ХЕМОСЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АММИАКА, МЕТИЛАМИНА И ДИМЕТИЛАМИНА В АТМОСФЕРЕ ВОЗДУХА Российский патент 2024 года по МПК G01N31/22 G01N33/2025 G01N21/64 C09K11/06 C07F5/02 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно люминесцентному хемосенсору на основе микроволокон из поликарбоната, допированных о-гидроксидибензоилметанатом дифторида бора (HODBMBF₂), и может быть использовано для определения присутствия паров аммиака, метиламина и диметиламина в атмосфере воздуха, в частности, в качестве портативного и удобного датчика для мониторинга воздуха химических лабораторий, выбросов промышленных предприятий, выдыхаемого воздуха человека для рутинного анализа состояния здоровья.

Мониторинг уровня содержания аммиака в химических лабораториях и на производствах, связанных с получением и переработкой этого вещества, необходим для обеспечения безопасности жизнедеятельности персонала, а также для предотвращения экологических загрязнений. С другой стороны, появление аммиака и органических аминов в выдыхаемом человеком воздухе часто сопутствует ряду заболеваний печени, почек, желудка, ротовой полости. Даже если учесть, что аммиак в выдыхаемом воздухе не может использоваться в качестве биомаркера в медицинской диагностике, то его наличие может служить предупреждением о состоянии здоровья, чтобы побудить к проведению подробного обследования или отслеживать состояние пациентов на дому.

Типичные методы определения аммиака и органических аминов, такие как масс-спектрометрические, хроматографические и фотометрические, включают громоздкое лабораторное оборудование, требуют предварительной подготовки образца, длительного времени анализа и не подходят для использования в режиме реального времени. Наиболее перспективными являются сенсоры, которые изменяют свои физические свойства при хемосорбции молекул аналитов, а детектирование изменений несложными методами позволяет регистрировать присутствие определяемых веществ. Для этих целей удобно использовать люминесцентные материалы.

Так, известен хемосенсор для определения аммиака и аминов на основе соединений карбоксилатодибензоилметанатов европия(III) в концентрации 0,1-10 масс.% в полиэтилене, полиметилметакрилате, метилметакрилате, полистироле, нанесёнными на стеклянную или бумажную основу [пат. RU №2734499, опубл. 01.12.2020]. Присутствие аналитов визуализировали путём освещения источниками УФ-излучения, а именно портативным светодиодным фонариком с излучением в ультрафиолетовой области. При наличии аммиака и аминов появлялась яркая красная люминесценция метки хемосенсора, видимая невооруженным глазом.

Существенными недостатками известного хемосенсора являются включение в состав дорогостоящего люминофора на основе европия, форма сенсора в виде плёнки, которая не обеспечивает быстрого проникновения аналита к молекулам люминофора, а также использование дополнительного оборудования для УФ-облучения сенсора при визуализации присутствия аммиака и аминов.

Известен портативный хемосенсор, состоящий из производных дигидрохиноксалина, для быстрого определения биогенных аминов, образующихся при ферментации пищевых продуктов [US №20200062718, опубл. 27.02.2020]. Хемосенсоры могут быть нанесены на матрицу и запечатаны внутри упаковки для пищевых продуктов для контроля их сохранности. При контакте с молекулами аналита хемосенсор проявлял свойства индуцированного агрегацией излучения. Портативный хемосенсор готовили путём капельного нанесения раствора с концентрацией 100 мкМ производного дигидрохиноксалина в дихлорметане на полоску фильтровальной бумаги с последующим испарением растворителя. Способность активации флуоресценции хемосенсора исследовали в парах различных аминов. Для этого в 10 мл метанола готовили 0,08 М растворы гидразина, диэтиламина, триметиламина, триэтиламина, пиперидина, пиперазина, метилбензиламина, анилина, 1,2-дифениламина, кадаверина, путресцина, спермидина и спермина. До воздействия паров амина хемосенсоры демонстрировали минимальный сигнал флуоресценции при 530 нм. Затем их помещали поверх открытых стеклянных флаконов с растворами аминов на 40 секунд и измеряли флуоресценцию. Хемосенсоры показали реакцию активации, подтверждённую увеличением интенсивности полосы флуоресценции.

К недостаткам известного хемосенсора, прежде всего, относятся возможность детектирования аммиака и аминов только при высоких концентрациях аналитов, а также необходимость использования источника УФ-излучения для регистрации люминесцентного свечения, что существенно ограничивает области его применения.

Известен фосфоресцентный материал для высокочувствительного и селективного определения аминов на основе ряда соединений 3,4,9,10-тетракарбоксипериленов в форме нановолокон [пат. US №9823193, опубл. 21.11.2017]. Их получали с помощью обмена растворителями, который осуществляли посредством диффузии пара в закрытой камере. Для этого в 0,2 мл CHCl₃ растворяли 1,7 мМ синтезированного тетракарбоксиперилена, затем пробирку помещали в ёмкость объёмом 50 мл с 10 мл метанола. Далее герметизировали ёмкость для медленной диффузии паров между двумя растворителями. При постепенном обмене растворителей смесь в пробирке насыщалась метанолом, который является плохим растворителем для флуорофора, что приводило к самосборке его молекул в нановолокна. Далее пропитанные растворителем нановолокна размещали на подложке и отгоняли растворитель с получением плёнки. Чувствительность хемосенсорного материала оценивали с помощью флуориметра. При контакте с фенолом, циклогексиламином, дибутиламином, анилином, бутиламином, триэтиламином, гидразином и нашатырным спиртом хемосенсор демонстрировал увеличение флуоресценции на 80-100%.

К основным недостаткам предложенного изобретения относятся токсичность производных перилена, что ограничивает области применения, использование хемосенсора в виде плёнки, а не нановолокон, что снижает чувствительность хемосенсора, а также необходимость наличия лабораторного флуориметра для регистрации присутствия аминов.

Хемосенсоры с визуализацией изменений в концентрации веществ без использования дополнительного оборудования перспективны при мониторинге воздуха в силу простоты использования. Так, в источнике информации [Basavaraja D. et al. «Rapid Visual Detection of Amines by Pyrylium Salts for Food Spoilage Taggant» // ACS Appl. Bio Mater., 2020, V.3, №2, рр.772-778] сообщается о солях пирилия, которые способны обнаруживать различные амины по быстрому изменению цвета или интенсивности флуоресценции. На их основе получали индикатор с оптическим откликом путём смешения солей пирилия с силикагелем и формования таблеток или нанесения растворов на фильтровальную бумагу с последующим высушиванием для контроля порчи пищевых продуктов за счёт обнаружения биогенных аминов, высвобождаемых из испорченных продуктов. Чувствительность к присутствию паров аминов проявлялась обесцвечиванием хемосенсора как в видимой, так и в УФ-области. Заметное изменение цвета и люминесцентного излучения наблюдалось в течение 4-18 часов контакта аналита с хемосенсором при комнатной температуре.

Недостатками предложенного хемосенсора являются длительное время отклика, что не позволяет проводить экспресс-анализ, и возможность его применения либо в форме раствора, либо в форме прессованной таблетки, что не всегда удобно при рутинном мониторинге.

Известен хемосенсор на основе флуорофора дибензоилметаната дифторида бора (DBMВF₂) или его метил- или метокси-производных [пат. RU №2499249, опубл. 20.11.2013]. Для определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов флуорофор адсорбировали или ковалентно прививали в виде слоя на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы), в частном случае реализации изобретения использовали пластины для тонкослойной хроматографии на основе силикагелей. Возбуждение флуоресценции и регистрацию выходного флуоресцентного сигнала осуществляли с помощью флуоресцентного зонда, присоединённого к светодиоду и оптоволоконному спектрофлуориметру. Полученный хемосенсор освещали светом с максимумом интенсивности в диапазоне длин волн 360-380 нм, регистрировали интенсивность флуоресценции сенсорного слоя в области 400-600 нм и по изменению флуоресценции делали вывод о присутствии паров пиридина в воздухе.

К существенному недостатку указанного изобретения относится, прежде всего, тип носителя флуорофора, который является препятствием для широкого применения в различных областях в силу невысокой механической прочности. Помимо этого, для работы хемосенсора требуется наличие источника УФ-излучения и спектрофлуориметра для регистрации аналита в воздухе, а также другое дополнительное оборудование для передачи люминесцентного свечения.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по химической сущности является хемосенсор для определения паров аммиака и аминов в атмосфере воздуха, содержащий о-гидроксидибензоилметанат дифторида бора в полимерной матрице [Fedorenko E.V. et al. «o-Hydroxydibenzoylmethanate of boron difluoride: A complex with multi-stimuli-responsive emission effects» // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2019, V.223, р.117367]. Для получения хемосенсора порошки полиэтилена (низкой плотности, размер 500 мкм) и о-гидроксидибензоилметанат дифторида бора перемешивали, нагревали при температуре 130°С и уплотняли с помощью гидравлического пресса под давлением р=8МПа.

Недостатком известного хемосенсора, прежде всего, является его исполнение в виде плёнки. Матрица в виде полиэтиленовой плёнки имеет низкую механическую прочность и жёсткость, а увеличение толщины затрудняет проникновение аналитов к люминофору, что приводит к замедленному ответу хемосенсора. Ещё одним недостатком является то, что в процессе его изготовления перемешивание сухих компонентов при нагревании и прессовании не обеспечивает равномерного распределения в объёме матрицы молекул о-гидроксидибензоилметаната дифторида бора, что также сказывается на эффективности хемосенсора.

Основываясь на уровне техники, была поставлена задача разработать хемосенсор на пары аммиака и аминов в воздухе с высокой чувствительностью, быстродействием и легко регистрируемым откликом на основе о-гидроксидибензоилметаната дифторида бора.

Техническим результатом заявляемого изобретения является быстродействие хемосенсора. Удобство применения хемосенсора заключается в отсутствии необходимости использования спектрофлуориметра, так как при хемосорбции аналита сенсорный материал изменяет цвет с ярко-жёлтого на оранжевый в видимой области спектра.

Технический результат достигают хемосенсором для определения паров аммиака и аминов в атмосфере воздуха, содержащим о-гидроксидибензоилметанат дифторида бора (HODBMBF₂) в полимерной матрице из микроволокон поликарбоната. Хемосенсор изготавливают методом центробежного прядения раствора, содержащего поликарбонат и 1-5 масс.% о-гидроксидибензоилметаната дифторида бора, в хлороформе.

Сущность изобретения проиллюстрирована следующими рисунками:

Фиг.1. Химическая формула о-гидроксидибензоилметаната дифторида бора;

Фиг.2. Зависимость времени отклика хемосенсора (в секундах), полученного по примеру 3, от концентрации аммиака (в ppm) в газовой фазе.

Заявляемое изобретение реализуется следующим образом.

О-гидроксидибензоилметанат дифторида бора (HODBMBF₂) синтезировали путём добавления эфирата трёхфтористого бора (0,8 мл) к раствору 1,20 г орто-гидроксибензоилметана и смешения с 1,73 г трибутилбората в 10 мл хлороформа при перемешивании в течение 30 мин. Затем выпавший комплекс отфильтровали. Выход составил 1,4 г (97%). Продукт перекристаллизовали из хлороформа. В итоге был получен люминофор в виде ярко-жёлтых кристаллов с температурой плавления 166-167°С.

Для приготовления прядильных растворов в 30 мл хлороформа (х.ч.) добавили 6,3 г поликарбоната марки ПК-ЛТ-12 (в/с) и выдержали при комнатной температуре в течение 24 ч для набухания гранул полимера. Концентрация полимера в растворе составила примерно 12 масс.% в зависимости от содержания люминофора. Затем в течение 4 ч набухшие в хлороформе гранулы нагревали при температуре 60°С при перемешивании со скоростью 130 об/мин на мешалке. После получения в прядильные растворы добавили 1-5 масс.% HODBMBF₂ и смесь гомогенизировали в течение 2 ч с помощью перемешивающего устройства со скоростью 150 об/мин.

Формование нетканого материала из полученных растворов осуществляли методом центробежного прядения с помощью верхнеприводной установки со стержневым радиальным коллектором. В качестве электропривода использовали перемешивающее устройство «Hei-Torque 100» с частотой вращения вала 2000 мин^-1. Дозирующим устройством служила делительная воронка объёмом 30 мл. В качестве распределительной насадки использовали полипропиленовую насадку с отрытой поверхностью прядения типа U (диаметр - 115 мм, высота - 44 мм).

Сенсорную активность определяли в атмосфере паров аммиака, монометиламина и диметиламина в диапазоне концентраций 5-200 ppm при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1

На дне конической колбы размещали точную навеску гидрохлорида монометиламина или гидрохлорида диметиламина, которую затем смачивали 40 масс.% раствором гидроксида натрия, обеспечивая реакцию выделения газообразного метиламина или диметиламина. Растворимостью метиламина или диметиламина в щелочном растворе пренебрегали, прохождение реакции считали количественным. Либо дно колбы с помощью шприца через резиновую пробку смачивали точным объёмом аммиачной воды.

Из приготовленных описанным в общей части способом микроволокон с концентрацией 2,5 масс.% HODBMBF₂ брали навеску массой 0,015 г, подвешивали в колбе на нитке по центру, чтобы избежать контакта с аналитом на дне. В присутствии насыщенных паров метиламина или диметаламина, или аммиака микроволокна изменяли цвет с ярко-жёлтого на ярко-оранжевый, который регистрировали визуально. В таблице 1 приведено время отклика заявляемого хемосенсора в зависимости от концентрации и вида аналита.

Таблица 1. метиламин диметиламин аммиак С (аналита), ppm 5 20 100 5 20 100 5 20 100 Время отклика, с 382 178 22 -* 282 66 240 151 11 * - изменение окраски не наблюдалось в течение 24 ч.

Пример 2

Хемосенсор из микроволокон на основе поликарбоната с концентрацией 1 масс.% HODBMBF₂ получали описанным в общей части способом. Дно конической колбы с помощью шприца через резиновую пробку смачивали точным объёмом аммиачной воды. Навеску волокон массой 0,015 г подвешивали на нитке по центру, чтобы избежать контакта с аналитом. В присутствии паров аммиака хемосенсор изменял цвет с ярко-жёлтого на оранжевый, регистрируемый глазом. Время отклика при концентрации аммиака 5, 20, 100 ppm составило 294, 193, 24 с, соответственно.

Пример 3

Полимерные микроволокна с добавкой 5 масс.% HODBMBF₂ готовили описанным в общей части способом. Дно конической колбы с помощью шприца через резиновую пробку смачивали точным объёмом аммиачной воды. Навеску волокон массой 0,015 г подвешивали на нитке по центру, чтобы избежать контакта с аналитом. В присутствии насыщенных паров аммиака хемосенсор изменял цвет с ярко-жёлтого на оранжевый. Эффективность хемосенсора проиллюстрирована на Фиг. 2 в виде зависимости времени отклика от концентрации аммиака в газовой фазе.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения присутствия паров аммиака, метиламина и диметиламина в атмосфере воздуха. Хемосенсор содержит о-гидроксидибензоилметанат дифторида бора в полимерной матрице - микроволокнах поликарбоната, и получен методом центробежного прядения раствора, содержащего поликарбонат и 1-5 масс.% о-гидроксидибензоилметаната дифторида бора, в хлороформе. Хемосенсор обладает высокой чувствительностью, быстродействием и легко регистрируемым откликом на присутствие указанных веществ в воздухе. 1 табл., 2 ил., 3 пр.

Хемосенсор для определения паров аммиака и аминов в атмосфере воздуха, содержащий о-гидроксидибензоилметанат дифторида бора в полимерной матрице, отличающийся тем, что в качестве матрицы он содержит микроволокна поликарбоната, а также тем, что он получен методом центробежного прядения раствора, содержащего поликарбонат и 1-5 масс.% о-гидроксидибензоилметаната дифторида бора, в хлороформе.