СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И КСИЛОЛА В ВОЗДУХЕ Российский патент 2012 года по МПК G01N21/64 C07F5/02 

Область техники

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено при определении содержания паров бензола, толуола и ксилолов в городском воздухе, воздухе жилых помещений, химических лабораторий, автозаправочных станций и предприятий нефтеперерабатывающей промышленности, в газовых выбросах промышленных предприятий.

Уровень техники

Проблема определения следов бензола, толуола и ксилола является актуальной и требует новых разработок. Например, вследствие токсичности и канцерогенных свойств, значения предельно допустимых концентраций паров бензола в рабочей зоне в большинстве стран приняты на уровне около 1 млн^-1 (3.2 мг/м³), а требования к чистоте воздуха жилых помещений понижают эти значения еще на три порядка до 1 млрд^-1 [1].

В настоящее время используются и разрабатываются химические сенсоры, позволяющие детектировать пары бензола, толуола и ксилолов в газовой фазе, которые основаны на различных физических принципах: электрохимические, пьезокристаллические, оптические сенсоры и т.п.

Широко применяется газохроматографический способ определения бензола и его метилпроизводных в воздухе [2]. Недостатком способа является сложность и дороговизна аппаратурного оформления и необходимость квалифицированного персонала для обслуживания.

Известна методика определения бензола в воздухе в присутствии ксилолов с применением детектора, работающего на принципе объемно-акустических волн (ОАВ-сенсор), модифицированного полиэтиленгликолем-2000 [3]. Аналитический сигнал представляет собой приращение частоты колебания ОАВ-сенсора в результате сорбции углеводородов модификатором. Методика позволяет определять бензол в присутствии ксилолов при заданном соотношении бензол:ксилол в анализируемой пробе воздуха 3:7. Диапазон определяемых концентраций бензола равен 0.1-0.3 г/м³, что намного превышает необходимые пределы определения. Недостатком метода также является возможность определения бензола только при заданном соотношении компонентов, когда термодинамическая активность одного из компонентов (ксилола) в смеси значительно превышает активность другого (бензола). Фактически определяется именно ксилол, а содержание бензола рассчитывается исходя из заданного соотношения бензола и ксилола в смеси (косвенный метод).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является определение бензола и толуола в газовой фазе оптическим методом путем использования пористых матриц из неорганических и гибридных органо-неорганических полимеров [1]. Сущность метода заключается в использовании явления адсорбции бензола и толуола на прозрачных матрицах и прямом измерении их концентрации на матрицах с помощью регистрации их спектров поглощения. Достоинством метода является возможность получения относительной селективности для бензола и толуола за счет специального варьирования размеров пор матриц и сравнительно высокая чувствительность метода. В частности, для бензола была достигнута чувствительность около 60 млрд^-1. К недостаткам метода относятся необходимость измерения спектров поглощения в УФ-области (200-300 нм), что требует специальной сложной аппаратуры, большие времена регистрации отклика (минуты) и необратимость реакции осаждения аналитов на матрицы.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является разработка дешевого и быстрого способа качественного и количественного определения в воздухе паров чистых бензола, толуола, орто-, мета-, пара-ксилола и их смесей.

Техническим результатом изобретения являются малое время отклика сенсорного материала, простота измерений (в дальнейшем возможен визуальный метод регистрации при концентрации паров на уровне ПДК), возможность дискриминации паров чистых бензола, толуола и изомеров ксилола, возможность анализа состава их бинарных смесей, возможность многократного использования материала.

Технический результат достигается способом определения бензола, толуола и ксилола или их смесей в воздухе, заключающимся в том, что сенсорный слой, содержащий иммобилизованный флуорофор дибензоилметанат дифторида бора (ДБМВF₂) или его метил- или метоксипроизводное, освещают светом с максимумом в области длин волн 360-380 нм и регистрируют интенсивность флуоресценции сенсорного слоя, появление паров бензола, толуола или ксилола определяют по уменьшению интенсивности флуоресценции сенсорного слоя на длине волны в области 415-425 нм и/или по увеличению флуоресценции сенсорного слоя на максимуме полосы флуоресценции эксиплекса ДБМВF₂ или его метил- или метоксипроизводного с определяемым аналитом в области 430-530 нм.

Кроме того, для идентификации природы ароматического моноциклического углеводорода регистрируют положение изоэмиссионной точки.

Кроме того, для установления состава смеси регистрируют изменение положения изоэмиссионной точки со временем экспонирования.

Способ осуществляется с помощью дешевых и обратимых флуоресцентных сенсорных материалов на основе флуорофора ДБМВF₂ и его производных с использованием малогабаритной оптоволоконной техники для анализа флуоресцентного выходного аналитического сигнала.

Химические формулы дибензоилметаната дифторида бора и его метил и метоксипроизводных (R1, R2=Me, OMe, H) приведены ниже.

Из литературных данных было известно, что в растворах ДБМВF₂ в возбужденном электронном состоянии может образовывать комплексы (эксиплексы) с бензолом и его метилпроизводными [4-6]. Однако эксиплексы типа ДБМВF₂/бензол на границе фаз твердое тело/газ не были известны. Авторами было установлено, что на полимерных матрицах ДБМВF₂ адсорбируется преимущественно в виде димеров, которые не образуют эксиплексов. Было продемонстрировано, однако, что если подобрать матрицу и условия адсорбции так, чтобы адсорбированный ДБМВF₂ существовал преимущественно в мономерной форме, то в этом случае также могут образовываться эксиплексы ДБМВF₂ с молекулами метилбензолов при их осаждении на матрицы из газовой фазы [7-8]. Так как было показано, что интенсивность флуоресценции эксиплексов на твердой поверхности пропорциональна концентрации паров аналитов в газовой фазе, то стала очевидной возможность использования явления изменения флуоресценции образцов при экспонировании парами бензола и его метилпроизводных для их детектирования.

Впервые было установлено, что аналогичные явления характерны также и для метил- и метоксипроизводных ДБМВF₂, комплексообразование которых в растворах в литературе не было описано.

Одной из важных особенностей реакции образования эксиплексов ДБМВF₂/аналит является ее обратимость. При уменьшении концентрации паров аналитов в окружающем воздухе межмолекулярные комплексы на поверхности распадаются и система флуорофор/матрица возвращается в исходное состояние. Таким образом, один образец можно использовать многократно для измерений различных аналитов и их концентраций.

Размеры образца, необходимого для измерений, определяются только удобством манипулирования с ним, так как полезная область образца, с которой производится считывание флуоресцентного сигнала, составляет площадь не более 1 мм².

Эксперименты показали, что в качестве полимерных матриц, пригодных для адсорбции ДБМBF₂, в мономерной форме могут быть использованы матрицы, имеющие в своем составе полярные группы, например OH-группы. В частности, могут быть использованы пластины для тонкослойной хроматографии (ТСХ-пластины) на основе силикагелей. Поскольку химический синтез ДБМВF₂ является сравнительно простым и дешевым [9-10], то очевидно, что сенсорные материалы на основе флуорофоров типа ДБМВF₂ и силикагельных матриц могут иметь настолько низкую цену, что в случае необходимости могут быть использованы для одноразовых измерений.

Небольшое (в пределах минуты) время отклика (время регистрации выходного сигнала) является одним из наиболее важных требований к сенсорам на бензол и его метилпоизводные. Использование флуоресценции в качестве аналитического сигнала позволяет сравнительно легко получить эти значения. Показано, что тушение флуоресценции мономеров и разгорание флуоресценции эксиплексов в изученных образцах происходит в течение нескольких десятков секунд.

Было установлено также, что положение максимумов флуоресценции эксиплексов и так называемых изоэмиссионных точек (длин волн, при которых интенсивность флуоресценции не изменяется со временем) для эксиплексов на поверхности матриц отличается от данных, известных для растворов. Они сильно (на 40-50 нм) сдвинуты в сторону длинных волн по сравнению с растворами. Наиболее важной особенностью оказалось то, что положение изоэмисионной точки является характерной величиной для каждого из четырех аналитов: в области 410 нм для бензола, 430 нм для толуола, 460 нм для мета- и орто-ксилола и 485 для пара-ксилола. Это делает возможным в случае чистых паров определение природы (идентификацию) моноциклического ароматического углеводорода по измеренному положению его изоэмиссионной точки. Следует отметить также, что положение максимумов и изоэмиссионных точек для одного и того же аналита отличается для ДБМВF₂ и его метил и метоксипроизводных. Это делает возможным изготовление матриц из сенсорных элементов на основе ДБМВF₂ и его метил и метоксипроизводных, повышающих надежность определения конкретного аналита.

При исследовании бинарных смесей паров бензола и его метилпроизводных было показано, что положение изоэмисионных точек изменяется со временем характерным образом, зависящим от состава смеси. Таким образом, методика дает возможность определять качественный и количественный состав бинарных смесей.

Большим преимуществом предлагаемого способа определения бензола и его метилпроизводных является возможность измерения аналитического сигнала с помощью малогабаритной оптоволоконной техники. Использование флуоресцентных зондов и оптоволокон делает возможным дистанционные измерения и измерения в труднодоступных местах.

Предварительные эксперименты показали, что с помощью предлагаемой методики могут быть измерены концентрации аналитов, близкие к их ПДК. Очевидно, что усовершенствование техники измерений и использование известных в литературе механизмов усиления флуоресцентного сигнала позволит создать на базе описанных сенсорных материалов сенсоры, обладающие очень высокой чувствительностью (до 1 млрд^-1) и малым временем отклика (1-30 с). Использование механизма межмолекулярной передачи электронного возбуждения делает возможным в дальнейшем переход к визуальному способу определения опасных концентраций бензола, толуола и ксилолов в воздухе и разработку дешевых сигнальных устройства для индивидуального пользования.

Изобретение поясняется рисунками.

На фиг.1 показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным ДБМВF₂ в присутствии паров толуола (начальная концентрация паров с=25 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с).

На фиг.2. показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным ДБМВF₂ в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с).

На фиг.3. показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным метоксипроизводным ДБМВF₂ в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с).

На фиг.4. показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным диметилпроизводным ДБМВF₂ в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с).

На фиг.5 показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным ДБМВF₂ в присутствии смеси паров толуола и мета-ксилола (начальные концентрации паров с=20 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с)

На фиг.6 показано изменение со временем спектра флуоресценции слоя с адсорбированным ДБМВF₂ в присутствии смеси паров толуола и пара-ксилола (начальные концентрации паров с=20 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с).

Предложенный способ осуществляется следующим образом. ДБМВF₂ или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, OH-группы), так, чтобы он существовал на матрице в виде отдельных молекул (мономеров), имеющих флуоресценцию в области 400-470 нм с максимумом в области 415-425 нм при освещении слоя источником света (например, светодиодом) с максимумом в области 360-380 нм. Появление в воздухе паров бензола, толуола или ксилола определяют по характерному изменению флуоресценции слоя, включающему уменьшение интенсивности флуоресценции в области 415-425 нм и появление новой полосы флуоресценции в области 430-530 нм, относящейся к флуоресценции комплекса (так называемого эксиплекса) ДБМВF₂ с определяемым аналитом. Возбуждение флуоресценции и регистрация выходного флуоресцентного сигнала осуществляется с помощью флуоресцентного зонда, присоединенного к малогабаритным источнику света (светодиоду) и оптоволоконному спектрофлуориметру.

Рассмотрим конкретные примеры реализации данного изобретения. В качестве матрицы были использованы пластины для тонкослойной хроматографии (ТСХ-пластины фирмы Sorbfil, рабочий слой сорбента - силикагель марки СТХ-1А СТХ-1ВЭ толщиной 90-120 мкм, закрепленный связующим на базе силиказоля; размер частиц сорбента - 5-17 микрон), из которых вырезали образец в виде квадрата со стороной 1 см. Иммобилизация флуорофора-индикатора ДБМВF₂ на матрице осуществляли путем нанесения на слой сорбента 0.05 мл раствора ДБМВF₂ в ацетоне (с=10^-3 моль/л). Образцы помещали на подставку в закрытый бокс объемом 1,7 л, в котором путем испарения некоторого количества растворителя (0,05-0,15 мл) создавалось определенное давление паров аналитов. Для равномерного распределения паров по объему внутри бокса использовали небольшой электровентилятор.

Спектры флуоресценции образцов регистрировали с помощью введенного в бокс оптоволоконного флуоресцентного зонда R400-7 UV/VIS, присоединенного к оптоволоконному спектрофлуориметру D-2000 Ocean Optics. В качестве источника света использовали светодиод (λ_макс=375 нм).

Пример 1. На фиг.1 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным ДБМВF₂ в присутствии паров толуола (начальная концентрация паров с=25 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии паров толуола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF₂ с максимумом при 416 нм и одновременно возрастает интенсивность полосы эксиплекса ДБМВF₂/толуол с максимумом при 480 нм. Видно, что для случая толуола изоэмиссионная точка находится при 433 нм.

Пример 2. На фиг.2 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным ДБМВF₂ в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии паров мета-ксилола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF₂ с максимумом при 416 нм и одновременно возрастает интенсивность полосы эксиплекса ДБМВF₂/м-ксилол с максимумом при 492 нм. Видно, что для случая мета-ксилола изоэмиссионная точка, в которой интенсивность не изменяется со временем, находится при 460 нм.

Пример 3. На фиг.3 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным метоксипроизводным ДБМВF₂ в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии паров мета-ксилола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF₂ с максимумом при 420 нм и одновременно возрастает интенсивность полосы эксиплекса ДБМВF₂-ОМе/м-ксилол с максимумом при 488 нм. Видно, что для случая мета-ксилола изоэмиссионная точка, в которой интенсивность не изменяется со временем, находится при 473 нм, т.е. сдвинута на 13 нм по сравнению с незамещенным флуорофором.

Пример 4. На фиг.4 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным диметилпроизводным ДБМВF₂ в присутствии паров мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии паров мета-ксилола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF₂ с максимумом при 421 нм и одновременно возрастает интенсивность полосы эксиплекса ДБМВF₂/м-ксилол с максимумом при 486 нм. Видно, что для случая мета-ксилола изоэмиссионная точка, в которой интенсивность не изменяется со временем, находится при 479 нм, т.е. сдвинута в сторону длинных волн на 19 нм по сравнению с незамещенным флуорофором.

Пример 5. На фиг.5 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным ДБМВF₂ в присутствии смеси паров толуола и мета-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии смеси паров толуола и мета-ксилола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF₂ с максимумом при 416 нм и одновременно возрастает интенсивность эксиплексной полосы в области 480-500 нм. Видно, что для случая смеси паров толуола мета-ксилола положение изоэмиссионной точки изменяется со временем следующим образом: вначале положение точки близко к 430 нм (т.е. значению, характерному для чистого толуола), затем она перемещается в район 455 нм (т.е. к значению, характерному для чистого мета-ксилола).

Пример 6. На фиг.6 представлен вид спектра флуоресценции ТСХ-слоя с адсорбированным ДБМВF₂ в присутствии смеси паров толуола и пара-ксилола (начальная концентрация паров с=20 г/м³, спектры записаны с интервалом 4 с). Видно, что в присутствии смеси паров толуола и пара-ксилола происходит уменьшение интенсивности флуоресценции полосы ДБМВF₂ с максимумом при 416 нм и одновременно возрастает интенсивность эксиплексной полосы в области 480-500 нм. Видно, что для случая смеси паров толуола и пара-ксилола изоэмиссионная точка ведет себя иначе, чем в случае смеси толуола и мета-ксилола: положение изоэмиссионной точки все время близко к 470 нм (т.е. она занимает промежуточное место между положением, характерным для чистого толуола при 430 нм, и положением, характерным для чистого пара-ксилола при 485 нм).

Источники информации

1. M.-L.Calvo-Munoz, Т.-Т.Truong, Т.-Н.Tran-Thi. Chemical sensors of monocyclic aromatic hydrocarbons based on sol-gel materials: kinetics of trapping of the pollutants and sensitivity of the sensor. Sensors and Actuators B, 2002, v.87, p.173-183.

2. B.M.Грузнов, В.Г.Филоненко, M.H.Балдин, А.Т.Шишмарев. Портативные экспрессные газоаналитические приборы для определения следовых количеств веществ. Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И.Менделеева, 2002, т.XLVI, №4, с.100-108.

3. С.А.Туникова, Я.И.Коренман, Л.В.Раякович, М.Б.Бастич. Определение бензола в присутствии ксилолов в воздухе с применением высокочувствительных частотных преобразователей // Определение органических веществ в объектах окружающей среды. Учебн. пособие. - М.: ОАО НИИТЭХИМ - 1997. - стр.1-2.

4. Y.L.Chow and C.I.Johansson. Exciplexes of (Dibenzoylmethanato)boron/Benzenes: The Control of Exciplex Electronic Structure. J. Phys. Chem. 1995, 99, 17558-17565.

5. Y.L.Chow and C.J.Johansson. Exciplex Binding Energy and Kinetic Rate Constants of the Interaction between Singlet Excited State (Dibenzoylmethanato)boron Difluoride and Substituted Benzenes. J. Phys. Chem. 1995, 99, 17566-17572.

6. Y.L.Chow, Z.LLiu, C.I.Johansson, and J.Ishiyama. The Structure and Decay Dynamics of Exciplexes Derived from Dybenzoylmethanatoboron Difluoride and Alkylbenzenes in Cyclohexane. Chem. Eur. J.6 (2000) 2942-2947.

7. B.A.Сажников, B.M.Аристархов, А.Г.Мирочник, E.B.Федоренко, M.B.Алфимов. Тушение флуоресценции дибензоилметаната дифторида бора, адсорбированного на силикагеле, парами полярных растворителей. Доклады АН, 2011, том 437, №2, с.201-204.

8. В.А.Сажников, В.М.Аристархов, А.А.Сафонов, А.А.Багатурьянц, А.Г.Мирочник, Е.В.Федоренко. М.В.Алфимов. Спектры флуоресценции и структура мономеров и димеров дибензоилметаната дифторида бора, адсорбированного на силикагеле. Химия высоких энергий, 2011, том 45, №4, с.347-351.

9. В.Е.Карасев, А.Г.Мирочник, Е.В.Федоренко. Фотофизика и фотохимия β-дикетонатов дифторида бора. Владивосток: Дальнаука, 2006. Гл.1. Синтез и химические свойства β-дикетонатов дифторида бора. С.5-27.

10. В.Е.Карасев, О.А.Коротких. Спектрально-люминесцентные свойства F₂B-β-дикстонатов. Ж. неорг. хим. 1986, том. 31, вып.4, с.869-872.

Изобретение относится к способу определения бензола, толуола и ксилола или их смесей в воздухе. Способ заключается в том, что сенсорный слой, содержащий иммобилизованный флуорофор дибензоилметанат дифторида бора (ДБМВF₂) или его метил- или метоксипроизводное, освещают светом с максимумом в области длин волн 360-380 нм и регистрируют интенсивность флуоресценции сенсорного слоя, появление паров бензола, толуола или ксилола определяют по уменьшению интенсивности флуоресценции сенсорного слоя на длине волны в области 415-425 нм и/или по увеличению флуоресценции сенсорного слоя на максимуме полосы флуоресценции эксиплекса ДБМВF₂ или его метил- или метоксипроизводного с определяемым аналитом в области 430-530 нм. Использование настоящего способа позволяет добиться малого времени отклика сенсорного материала, простоты измерений, возможности дискриминации паров чистых бензола, толуола и изомеров ксилола, возможности анализа состава их бинарных смесей, возможности многократного использования материала. 2 з.п. ф-лы, 6 пр., 6 ил.

1. Способ определения бензола, толуола и ксилола или их смесей в воздухе, заключающийся в том, что сенсорный слой, содержащий иммобилизованный флуорофор дибензоилметанат дифторида бора (ДБМВF₂) или его метил- или метоксипроизводное, освещают светом с максимумом в области длин волн 360-380 нм и регистрируют интенсивность флуоресценции сенсорного слоя, появление паров бензола, толуола или ксилола определяют по уменьшению интенсивности флуоресценции сенсорного слоя на длине волны в области 415-425 нм и/или по увеличению флуоресценции сенсорного слоя на максимуме полосы флуоресценции эксиплекса ДБМВF₂ или его метил- или метоксипроизводного с определяемым аналитом в области 430-530 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для идентификации природы ароматического моноциклического углеводорода регистрируют положение изоэмиссионной точки.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для установления состава смеси регистрируют изменение положения изоэмиссионной точки со временем экспонирования.