнительный, не составляющий предмет настоящего изобретения.

Описывается изолирующий экструдированный термопластичный полимерный пенопласт с закрытыми ячейками, обладающий удельной теплопроводностью по EN-13164 порядка 30 мВт/м·К или ниже, полимер является моновиниловым ароматическим полимером с широким молекулярно-массовым распределением, а пенопласт содержит остатки вспенивающих агентов от получения только что образованных ячеек пенопласта при использовании смеси вспенивающих агентов, включающей основной вспенивающий агент (одно или более фторсодержащих соединений углерода и, возможно, двуокись углерода) и второстепенный вспенивающий агент (C_1-4 спирт, C_1-5 линейный или циклический углеводород, алкилгалогенид, воду или их смесь). Техническим результатом является получение пенопласта с хорошими изолирующими свойствами и стабильными размерами. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Изолирующий экструдированный термопластичный полимерный пенопласт с закрытыми ячейками, обладающий удельной теплопроводностью по EN-13164 около 30 мВт/(м.К) или ниже, включающий

(A) полимер, включающий в полимеризованной форме около 50% или более по массе моновиниловых ароматических мономерных звеньев и имеющий среднее значение средневесовой молекулярной массы около от 130000 до 400000 и Mw/Mn около 2,5 или больше;

(B) остатки вспенивающих агентов от получения только что образованных ячеек пенопласта путём экструдирования смеси полимера и смеси вспенивающих агентов, включающей (i) основной вспенивающий агент, включающий

a) от около 30 до около 90 % в расчёте на массу смеси вспенивающих агентов одного или более фторсодержащих соединений углерода и, необязательно,

b) приблизительно более чем от 0 до 50 % в расчёте на массу смеси вспенивающих агентов двуокиси углерода, причем сумма грамм-молей фторсодержащих соединений углерода и двуокиси углерода равна либо менее около 0,09 грамм-моль на 100 г полимера,

(ii) от около 10 до около 70 % в расчёте на массу смеси вспенивающих агентов вспомогательного вспенивающего агента, включающего спирт с 1-4 атомами углерода, линейный или циклический углеводород с 1-5 атомами углерода, алкилгалогенид, воду или их смесь.

a) получение расплавленного полимерного материала путём нагревания полимера, включающего в полимеризованной форме около 50 мас. % или более моновиниловых ароматических мономерных звеньев и имеющего среднее значение средневесовой молекулярной массы между около 130000 до 400000 и Мw/Мn около 2,5 или больше;

b) формирование способного давать пену геля путём включения в расплавленный полимерный материал при повышенной температуре смеси вспенивающих агентов, включающей (i) основной вспенивающий агент, включающий

(a) от около 30 до 90 % в расчёте на массу смеси вспенивающих агентов одного или более фторсодержащих соединений углерода и, возможно,

(b) от значения больше 0 до 50 % в расчёте на массу смеси вспенивающих агентов двуокиси углерода, причем сумма грамм-молей фторсодержащих соединений углерода и двуокиси углерода равна либо менее около 0,09 грамм-моль на 100 г полимера,

(ii) от около 10 до около 70 %, в расчёте на массу смеси вспенивающих агентов вспомогательного вспенивающего агента, включающего спирт с 1-4 атомами углерода, линейный или циклический углеводород с 1-5 атомами углерода, алкилгалогенид, воду или их смесь;

(с) охлаждение способного давать пену геля до требуемой температуры пенообразования;

(d) экструдирование способного давать пену геля через экструзионную головку для получения пенопласта.