СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2012 года по МПК C08G77/06 C08G18/77 C08G77/22 C09D183/04 C09D175/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения материала для покрытий. Кроме того, оно относится к применению материала для покрытий.

Уровень техники

Известны порошковые лаки, получаемые из полисилоксанов, которые посредством органической функционализации (ОН-, СООН-, NCO-группа(ы)) сшиваются с соответствующими соединениями или катализаторами. Такие системы покрытий, применяемые как антикоррозионное покрытие для металлов, известны из US 6376607 B1.

Эти системы покрытий показывают высокую коррозионную устойчивость, но в большинстве случаев лишь умеренную прочность на истирание.

Альтернативные порошковые лаки представляют собой эпокси- или акрилат-модифицированные полимеры, которые с помощью соответствующих катализаторов сшиваются поперечными связями и применяются, например, как прозрачные лаки в автомобилестроении. Однако эти системы покрытий, известные, например, из US 6376608 B1, показывают лишь умеренную стойкость к химическим веществам или к образованию царапин.

В WO 2006/042658 А1, например, для получения устойчивого к царапинам связующего средства также описаны реакции обмена изоцианатов (HDI) с амино-функциональными силанами, которые сшиваются поперечными связями, например, с соответствующими катализаторами, способными растворяться только в апротонных растворителях или в смесях апротонных растворителей.

Из US 2002/0042461 А1 известно соединение, по меньшей мере, с одним циклическим полимером с добавлением олефина, которое содержит к тому же органическую карбокси-, фосфор- или сульфоновую кислоту, аммоний, амины от первичных до третичных или гидроксид четвертичного аммония и показывает оптическую прозрачность, устойчивость к растворителям, теплоустойчивость и хорошую схватываемость с металлами и неорганическими веществами.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является создание способа получения нового материала для покрытий в виде порошкового лака, с применением которого можно изготовлять стойкие к царапинам покрытия.

Согласно изобретению указанная задача решается способом получения материала для покрытий, в котором одна или более органических молекул, олигомеров или полимеров, содержащих, по меньшей мере, одну функциональную группу, реагируют с силаном, содержащим, по меньшей мере, одну функциональную органическую группу в органической боковой цепи, с образованием ковалентной связи между органической молекулой, олигомером или полимером и силаном, так что конечным продуктом реакции является высокомолекулярный силан, способный отверждаться непосредственно под действием катализатора.

Изобретение охватывает также готовые соединения в виде порошкового лака или в виде текучей смолы.

Удивительным образом было показано, что в результате реакции органически функционализированных (например, посредством NCO-функционализации) силанов (в большинстве случаев недостаточно предварительно сшитых) с соответствующими реагентами-партнерами можно получить новый класс соединений, которые в форме порошковых лаков или связующих веществ с высоким содержанием сухого остатка либо 100%-ных смол могут применяться в качестве материала для покрытий. Как известно из уровня техники, обработка силанов проводится золь-гель методом, причем в качестве исходных силанов используются их предварительно конденсированные виды. Принцип изобретения, в котором необходимость в реакции предварительной конденсации в значительной мере или полностью исключается, обладает в этом отношении преимуществом перед вышеуказанным методом, поскольку позволяет обеспечить неограниченную долговечность (жизнеспособность) материала для покрытий и достигнуть улучшения его свойств, в частности, высокой стойкости к царапинам. Образующиеся высокомолекулярные силаны могут иметь форму либо твердого вещества, вновь способного плавиться при температурах выше 80°С, либо текучей 100%-ной смолы.

Согласно изобретению предусматривается, что, по меньшей мере, 20%, предпочтительно - все функциональные группы молекулы, олигомера или полимера участвуют в реакции с функциональной органической группой силана.

Первый из указанных двух вариантов является предпочтительным, в частности, в том случае, если остальные функциональные группы выполняют определенную функцию, например, проявляют противомикробное, ингибирующее рост микробов, гормональное, ферментативное или какое-либо другое биохимическое действие.

Предпочтительные варианты воплощения изобретения заключаются в том, что органическая молекула, олигомер или полимер выбирается из группы, состоящей из спиртов, полиолов, аминов, изоцианатов, соединений сероводорода, фосфатов, ангидридов, карбоновых кислот, метакрилатов, акрилатов, аминокислот или ДНК, гормонов, ферментов, пептидов, сахаров, полисахаридов, активных биомедицинских веществ и природных соединений.

Предпочтительные варианты воплощения изобретения заключаются в том, что силаны с одной функциональной группой в органической боковой цепи выбираются из группы, состоящей из моноамин-функционализированных силанов (триалкокси-, диалкокси-, моноалкокси-), диамин-функционализированных силанов (триалкокси-, диалкокси-, моноалкокси-), триамин-функционализированных силанов, втор-амин-функционализированных силанов, трет-амин-функционализированных силанов, четв-амин-функционализированных силанов, dipodal-амин-функционализированных силанов, ангидрид-функционализированных силанов, акрилат- и метакрилат-функционализированных силанов (триалкокси-, диалкокси-, моноалкокси-), эпокси-функционализированных силанов (триалкокси-, диалкокси-, моноалкокси-), галоген-функционализированных силанов (триалкокси-, диалкокси-, моноалкокси-), изоцианат- и скрытых (блокированных) изоцианат-функционализированных силанов, фосфат-функционализированных силанов, сера-функционализированных силанов, винил- и олефин-функционализированных силанов (триалкокси, диалкокси, моноалкокси) и триметоксисилилпропил-модифицированного полиэтиленимина.

Под силанами имеются в виду, в частности, следующие: 3-аминопропил-триэтоксисилан, аминоэтил-аминопропил-триметоксисилан, аминоэтил-аминопропил-силан, 3-аминопропил-триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-метилдиметоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропил-триметоксисилан, бензил-аминоэтил-аминопропил-триметоксисилан, винилбензил-аминоэтил-аминопропил-триметоксисилан, винил-триметоксисилан, винил-триэтоксисилан, винил-диметокси-метилсилан, винил(трис)-метоксиэтоксисилан, винил-метокси-метилсилан, винил(трис)-2-метоксиэтоксисилан, винил-триацетоксисилан, хлоропропил-триметоксисилан, 3-глицидоксипропил-триметоксисилан, 3-глицидоксипропил-триэтоксисилан, глицидоксипропил-метилдиэтоксисилан, меркаптопропил-триметоксисилан, бис-триэтоксисилил-пропил-дисульфидосилан, бис-триэтоксисилил-пропил-тетрасульфидосилан, N-циклогексил-аминометил-диэтоксисилан, N-циклогексил-аминометил-триэтоксисилан, N-фениламинометил-триметоксисилан, (метакрил-оксиметил)метил-диметоксисилан, метакрил-оксиметил-триметоксисилан, (метакрил-оксиметил)метил-диэтоксисилан, метакрил-оксиметил-триэтоксисилан, 3-метакрил-оксипропил-триметоксисилан, 3-метакрил-оксипропил-триацетоксисилан, (изоцианатометил)метил-диметоксисилан, 3-изоцианато-пропил-триметоксисилан, 3-изоцианатопропил-триэтоксисилан, 3-триметоксисилил-метил-О-метилкарбамат, N-диметокси(метил)силилметил-O-метилкарбамат, 3-(триэтоксисилил)пропил-янтарной кислоты ангидрид, дициклопентил-диметоксисилан, а также 3-(триметоксисилил)-пропил-диметил-октадецил-аммонийхлорид, трис(3-триметоксисилил)изоцианурат, 3-(триэтоксисилил-пропил)-t-бутилкарбамат, триэтоксисилил-пропил-этилкарбамат, 3-тиоцианатопропил-триэтоксисилан, бис[3-(триэтоксисилил)пропил]-тетрасульфид, бис[3-(триэтоксисилил)пропил]-дисульфид, 3-меркаптопропил-метил-диметоксисилан.

Согласно изобретению содержание воды составляет максимум 1%, и особенно предпочтительным является проведение реакции в отсутствие воды. Как правило, влажность воздуха не сказывается на реакции.

Показано, что преимуществом является то, что конечное соединение, которое снова представляет собой силан, имеет мольную массу, по меньшей мере, 500 г/моль.

В этой связи предусматривается, чтобы неорганических сшитых силанов было максимум до 5%, предпочтительно - 1% и более предпочтительно - не было вовсе.

В рамках изобретения органическая молекула также выбирается из группы, состоящей из спиртов, аминов, изоцианатов, соединений сероводорода, фосфатов, ангидридов, карбоновых кислот, аминокислот, гормонов, ферментов, пептидов, сахаров, полисахаридов и природных соединений.

Способ изобретения состоит в том, что продукт реакции растворяется в протонных или апротонных растворителях.

Затем может проводиться его нанесение мокрохимическим методом.

Так, может быть предпочтительным, например, добавление растворителя, в частности, спирта, ацетата, простого эфира или реакционноспособного разбавителя.

При этом целесообразно проводить растворение при нагревании до температуры, по меньшей мере, 50°С.

Способ изобретения состоит также в том, что в качестве катализаторов используются до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 50 мас.% силанов, в частности аминосиланов, или кислот Льюиса либо оснований Льюиса, в частности, в форме комплексов, солей или частиц переходных металлов, предпочтительно микро- или наночастиц.

В этой связи предпочтительным является применение в качестве комплексов солей или частиц переходных металлов комплексов титана, алюминия, олова или циркония.

Кроме того, может быть предусмотрено добавление в качестве наполнителей неорганических или органических частиц, в частности, микро-, субмикро- или наночастиц.

Равным образом рамки изобретения предусматривают добавление матирующих веществ, смачивающе-диспергирующих средств, УФ абсорбентов, УФ стабилизаторов, HALS-стабилизаторов (светостабилизаторов на основе пространственно затрудненных аминов), улавливателей радикалов, пеногасителей, восков, биоцидов, консервантов, неорганических или органических наполнителей, тефлоновых частиц, восков или красящих пигментов.

Помимо этого в рамках изобретения предусматривается нанесение материала покрытия на субстрат электростатическим, трибоэлектрическим или мокро-химическим методом, в частности, путем распыления, погружения, заливки, с помощью валика, путем окрашивания, печатания, с помощью краскопульта, ракели либо путем выпаривания в вакууме.

При этом субстрат согласно изобретению состоит из металла, пластика, лака, текстиля, природных веществ, таких как древесина и кожа, из стекла, минеральных веществ, в частности, из искусственного или природного камня, такого как мрамор и гранит, или комбинированных материалов.

Способ изобретения состоит также в том, что материал покрытия после нанесения на субстрат отверждается при температурах от комнатной до 1200°С, предпочтительно -от 50 до 250°С, причем отверждение осуществляется предпочтительно термическим способом, с применением микроволнового излучения или УФ излучения.

Способ изобретения состоит также в том, что отверждение происходит при комнатной температуре с добавлением органических кислот или оснований либо под действием УФ света путем радикальной или катионной полимеризации, инициируемой добавляемыми фотоинициаторами, которые запускают радикальный или катионный механизм полимеризации.

Рамки изобретения включают также применение полученного согласно изобретению материала покрытий для изготовления стойких к царапинам, антикоррозионных, легко очищаемых, стойких к отпечаткам пальцев, антирефлексных, противоударных, устойчивых к образованию окалины, необрастающих (для морских судов) покрытий, предупреждающих диффузию, защитных покрытий для древесины, стали либо самоочищающихся, антибактериальных, противомикробных, устойчивых к химическим веществам, трибологических или гидрофильных покрытий, а также покрытий для биомедицинских целей, в частности, для ускорения роста тканей и воздействия на свертываемость крови, а также для обработки тканей и имплантатов.

Более подробно изобретение раскрывается в нижеприведенных примерах его практического выполнения.

Осуществление изобретения

Пример 1

Стадия 1

11,8 г гександиола вместе с 49,5 г ICTES (изоцианатопропил-триэтоксисилан) нагреваются при перемешивании до 80°С и смешиваются с 0,1 г дибутилоловодиуларата. Затем смесь охлаждается до 50°С и обрабатывается далее по методу А или В.

Стадия 2: Метод А (композиция порошкового лака)

При указанной температуре 10 г продукта реакции смешиваются с 0,1 г алюминийацетилацетоната (50%-ного растворенного в 2-бутаноле). Затем полученная смесь медленно охлаждается до комнатной температуры. Выкристаллизовавшаяся в ходе этого смола измельчается в специальной мельнице до частиц размером <50 мкм и просеивается. К полученному порошку в качестве выравнивающей присадки добавляется 0,8% Byk 359, и смесь хорошо вымешивается.

Полученный таким методом порошок наносится электростатическим или трибоэлектрическим набрызгом на уже покрытый цветным лаком стальной лист и высушивается при 130°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.

Стадия 2: Метод В (композиция с высоким содержанием сухого остатка)

80 г продукта реакции растворяются в 20 г 1-метокси-2-пропанола и смешиваются с 0,2 г алюминийацетилацетоната. После нанесения распылением на стальную пластину, покрытую лаком-основой с черным пигментом, проводится сушка в печи с циркуляцией воздуха при 150°С в течение примерно 20 мин до полного отверждения.

Полученный слой изготовленных методами А и В образцов показал исключительно высокую стойкость к царапинам при очистке металлической мочалкой и устойчивость к химическим веществам на примере 36%-ной серной кислоты без признаков разъедания (травления) порядка >30 мин.

Пример 2

Стадия 1

33,6 г 2,2-бис-4-гидроксифенилгексафторпропана вместе с 49,47 г изоцианатопропил-триэтоксисилана нагреваются при перемешивании до 80°С и смешиваются с 0,1 г дибутилоловодиуларата. Затем смесь охлаждается до 50°С и обрабатывается далее на стадии 2.

Стадия 2

5 г продукта реакции (со стадии 1) растворяются в 1 г изопропанола и смешиваются с 0,1 г цирконийацетилацетоната.

Полученный раствор покрытия наносится заливкой на поликарбонатный субстрат и отверждается при 130°С в течение 60 мин в печи с циркуляцией воздуха. Перед нанесением слоя покрытия поликарбонатный субстрат заливается грунтовкой (0,5%-ный раствор 3-аминопропил-триэтоксисилана в этаноле) и просушивается на воздухе в течение 5 мин при комнатной температуре.

Слои покрытия показали очень высокую стойкость к царапинам при точечном царапанье, например, ключом или отверткой. Спустя 1000 часов указанные слои не показали оптически видимого пожелтения в QUV-тесте (проводится в везерометре (аппарат искусственного климата) с УФ трубками).

Пример 3

Стадия 1

1 моль Fluorlink D (модификатор полимеров) (HOCH₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)_p-(CF₂O)_q-CF₂-CH₂OH, от фирмы Ausimont) вместе с 2 молями изоцианатопропил-триэтоксисилана (ICTES) после нагревания до минимум 80°С образуют гомогенную прозрачную смесь. В эту смесь добавляются 2 капли дибутилоловодилаурата, после чего она вымешивается в течение примерно 3 ч. Затем смесь охлаждается до комнатной температуры.

Стадия 2

3 г воскообразной смеси смешиваются с 0,1 г лактата циркония и 9 г этанола. Затем смесь наносится распылением на пластину из нержавеющей стали (с которой предварительно удаляются жир и масло) и отверждается при 180°С в течение 1 ч в сушильном шкафу.

При нанесении пальцем на поверхность с указанным покрытием жирного крема Nivea отпечаток пальца на этой поверхности был едва заметен по сравнению с необработанной поверхностью. Спустя 1 час отпечаток пальца с покрытия легко удалялся сухой бумажной салфеткой без оставления следа, что также подтверждает значительно лучшую очистку поверхности с покрытием в сравнении с контролем: отпечаток пальца после удаления крема с необработанной поверхности все еще оставался заметным. Затем обе поверхности обрабатывались столовым маслом и водой: по сравнению с поверхностью из нержавеющей стали без покрытия (контроль) поверхность с нанесенным покрытием показала сильное каплеобразование, причем капли с нее очень легко удалялись сухой салфеткой без оставления следов.

Пример 4

1 моль H[O(CH₂)₄]_nOH (PolyTHF 2000, от BASF) вместе с 2 молями изоцианатопропил-триэтоксисилана (ICTES) после нагревания до минимум 80°С образуют гомогенную прозрачную смесь. В эту смесь добавляются 2 капли дибутилоловодилаурата, и она вымешивается в течение примерно 8 ч. Затем смесь охлаждается до комнатной температуры.

Смесь наносилась погружением на поликарбонатную плитку и высушивалась при 130°С. Имеющий форму круга образец плитки с покрытием помещался на 20 сек над емкостью с кипящей водой на расстоянии 15 см от поверхности воды. В этом испытании плитка с покрытием не показала образования какого-либо налета.

Изобретение относится к способу получения материала покрытия. Предложен способ получения материала покрытия в виде порошкового лака или текучей смолы, отличающийся тем, что один или более спирт(ов) или полиол(ов) реагируют с одним или более силанами, выбранными из группы, состоящей из (изоцианатометил)метил-диметоксисилана, 3-изоцианатопропил-триметоксилана и 3-изоцианато-пропил-триэтоксилана, с образованием ковалентной связи между спиртом или полиолом и силаном, так что продуктом реакции является высокомолекулярный силан, который отверждается непосредственно с помощью катализатора, причем все функциональные органические группы спирта или полиола участвуют в реакции с функциональной органической группой силана. Предложен также материал покрытия и его применение. Технический результат - предложенный способ позволяет получать материал покрытия с возможностью изготовления из него стойких к образованию царапин покрытий. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения материала покрытия в виде порошкового лака или текучей смолы, отличающийся тем, что один или более спирт(ов) или полиол(ов) реагируют с одним или более силанами, выбранными из группы, состоящей из (изоцианатометил)метилдиметоксисилана, 3-изоцианатопропил-триметоксилана и 3-изоцианатопропилтриэтоксилана, с образованием ковалентной связи между спиртом или полиолом и силаном, так что продуктом реакции является высокомолекулярный силан, который отверждается непосредственно с помощью катализатора, причем все функциональные органические группы спирта или полиола участвуют в реакции с функциональной органической группой силана.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные соединения имеют мольную массу, по меньшей мере, 500 г/моль.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют до 20 мас.% силанов, в частности, аминосиланов, либо кислот Льюиса или оснований Льюиса, в частности, в форме комплексов, солей или частиц переходных металлов, предпочтительно микро- или наночастиц.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что комплексы, соли или частицы переходных металлов представляют собой комплексы титана, алюминия, олова или циркония.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителей добавляют неорганические или органические частицы, в частности, микро-, субмикро- или наночастицы.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют матирующие вещества, смачивающе-диспергирующие средства, УФ-абсорбенты, УФ-стабилизаторы, HALS-стабилизаторы (светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов), улавливатели радикалов, пеногасители, воски, биоциды, консерванты, неорганические или органические наполнители, фторуглеродные частицы, или красящие пигменты.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал покрытия наносят на субстрат электростатическим, трибоэлектрическим или мокро-химическим методом, в частности, путем распыления, погружения, заливки, с помощью валика, путем окрашивания, печатания, с помощью краскопульта, ракели или путем выпаривания в вакууме.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что субстрат состоит из металла, пластика, керамики, лака, ткани, текстиля, природных материалов, таких как древесина или кожа, из стекла, минеральных веществ, в частности искусственных или природных камней, таких как мрамор и гранит, или комбинированных материалов.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что материал покрытия после нанесения отверждают при температурах от комнатной до 1200°С, предпочтительно - от комнатной до 250°С, причем отверждение предпочтительно происходит термическим путем, с применением микроволнового излучения, электронного излучения или УФ-излучения либо комбинаций перечисленного.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что отверждение происходит при комнатной температуре за счет добавления органических кислот или оснований либо под действием УФ-света путем радикальной или катионной полимеризации, инициируемой добавлением фотоинициаторов, запускающих радикальную или катионную полимеризацию.

11. Материал покрытия в виде порошкового лака или текучей смолы, полученный способом по любому из пп.1-10.

12. Применение материала покрытия в виде порошкового лака или текучей смолы по п.11 для производства стойких к царапинам, антикоррозионных, легко очищаемых, стойких к отпечаткам пальцев, антирефлексных, противоударных, стойких к образованию окалины, необрастающих (для морских судов) покрытий, защитных покрытий для древесины, покрытий, предупреждающих диффузию, покрытий для защиты от излучений либо самоочищающихся, антибактериальных, противомикробных, устойчивых к химическим веществам, трибологических или гидрофильных покрытий, а также покрытий для биомедицинских целей, в частности, для ускорения роста тканей и воздействия на свертываемость крови, а также для обработки тканей и имплантатов.