МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СИЛАНОМ ДИСПЕРСИОННЫЕ ПОРОШКИ Российский патент 2011 года по МПК C08F8/00 

Настоящее изобретение относится к модифицированным силаном редиспергируемым в воде полимерным порошковым составам и к их применению в гидравлически схватывающихся системах.

Полимеры на основе винилового эфира, винилхлорида, мономерных (мет)акрилатов, стирола, бутадиена и этилена, прежде всего в виде их водных дисперсий или редиспергируемых в воде полимерных порошков, находят самое разнообразное применение, например в качестве покрытий или клеев для самых разных основ. Дисперсионные порошки применяют также в качестве вяжущих в гидравлически схватывающихся покрытиях или клеях, таких как клеи для приклейки плиток, в строительных растворах для создания теплоизоляционных многослойных систем (ТИМС), в штукатурках или массах для заделки швов на основе цементов или гипса.

Из DE 4402408 А1 известен способ получения редиспергируемых в воде дисперсионных порошковых составов, для гидрофобизации которых при полимеризации добавляют диспергируемые в воде кремнийорганические соединения и полученные таким путем дисперсии полимеров подвергают затем распылительной сушке. Согласно DE 4402409 А1 для получения гидрофобизированных редиспергируемых порошков предлагается совместно распылять соответствующую дисперсию полимера и диспергируемые в воде кремниевые соединения. В DE 10040407 А1 описаны предназначенные для получения клеев для приклейки плиток дисперсии полимеров, модифицируемые силансодержащими соединениями и (тио)карбамидными соединениями. С этой целью сополимеризуют содержащие функциональные силановые группы и содержащие функциональные (тио)карбамидные группы мономеры или используют низкомолекулярные соединения с соответствующими функциональными группами. Из ЕР 640630 А1 известен способ получения клеевых масс с улучшенной адгезионной способностью в мокром состоянии с применением водных дисперсий полимеров, содержащих мономерные звенья, представляющие собой производные винилсиланов. Водные дисперсии полимеров с содержащими функциональные силановые группы полимерами, предназначенные для использования в клеях для приклейки плиток, известны также из DE-OS 2148456 и ЕР 0035332 А2.

В современном производстве плиток наблюдается тенденция к изготовлению плиток повышенной плотности, таких, например, как плитки грес или фарфороподобные плитки. Подобные плитки характеризуются предельно низкими показателями пористости и водопоглощения, которое обычно составляет менее 0,2 мас.% в пересчете на массу плитки. Однако из-за малой пористости и низкого водопоглощения таких плиток существенно снижается способность неорганического вяжущего, содержащегося в клее для приклейки плиток, образовывать прочное сцепление с их нижней (тыльной) стороной. Поэтому для увеличения адгезионной способности клея для приклейки плиток и повышения его универсальности приходится использовать дополнительное органическое вяжущее, дисперсионный порошок или дисперсию. По указанным причинам при облицовке каменно-керамическими плитками или плитками грес с целью обеспечить достаточно прочное их приклеивание к основе требуется постоянно увеличивать количество используемого полимера.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать редиспергируемый в воде полимерный порошковый состав, который обеспечивал бы надежное и прочное приклеивание плиток, предпочтительно каменно-керамических плиток или фарфороподобных плиток с водопоглощением менее 0,2 мас.%, особенно предпочтительно плиток грес с водопоглощением менее 0,05 мас.%.

Объектом изобретения в соответствии с этим является редиспергируемый в воде полимерный порошковый состав, получаемый путем проводимой в водной среде радикальной полимеризации одного либо нескольких мономеров из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды, с последующей сушкой полученной таким путем дисперсии полимера и отличающийся тем, что до либо в ходе полимеризации или перед сушкой дисперсии полимера добавляют один либо несколько силанов общей формулы

в которой

R представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный или алкоксиалкильный остаток с 1-10 атомами углерода,

R¹ представляет собой необязательно замещенный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода,

R² представляет собой необязательно замещенный алкиленовый остаток с 1-20 атомами углерода, в котором несоседние между собой метиленовые звенья могут быть заменены на группы -O-,

Х представляет собой аминовый остаток NHR³ или эпоксиостаток СR⁴(О)CR⁵R⁶, где

R³ представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный или аминоалкильный остаток с 1-10 атомами углерода, а

R⁴, R⁵ и R⁶ представляют собой водород или необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-10 атомами углерода, и

n обозначает число 0, 1, 2 или 3.

В предпочтительном варианте R в приведенной выше формуле обозначает метил, этил или пропил.

Остатки R¹ обычно являются незамещенными. В предпочтительном варианте R¹ представляет собой углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода, прежде всего метил, этил, пропил, винил или фенил.

Остатки R² обычно являются незамещенными. В предпочтительном варианте R² представляет собой алкиленовый остаток с 1-6 атомами углерода, прежде всего метилен, этилен или пропилен.

В предпочтительном варианте R³ представляет собой углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно 2-аминоэтил, фенил, циклогексил, метил, этил, пропил или бутил.

В предпочтительном варианте R⁴, R⁵ и R⁶ представляют собой водород.

Все указанные остатки в вышеприведенных формулах имеют не зависящие друг от друга значения. Во всех формулах атом кремния является четырехвалентным.

Силаны формулы (1) используют в количестве от 0,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 15 мас.%, в пересчете на общую массу редиспергируемого в воде полимерного порошкового состава. В качестве силанов общей формулы (1) предпочтительно использовать аминопропилтриалкоксисиланы и глицидоксипропилтриалкоксисиланы.

К особенно предпочтительным силанам относятся (3-аминопропил)триэтоксисилан, (3-аминопропил)триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)триэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)-метилдиметоксисилан, 3-(триэтоксисилил)пропилянтарный ангидрид, N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-метилуретан, N-(3-(триметоксисилил)пропил)метилуретан, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)мочевина, N-(3-(триметоксисилил)пропил)мочевина, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан и (3-глицидоксипропил)триметоксисилан.

Используемые согласно изобретению силаны формулы (1) являются коммерчески доступными продуктами или их можно получать обычными в химии кремнийорганических соединений способами, например способами, описанными у Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", 2-е изд., Weinheim, 1968, и у Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", т.Е20, изд-во Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987. Указанные силаны формулы (1) можно использовать индивидуально или в смеси между собой.

К пригодным для получения основного полимера виниловым эфирам относятся виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода. К предпочтительным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, например продукты VeoVa9^® или VeoVa10^® (торговые наименования продуктов, выпускаемых фирмой Resolution). Особенно предпочтителен среди указанных выше виниловых эфиров винилацетат.

К приемлемым метакрилатам или акрилатам относятся эфиры неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, норборнилакрилат. Предпочтительны из них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.

В качестве примера олефинов и диенов можно назвать этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. К приемлемым винилароматическим соединениям относятся стирол и винилтолуол. Одним из приемлемых винилгалогенидов является винилхлорид.

При необходимости с основным полимером можно также дополнительно сополимеризовать вспомогательные мономеры в количестве от 0,05 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на общую массу основного полимера. В качестве примера таких вспомогательных мономеров можно назвать этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также малеиновый ангидрид, этиленово ненасыщенные сульфокислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту. В качестве других примеров можно назвать предварительно сшиваемые сомономеры, такие как этиленово полиненасыщенные сомономеры, например дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат или триаллилцианурат, либо вторично сшиваемые сомономеры, например акриламидогликолевую кислоту (АГК), метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты (МЭМАГК), N-метилолакриламид (N-MA), N-метилолметакриламид (N-MMA), N-метилолаллилкарбамат, простые алкиловые эфиры, такие как изобутоксиэфир, или сложные эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида и N-метилолаллилкарбамата. Для использования в указанных целях пригодны также сомономеры с эпоксидными функциональными группами, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат. В качестве других примеров можно назвать сомономеры с кремниевыми функциональными группами, такие как акрилоксипропилтри(алкокси)- и метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, которые в качестве алкоксигрупп могут содержать, например, метоксигруппы, этоксигруппы и группы простых эфиров этоксипропиленгликоля. Помимо этого можно также использовать мономеры с гидрокси- или СО-группами, например гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат или -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат. В качестве других примеров можно назвать также простые виниловые эфиры, такие как метиловый, этиловый или изобутилвиниловый эфир.

В качестве примера пригодных гомо- и сополимеров можно назвать гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и одним либо несколькими другими сложными виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с этиленом и акрилатами, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеры стирола с акрилатами и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном, которые необязательно могут дополнительно содержать указанные выше вспомогательные мономеры.

Предпочтительно использовать гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-50 мас.% одного либо нескольких других сомономеров из группы, включающей сложные виниловые эфиры с 1-12 атомами углерода в карбоксильном остатке, такие как винилпропионат, виниллаурат, виниловые продукты VeoVa9^®, VeoVa10^® и VeoVa11^®, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и предпочтительно с 1-60 мас.% акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, и сополимеры с 30-75 мас.% винилацетата, 1-30 мас.% виниллаурата или винилового эфира α-разветвленной карбоновой кислоты с 9-13 атомами углерода, а также 1-30 мас.% акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, которые дополнительно могут содержать 1-40 мас.% этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-60 мас.% винилхлорида, при этом каждый из таких полимеров дополнительно может содержать описанные выше вспомогательные мономеры в указанных количествах, а приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

Предпочтительно использовать также полимеры (мет)акрилатов, такие как сополимеры н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата или сополимеры метилметакрилата с н-бутилакрилатом и/или 2-этилгексилакрилатом и при определенных условиях этиленом, сополимеры стирола с акрилатами, в частности с одним либо несколькими мономерами из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, сополимеры винилацетата с акрилатами, в частности с одним либо несколькими мономерами из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и при определенных условиях этилен, и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном, при этом каждый из указанных полимеров дополнительно может содержать описанные выше вспомогательные мономеры в указанных количествах, а приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

Мономеры, соответственно массовое относительное содержание сомономеров выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования Т_с полимера, как правило, находилась в интервале от -50 до +50°С, предпочтительно от -30 до+40°С. Температуру стеклования Т_с полимеров можно определять обычным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Приближенные значения температуры стеклования Т_с можно также предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, с.123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле:

1/T_c=x₁/T_c1+x₂/Tc₂+…+x_n/T_cn,

где x_n обозначает массовую долю (мас.%/100) мономера n, a T_cn обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования Т_c для гомополимеров приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons, New York, 1975.

Гомо- и сополимеры получают методом эмульсионной или суспензионной полимеризации, а предпочтительно их получать методом эмульсионной полимеризации, при температуре, которая обычно составляет от 40 до 100°С, предпочтительно от 60 до 90°С. Сополимеризацию газообразных сомономеров, таких как этилен, 1,3-бутадиен или винилхлорид, можно также проводить под давлением, обычно под давлением в пределах от 5 до 100 бар.

Полимеризацию инициируют с помощью обычно используемых при эмульсионной, соответственно суспензионной полимеризации растворимых в воде, соответственно растворимых в мономерах инициаторов или комбинаций окислительно-восстановительных инициаторов. В качестве примера растворимых в воде инициаторов можно назвать натриевые, калиевые и аммониевые соли пероксодисерной кислоты, пероксид водорода, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, пероксодифосфат калия, трет-бутилпероксопивалат, кумолгидропероксид, изопропилбензолмоногидропероксид и азобисизобутиронитрил. В качестве примера растворимых в мономерах инициаторов можно назвать дицетилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат и дибензоилпероксид. Указанные инициаторы обычно используют в количестве от 0,001 до 0,02 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,01 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу мономеров.

В качестве окислительно-восстановительных инициаторов применяют вышеуказанные инициаторы в сочетании с восстановителями. К пригодным для применения в этих целях восстановителям относятся сульфиты и бисульфиты щелочных металлов и аммония, например сульфит натрия, производные сульфоксиловой кислоты, такие как формальдегидсульфоксилаты цинка или щелочных металлов, например гидроксиметансульфинат натрия, и аскорбиновая кислота. В этих целях восстановитель обычно используют в количестве от 0,001 до 0,03 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,015 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу мономеров.

Для регулирования молекулярной массы в ходе полимеризации можно применять так называемые регуляторы роста цепи. При использовании таких регуляторов роста цепи их обычно применяют в количестве от 0,01 до 5,0 мас.% в пересчете на полимеризуемые мономеры и вводят в реакционную систему отдельно или же в предварительно смешанном с остальными реагентами виде. В качестве примера таких веществ можно назвать н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, меркаптопропионовую кислоту, метиловый эфир меркаптопропионовой кислоты, изопропанол и уксусный альдегид.

К пригодным для применения при полимеризации защитным коллоидам относятся поливиниловые спирты, поливинилацетали, поливинилпирролидоны, полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы (амилоза и амилопектин), целлюлозы и их карбоксиметильные, метильные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные, декстрины и циклодекстрины, белки, такие как казеин или казеинат, соевый белок, желатин, лигнинсульфонаты, синтетические полимеры, такие как поли(мет)акриловая кислота, сополимеры (мет)акрилатов и сомономерных звеньев с функциональными карбоксигруппами, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты и их водорастворимые сополимеры, меламиноформальдегидсульфонаты, нафталиноформальдегидсульфонаты, сополимеры стирола с малеиновой кислотой и сополимеры простого винилового эфира с малеиновой кислотой.

К предпочтительным защитным коллоидам относятся частично или полностью омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 100 мол.%, прежде всего частично омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.%, и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гепплера при температуре 20°С, стандарт DIN 53015). Предпочтительны также частично омыленные гидрофобно модифицированные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.% и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с. В качестве примера подобных поливиниловых спиртов при этом можно назвать частично омыленные сополимеры винилацетата с гидрофобными сомономерами, такими как изопропенилацетат, винилпивалат, винилэтилгексаноат, виниловые эфиры насыщенных α-разветвленных монокарбоновых кислот с 5 или 9-11 атомами углерода, диалкилмалеинаты и диалкилфумараты, такие как диизопропилмалеинат и диизопропилфумарат, винилхлорид, простые винилалкиловые эфиры, такие как винилбутиловый эфир, олефины, такие как этен и децен. На долю гидрофобных звеньев предпочтительно должно приходиться от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу частично омыленного поливинилового спирта. Указанные поливиниловые спирты можно также применять в виде их смесей.

К наиболее предпочтительным относятся поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 85 до 94 мол.% и вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 3 до 15 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гепплера при температуре 20°С, стандарт DIN 53015). Указанные защитные коллоиды можно получать известными методами и добавлять их при полимеризации в количестве, обычно составляющем в общей сложности от 1 до 20 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.

При проведении полимеризации в присутствии эмульгаторов их количество должно составлять от 1 до 5 мас.% в пересчете на массу мономеров. К пригодным для использования в этих целях эмульгаторам относятся как анионо- и катионоактивные, так и неионогенные эмульгаторы, например анионогенные ПАВ, такие как алкилсульфаты с длиной цепи от 8 до 18 атомов углерода, сульфаты простых алкиловых или алкилариловых эфиров, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в гидрофобном остатке и до 40 этилен- или пропиленоксидных звеньев, алкил- или алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода, эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты и одноатомных спиртов или алкилфенолов, либо неионогенные ПАВ, такие как простые алкилполигликолевые эфиры или простые алкиларилполигликолевые эфиры с 8-40 этиленоксидными звеньями.

Силаны формулы (1) можно подавать в реактор до начала полимеризации либо можно добавлять в ходе полимеризации. Обычно силаны добавляют в чистом виде или же в виде водного раствора либо водной дисперсии.

По завершении полимеризации остаточные мономеры можно удалять с помощью известных методов дополнительной полимеризации, обычно путем дополнительной полимеризации, инициируемой катализатором окисления-восстановления. Остатки летучих мономеров можно также удалять путем дистилляции, предпочтительно при пониженном давлении, и при необходимости при пропускании через систему или над системой инертных газов-носителей, таких как воздух, азот или водяной пар. Содержание твердого вещества в получаемых таким путем водных дисперсиях полимеров составляет от 30 до 75 мас.%, предпочтительно от 50 до 60 мас.%.

Силаны формулы (1) предпочтительно примешивать к дисперсии полимера по завершении полимеризации в чистом виде или в виде водного раствора либо в виде водной дисперсии.

Для получения редиспергируемых в воде полимерных порошковых составов водные дисперсии, при необходимости после добавления к ним защитных коллоидов в качестве способствующих распылению, соответственно диспергированию вспомогательных агентов, подвергают сушке, например, путем сушки в псевдоожиженном слое, сублимационной сушки или распылительной сушки. Предпочтительно сушить дисперсии путем распылительной сушки. Распылительную сушку проводят при этом в обычных, предназначенных для этих целей установках, при этом для распыления дисперсий можно использовать одно-, двух- или многокомпонентные форсунки либо центробежный распылитель (вращающийся диск). Температуру на выходе в зависимости от типа установки, температуры стеклования смолы и требуемой степени сушки обычно выбирают в интервале от 45 до 120°С, предпочтительно от 60 до 90°С.

Способствующий сушке вспомогательный агент (защитный коллоид) обычно применяют в общем количестве от 3 до 30 мас.% в пересчете на количество полимерных компонентов дисперсии. Более же предпочтительно использовать способствующий сушке вспомогательный агент в количестве от 5 до 20 мас.% в пересчете на количество содержащихся в дисперсии полимеров.

К пригодным для применения в указанных целях способствующим сушке вспомогательным агентам относятся частично омыленные поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы (амилоза и амилопектин), целлюлоза и ее карбоксиметильные, метильные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные, белки, такие как казеин или казеинат, соевый белок, желатин, лигнинсульфонаты, синтетические полимеры, такие как поли(мет)акриловая кислота, сополимеры (мет)акрилатов и мономерных звеньев с функциональными карбоксигруппами, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты и их растворимые в воде сополимеры, меламиноформальдегидсульфонаты, нафталиноформальдегидсульфонаты, сополимеры стирола с малеиновой кислотой и сополимеры простого винилового эфира с малеиновой кислотой. В качестве способствующих сушке вспомогательных агентов предпочтительно не использовать никакие иные защитные коллоиды, кроме поливиниловых спиртов, которые одновременно являются и предпочтительными защитными коллоидами, и предпочтительными способствующими сушке вспомогательными агентами.

При сушке водных дисперсий полимеров в систему целесообразно, как было установлено, добавлять пеногаситель в количестве до 1,5 мас.% в пересчете на количество основного полимера. К полученным порошкам для повышения их стабильности при хранении за счет повышения стойкости к слеживанию, что относится прежде всего к полимерным порошкам с низкой температурой стеклования, можно добавлять обычное средство против слеживания (называемое также средством против спекания) в количестве предпочтительно до 30 мас.% в пересчете на общую массу полимерных компонентов. В качестве примера таких средств против слеживания можно назвать карбонат кальция, соответственно магния, тальк, гипс, кремниевую кислоту, каолины, метакаолин, кальцинированный каолин и силикаты с размером частиц преимущественно от 10 нм до 100 мкм.

Вязкость подвергаемой сушке дисперсии устанавливают регулированием содержания в ней твердого вещества с таким расчетом, чтобы ее значение составляло менее 1500 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 20 оборотах и 23°С), предпочтительно менее 500 мПа·с. Содержание твердого вещества в подвергаемой сушке смеси составляет более 35%, предпочтительно более 40%.

Для улучшения эксплуатационно-технических характеристик редиспергируемых в воде полимерных порошков к дисперсии при ее сушке можно дополнительно добавлять и другие добавки. К таким другим компонентам дисперсионных полимерных порошковых составов, добавляемым к ним в предпочтительных вариантах осуществления изобретения, относятся, например, пигменты, наполнители, стабилизаторы пены и гидрофобизаторы.

Предлагаемые в изобретении редиспергируемые в воде полимерные порошковые составы можно использовать во всех тех областях, где они находят традиционное применение. Предлагаемые в изобретении полимерные порошковые составы можно использовать индивидуально либо в сочетании с обычными дисперсиями полимеров или дисперсионными порошками, например, в продуктах строительной химии, при необходимости совместно с гидравлически схватывающимися вяжущими, такими как цемент (портландцемент, глиноземистый цемент, трассовый цемент, шлакопортландцемент, магнезиальный цемент, фосфатный цемент), гипс и жидкое стекло, в производстве строительных клеев, прежде всего клеев для приклейки плиток и теплозащитных клеев для крепления элементов, используемых для создания полной теплоизоляции, штукатурок, шпаклевок, шпаклевок для изготовления полов, саморастекающихся составов, гидроизоляционных суспензий, растворов для заделки швов и красок. Помимо этого предлагаемые в изобретении полимерные порошковые составы можно применять в растворах для торкретирования и шприцбетоне, используемых в надземном, в частности высотном, и подземном строительстве, а также для облицовки туннелей.

Предпочтительно же применять предлагаемые в изобретении полимерные порошковые составы в производстве клеев для приклейки плиток, особенно предпочтительно плиток с низким водопоглощением, наиболее предпочтительно плиток с водопоглощением менее 0,2 мас.%, прежде всего менее 0,05 мас.%.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что предлагаемое в нем решение позволяет получать дисперсионные порошки, которые заметно повышают прочность приклейки плиток и прежде всего плиток грес без необходимости использовать при этом дисперсионный порошок в больших количествах.

Примеры

Порошки

Порошки получали путем распылительной сушки стабилизированной поливиниловым спиртом дисперсии сополимера этилена и винилацетата при добавлении 6 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, 4 мПа·с и при добавлении производного силана. Затем смесь распыляли через двухкомпонентную форсунку. Распыливающим компонентом при этом служил предварительно сжатый до давления 4 бара воздух, а образующиеся капли сушили в прямотоке нагретым до 125°С воздухом. Полученный сухой порошок смешивали с 15 мас.% имеющегося в продаже средства против слеживания.

Порошок П1: с добавкой 8 мас.% (3-аминопропил)триэтоксисилана.

Порошок П2: с добавкой 8 мас.% N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)триметоксисилана.

Порошок П3: с добавкой 8 мас.% (3-глицидоксипропил)триметоксисилана.

Сравнительный порошок СП4: без добавки силана.

Сравнительный порошок СП5: с добавкой 8 мас.% изооктилтриэтоксисилана.

Испытания

Полученные порошки исследовали на их свойства и на перерабатываемость и адгезионную способность в составе цементного клея для приклейки плиток.

Определение прочности слежавшегося порошка (ПСП)

Для определения прочности слежавшегося порошка исследуемый дисперсионный порошок засыпали в железную трубку с резьбовым соединением, а затем к порошку прикладывали давление, создаваемое металлическим плунжером. Порошок выдерживали под действием приложенной к нему нагрузки в сушильном шкафу в течение 16 ч при 50°С. После охлаждения до комнатной температуры порошок извлекали из трубки и качественно оценивали его стойкость к слеживанию путем раздавливания блока, в который он спрессовался. Стойкость порошка к слеживанию классифицировали следующим образом:

балл 1 очень хорошая стойкость к слеживанию балл 2 хорошая стойкость к слеживанию балл 3 удовлетворительная стойкость к слеживанию балл 4 стойкость к слеживанию отсутствует, порошок после раздавливания утрачивает сыпучесть

Определение характеристик отстаивания (ХО)

Характеристики отстаивания повторно приготовленных из порошков дисперсий служат мерой редиспергируемости порошков. Дисперсии исследуемого порошка с его содержанием, равным 50 мас.%, приготавливали путем его повторного диспергирования в воде при воздействии высоких сдвиговых усилий. После этого характеристики отстаивания определяли с использованием разбавленных повторно приготовленных дисперсий (с содержанием твердого вещества 0,5 мас.%), для чего 100 мл такой дисперсии помещали в градуированную трубку и определяли высоту отстоявшегося слоя твердой фазы. Высоту отстоявшегося слоя твердой фазы в миллиметрах измеряли через 24 ч. Значения, превышающие 7 мм, свидетельствуют о неудовлетворительной редиспергируемости порошка.

Определение прочности сцепления при растяжении (ПСР) для модифицированного дисперсионными порошками цементного клея для приклейки плиток (КПП)

Показатели прочности сцепления при растяжении и перерабатываемость определяли на клее следующего состава (содержание полимерного порошка 6 мас.%):

кварцевый песок 514 мас. частей цемент (смесь из портландцемента и глиноземистого цемента) 420 мас. частей простой эфир целлюлозы 4 мас. части замедлитель/ускоритель 2 мас. части дисперсионный порошок 60 мас. частей

Сухую смесь для приготовления из нее строительного раствора затворяли водой в количестве 22-24 мас. части в пересчете на 100 мас. частей сухой смеси.

Сравнительный пример КПП1: Порошок СП4 и силан

В этом примере приготавливали смесь вышеуказанного состава, но вместо 60 мас.% дисперсионного порошка использовали 56 мас.% порошка СП4, а к воде для затворения добавляли 4 мас. части N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)триметоксисилана.

Сравнительный пример КПП2: Только силан

В этом примере также приготавливали смесь вышеуказанного состава, но без использования дисперсионного порошка. К воде для затворения добавляли 4 мас. части N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)триметоксисилана.

Показатели прочности сцепления при растяжении определяли в Н/мм², используя плитки грес (плитка 1: водопоглощение менее 0,2 мас.%, плитка 2: водопоглощение менее 0,05 мас.%), при выдержке в следующих условиях:

7Д ВСС/21Д H₂O: выдержка в течение 7 дней (Д) в воздушносухой среде (ВСС) и в течение 21 дня во влажной среде,

14Д ВСС/14Д 70°С/1Д ВСС: выдержка в течение 14 дней в воздушносухой среде, в течение 14 дней при температуре 70°С и в течение 1 дня в воздушносухой среде.

Результаты испытаний на прочность слежавшегося порошка (ПСП), результаты определения характеристик отстаивания (ХО) дисперсионных порошков и результаты определения прочности сцепления клеев для приклейки плиток при растяжении и их перерабатываемости представлены ниже в таблице.

Приведенные в этой таблице данные свидетельствуют о том, что свойства предлагаемых в изобретении порошковых продуктов не ухудшаются, а их эксплуатационно-технические характеристики существенно улучшаются. По сравнению с составами, содержащими традиционные редиспергируемые порошки (СП4), применение модифицированных согласно изобретению порошков (П1-П3) позволяет существенно повысить прочность приклейки прежде всего плиток грес с водопоглощением менее 0,05 мас.% (плитка 2). Достигаемые при использовании модифицированных согласно изобретению порошков показатели прочности приклейки плиток остаются недостижимы даже при последующем добавлении к сравнительной сухой смеси (КПП1) силана формулы (1).

Пример ПСП ХО, мм 7Д ВСС/21Д Н₂О, Н/мм² 14Д ВСС/14Д 70°С/1Д ВСС, Н/мм² Перерабатываемость плитка 1 плитка 2 плитка 1 плитка 2 П1 1 3,3 0,93 0,92 1,46 0,71 легкоподвижный П2 1 4,0 1,25 0,81 1,58 0,62 легкоподвижный, легко разжижается П3 2 5,5 1,06 0,95 1,64 0,76 легкоподвижный СП4 1 2,8 0,82 0,38 1,82 0,44 легкоподвижный, небольшое загустевание после приготовления СП5 3 5,2 0,72 0,43 1,59 0,45 малоподвижный, плохо смачиваемый КПП1 - - 0,90 0,70 1,40 0,51 легкоподвижный КПП2 - - 0,42 0,17 0,23 0,0 относительно легкоподвижный

Пример 8

Порошок готовился в соответствии с методикой, описанной на страницах 13-14 описания, причем силан представляет (3-аминопропил)метилдиметоксисилан (n=1) и содержится в количестве 8 мас.%.

Пример 9

Порошок готовился в соответствии с методикой, описанной на страницах 13-14 описания, причем силан представляет (3-аминопропил)метилдиметоксисилан (n=1) и содержится в количестве 15 мас.%.

Пример 10

Порошок готовился в соответствии с методикой, описанной на страницах 13-14 описания, причем силан представляет (3-аминопропил)метилдиметоксисилан (n=1) и содержится в количестве 30 мас.%.

Порошки из примеров 8 и 9 испытывались в отношении ПСП и ХО.

Порошок из примера 8 имеет ПСП, равное 1, и ХО, равное 3,9. Порошок из примера 9 имеет ПСП, равное 2, и ХО, равное 5,6. Порошок из примера 10 имеет ПСП, равное 3, и ХО, равное 6,1.

Изобретение относится к модифицированным силаном редиспергируемым в воде полимерным порошковым составам и к их применению в гидравлически схватывающихся системах. Предложен редиспергируемый в воде полимерный порошковый состав для применения в продуктах строительной химии, получаемый путем проводимой в водной среде радикальной полимеризации одного либо нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды, с последующей сушкой полученной дисперсии полимера, причем перед сушкой в дисперсию полимера добавляют один либо несколько силанов, содержащих аминовый или эпоксиостаток. Предложен также способ получения и варианты применения заявленного порошкового состава. Технический результат - предложенный состав обеспечивает надежное прикрепление различных плиток в условиях строительства различных объектов. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Редиспергируемый в воде полимерный порошковый состав для применения в продуктах строительной химии, получаемый путем проводимой в водной среде радикальной полимеризации одного либо нескольких мономеров из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды, с последующей сушкой полученной таким путем дисперсии полимера, отличающийся тем, что по завершении полимеризации и перед сушкой дисперсии полимера добавляют один либо несколько силанов общей формулы

в которой R представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный или алкоксиалкильный остаток с 1-10 атомами углерода,
R¹ представляет собой необязательно замещенный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода,
R² представляет собой необязательно замещенный алкиленовый остаток с 1-20 атомами углерода, в котором не соседние между собой метиленовые звенья могут быть заменены на группы -O-,
Х представляет собой аминовый остаток NHR³ или эпоксиостаток СR⁴(О)CR⁵R⁶, где
R³ представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный или аминоалкильный остаток с 1-10 атомами углерода, а
R⁴, R⁵ и R⁶ представляют собой водород или необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-10 атомами углерода, и
n обозначает число 0, 1, 2 или 3.

2. Полимерный порошковый состав по п.1, отличающийся тем, что силаны формулы (1) используют в количестве от 0,5 до 50% в пересчете на общую массу редиспергируемого в воде полимерного порошкового состава.

3. Полимерный порошковый состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве силанов формулы (1) используют аминопропилтриалкоксисиланы или глицидоксипропилтриалкоксисиланы.

4. Полимерный порошковый состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют один либо несколько силанов формулы (1) из группы, включающей (3-аминопропил)триэтоксисилан, (3-аминопропил)триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)триэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)-триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)(3-аминопропил)метилдиметоксисилан, 3-(триэтоксисилил)пропилянтарный ангидрид, N-циклогексиламинометилметил-диэтоксисилан, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)метилуретан, N-(3-(триметоксисилил)пропил)метилуретан, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-мочевину, N-(3-(триметоксисилил)пропил)мочевину, (3-глицидоксипропил)-триэтоксисилан и (3-глицидоксипропил)триметоксисилан.

5. Способ получения редиспергируемых в воде полимерных порошковых составов путем проводимой в водной среде радикальной полимеризации одного либо нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды, с последующей сушкой полученной таким путем дисперсии полимера, отличающийся тем, что перед сушкой дисперсии полимера добавляют один либо несколько силанов общей формулы

в которой R представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный или алкоксиалкильный остаток с 1-10 атомами углерода,
R¹ представляет собой необязательно замещенный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода,
R² представляет собой необязательно замещенный алкиленовый остаток с 1-20 атомами углерода, в котором не соседние между собой метиленовые звенья могут быть заменены на группы -O-,
Х представляет собой аминовый остаток NHR³ или эпоксиостаток CR⁴(O)CR⁵R⁶, где
R³ представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный или аминоалкильный остаток с 1-10 атомами углерода, а
R⁴, R⁵, R⁶ представляют собой водород или необязательно замещенный алкильный или арильный остаток с 1-10 атомами углерода, и
n обозначает число 0, 1, 2 или 3.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что силаны формулы (1) загружают в реактор до начала полимеризации либо добавляют в ходе полимеризации.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что силаны формулы (1) добавляют по завершении полимеризации к дисперсии полимера в чистом виде, или в виде водного раствора, либо в виде водной дисперсии.

8. Применение редиспергируемых в воде полимерных порошковых составов по одному из пп.1-4 в продуктах строительной химии в сочетании с гидравлически схватывающимися вяжущими, такими как цемент, гипс и жидкое стекло.

9. Применение редиспергируемых в воде полимерных порошковых составов по одному из пп.1-4 в производстве строительных клеев, прежде всего клеев для приклейки плиток и теплозащитных клеев для крепления элементов, используемых для создания полной теплоизоляции, штукатурок, покрытий в виде тонких слоев или однослойной штукатурки, шпаклевок, шпаклевок для изготовления полов, саморастекающихся масс, гидроизоляционных суспензий, растворов для заделки швов, красок, а также растворов для торкретирования и шприцбетона, используемых в надземном, в частности высотном, и подземном строительстве и для облицовки туннелей.

10. Применение редиспергируемых в воде полимерных порошковых составов по одному из пп.1-4 в качестве клеев для приклейки плиток с водопоглощением менее 0,2 мас.%.

11. Применение редиспергируемых в воде полимерных порошковых составов по одному из пп.1-4 в качестве клеев для приклейки плиток с водопоглощением менее 0,05 мас.%.