СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СОЛНЕЧНОГО ЭЛЕМЕНТА С ДВУХСТОРОННЕЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬЮ Российский патент 2012 года по МПК H01L31/18 

Изобретение относится к области изготовления оптоэлектронных приборов, а именно к способу изготовления солнечных элементов.

В настоящее время прилагаются значительные усилия для увеличения эффективности солнечных элементов (СЭ). Значительная часть этих работ направлена на изготовление СЭ с пониженной поверхностной рекомбинацией на тыльной поверхности СЭ. Для этих целей часто используется диффузия бора в тыльную поверхность подложки. Так, известен способ изготовления солнечного элемента с двухсторонней чувствительностью, включающий в себя диффузию бора в обе поверхности подложки, удаление бора с лицевой поверхности подложки, создание текстурированной поверхности на лицевой стороне подложки, преимущественно в щелочных растворах (причем оставшийся высоколегированный бором слой кремния стоек к травлению), проведение диффузии фосфора в лицевую поверхность подложки, нанесение антиотражающего (просветляющего) покрытия и формирование контактов (патентная заявка ЕР 1968123 А2, H01L 31/18, опубл. 10.09.2008).

В результате проведения указанной последовательности операций формируется СЭ с n⁺-p-p⁺ структурой. К числу недостатков этого способа можно отнести следующие факторы.

1. Полное удаление бора с лицевой стороны подложки вызывает трудности, так как неоднородность травления, так же как и наличие пыли, загрязнений и т.п., могут привести к сохранению хотя бы малых участков поверхности, легированной бором. Эти участки не будут удалены при последующем текстурировании и при последующей диффузии фосфора будут вызывать локальные шунты, что вызовет снижение эффективности СЭ.

2. Возможность снижения времени жизни неосновных носителей заряда в подложке вследствие недостаточно высоких геттерирующих свойств легированного бором кремния при проведении первой термообработки в процессе диффузии бора в обе поверхности подложки.

Недостатки описанного способа исключаются при проведении одновременной диффузии бора и фосфора из нанесенных на противоположные стороны подложки источников. Так, известен способ изготовления солнечного элемента с двухсторонней активностью, включающий в себя нанесение фосфоросодержащей и боросодержащей пленок соответственно на первую и противоположную вторую поверхности кремниевой подложки, одновременную диффузию фосфора и бора из соответствующих пленок в поверхности первой и второй сторон кремниевой подложки соответственно при повышенной температуре, удаление поверхностного слоя, легированного фосфором, при одновременном создании текстурированной поверхности на первой стороне кремниевой подложки, создание легированного фосфором слоя на текстурированной поверхности и формирование контактной системы (патент RU 2139601 С1, H01L 31/18, опубл. 10.10.1999). Этот способ принят в качестве прототипа.

В результате осуществления способа-прототипа получают СЭ со следующими параметрами:

напряжение холостого хода V_oc=628 мВ;

ток короткого замыкания I_sc=36,1 мА/см²;

КПД=16,6%; коэффициент двухсторонности 63%.

В прототипе используется специфическое свойство высоколегированного бором слоя кремния, а именно химическая стойкость этого слоя к щелочным растворам, в том числе и к текстурирующему раствору, содержащему, как правило, 2-3% раствор NaOH или КОН. При проведении текстурирования травится только открытая и покрытая фосфором сторона подложки, а легированные бором участки не травятся.

К недостаткам известного способа можно отнести наличие на краевой части СЭ мертвой шунтирующей области, образованной за счет перекрытия n⁺ и p⁺-слоев. Эта область образуется при попадании боросодержащей и фосфоросодержащей пленок на противоположные стороны при флуктуациях в процессе нанесения пленок. Кроме этого, взаимный перенос легирующих примесей может происходить и при самом процессе одновременной диффузии вследствие высокого давления паров лигатуры.

При диффузии бора в поверхность, легированную фосфором, образуются участки противоположного типа проводимости, которые препятствуют последующему текстурированию этой поверхности. В результате образуются участки, шунтирующие p-n переход, а площадь рабочей поверхности уменьшается.

Изолирование шунтирующих участков предполагает проведение дополнительной операции, например лазерного скрайбирования, что уменьшает рабочую площадь СЭ.

Целью предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков и повышение эффективности СЭ за счет устранения эффекта перекрытия n⁺ и p⁺-слоев.

Указанная цель достигается тем, что в способе изготовления солнечного элемента с двухсторонней чувствительностью, включающем в себя нанесение фосфоросодержащей и боросодержащей пленок соответственно на первую и противоположную вторую поверхности кремниевой подложки, одновременную диффузию фосфора и бора из соответствующих пленок в поверхности первой и второй сторон кремниевой подложки соответственно при повышенной температуре, удаление поверхностного слоя, легированного фосфором, при одновременном создании текстурированной поверхности на первой стороне кремниевой подложки, создание легированного фосфором слоя на текстурированной поверхности и формирование контактной системы, согласно настоящему изобретению содержание фосфора в фосфоросодержащей пленке выбирают таким, чтобы концентрация фосфора на всех участках поверхности, покрытой фосфоросодержащей пленкой, превышала после указанной диффузии концентрацию бора на этих участках.

В результате этого вся поверхность, покрытая фосфоросодержащей пленкой, приобретает проводимость N-типа и может быть удалена при последующем травлении. При этих условиях граница раздела между n⁺ и p⁺-слоями может быть перенесена на вторую (тыльную) сторону подложки, что увеличивает рабочую поверхность СЭ.

В настоящем описании условие, при котором концентрация фосфора на всех участках поверхности, покрытой фосфоросодержащей пленкой, превышает после одновременной диффузии концентрацию бора на этих участках, называется перекомпенсацией бора фосфором. В физике полупроводников широко используется термин "компенсация", обозначающий эффект нейтрализации одного типа примеси другой. Например, при одновременном присутствии в кремнии донорной примеси фосфора Nd и акцепторной бора Na тип материала будет определяться большим значением, а проводимость - разностью концентраций. При равенстве концентраций наступает полная компенсация, то есть проводимость кремния становится минимальной. Термин "компенсация" не имеет оттенка подавляющего преобладания одного типа примеси над другим, а просто обозначает присутствие двух видов примеси в одном объеме. Для настоящего изобретения необходимо, чтобы даже в случае неконтролируемой диффузии бора в первую (лицевую) сторону кремниевой подложки концентрация фосфора во всех участках этой стороны превышала концентрацию бора, т.е. чтобы выполнялось условие Nd>>Na и все участки первой стороны имели проводимость N-типа. Представляется, что термин "перекомпенсация бора фосфором" (или просто перекомпенсация) более адекватно соответствует сути рассмотренного условия, чем термин "компенсация".

Перекомпенсация бора фосфором в высоколегированном бором слое кремния имеет четко выраженное проявление - это слой утрачивает стойкость к травлению в щелочных растворах и может быть визуализирован при текстурировании.

Как будет показано далее, перекомпенсация может достигаться при слоевых сопротивлениях фосфорного слоя менее 30 Ом, поэтому согласно настоящему изобретению содержание фосфора в фосфоросодержащей пленке выбирают таким, чтобы слоевое сопротивление легированного фосфором слоя кремния на первой стороне кремниевой подложки после указанной одновременной диффузии не превышало 30 Ом.

Положительный результат в части устранения эффекта перекрытия n⁺ и p⁺-слоев может быть усилен, если организовать процесс таким образом, чтобы между n⁺ и p⁺-слоями в процессе одновременной диффузии сформировался участок подложки без диффузии какой-либо легирующей примеси, в результате чего шунтирующее сопротивление СЭ резко увеличивается.

В соответствии с этим в настоящем изобретении после нанесения боросодержащей пленки и перед указанной одновременной диффузией осуществляют удаление боросодержащей пленки с периферийной части второй стороны кремниевой подложки. Такое удаление боросодержащей пленки можно проводить путем нанесения на первую сторону кремниевой подложки методом центрифугирования вспомогательного раствора, вязкость которого и скорость вращения при центрифугировании выбирают такими, чтобы вспомогательный раствор смачивал боросодержащую пленку на торцевой поверхности и периферийной части второй стороны кремниевой подложки, а состав вспомогательного раствора выбирают таким, чтобы он разрушал боросодержащую пленку или, по крайней мере, удалял бор из этой пленки и/или растворял его.

В качестве вспомогательного раствора можно использовать раствор, содержащий плавиковую кислоту.

Возможны и другие методы удаления боросодержащей пленки, например путем плазмохимического травления.

В результате указанного удаления боросодержащей пленки между нанесенными на разные поверхности пленками образуется разрыв контролируемой величины и соответственно устраняется негативный эффект перекрытия пленок. За счет этого увеличивается полезная площадь СЭ, так как разрыв между переходами полностью находится на поверхности второй (тыльной) стороны.

Кроме того, согласно настоящему изобретению перед созданием текстурированной поверхности на поверхность, легированную бором, может быть нанесен антиотражающий слой, служащий маской от диффузии фосфора, стойкий к действию щелочного раствора текстурирования и по крайней мере после создания легированного фосфором слоя на текстурированной поверхности стойкий к растворам, содержащим HF.

Антиотражающий слой надежно защищает легированную бором поверхность от действия текстурирующего раствора, улучшая тем самым свойства изотипного борного перехода. Антиотражающий слой будет защищать поверхность и образованный за счет вспомогательного раствора разрыв от проникновения фосфора при последующем формировании n+-слоя.

Кроме того, согласно настоящему изобретению после создания текстурированной поверхности на поверхность, легированную бором, может быть нанесен антиотражающий слой, служащий маской от диффузии фосфора и по крайней мере после создания легированного фосфором слоя на текстурированной поверхности стойкий к растворам, содержащим HF.

При травлении (в процессе текстурирования) на периферии второй (тыльной) стороны подложки образуется текстурированное кольцо, полностью исключающее возможность перекрытия диффузионных слоев на первой (лицевой) и второй (тыльной) сторонах подложки. Шунтирующее сопротивление СЭ резко возрастает.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг.1 представлена схема первого варианта выполнения способа по настоящему изобретению (используются признаки пунктов 3 и 6 формулы изобретения).

На фиг.2 - схема второго варианта выполнения способа по настоящему изобретению (используются признаки пунктов 3 и 7 формулы изобретения).

На чертежах используются следующие цифровые обозначения:

1 - кремниевая подложка;

2 - боросодержащая пленка;

3 - фосфоросодержащая пленка;

4 - слой, легированный фосфором при одновременной диффузии бора и фосфора;

5 - слой, легированный бором при одновременной диффузии бора и фосфора;

6 - антиотражающий слой второй стороны кремниевой подложки;

7 - легированный фосфором слой на текстурированной поверхности (при создании рабочего перехода);

8 - антиотражающий слой первой стороны кремниевой подложки;

9 - контактная система.

Нанесение фосфоросодержащей 3 и боросодержащей 2 пленок на соответствующие стороны кремниевой подложки 1, а также удаление боросодержащей пленки 2 с периферийной части второй стороны кремниевой подложки 1 проводят путем подачи соответствующих растворов методом центрифугирования на соответствующие стороны подложки 1. В качестве вспомогательного раствора (при удалении боросодержащей пленки 2) можно использовать как активные вещества, такие как раствор, содержащий плавиковую кислоту (например, с концентрацией HF 0,5 вес.%), которые физически разрушают периферическую часть боросодержащей пленки, так и пассивные жидкости, такие как вода или спиртоводные смеси, например 20% раствор изопропилового спирта, которые просто вымывают лигатуру (бор). Одновременную диффузию фосфора и бора проводят путем термообработки подложки 1 при температуре 1000°С в атмосфере азота. Удаление окисных слоев после одновременной диффузии фосфора и бора осуществляют плавиковой кислотой. Удаление поверхностного слоя 4, легированного фосфором, и одновременное создание текстурированной поверхности на первой стороне подложки 1 проводят с помощью текстурирующего раствора, более подробно описанного ниже в примере 1.

В качестве антиотражающих (просветляющих) слоев 6, 8 используются тонкие (50-80 нм) слоевые покрытия оптически прозрачного материала с коэффициентом преломления 2,0-2,3. Как правило, это окислы металлов, например нитрид кремния Si₃N₄, не только улучшающий оптику, но и улучшающий поверхностные свойства кремния. Эти слои создаются различными известными методами:

- химическим разложением паров (chemical vapor deposition);

химическим разложением паров, усиленным плазмой (plasma enchansed chemical vapor deposition) - при этом методе пленка антиотражающего слоя нитрида кремния создается при плазменном разряде при температуре 400°С и давлении 130 Па разложением смеси силана SiH₄ и аммиака NH₃;

- нанесением из растворных композиций - пленка создается из нанесенной центрифугированием композиции, содержащей какое-либо соединение металла, растворимое в спирте, например, для двуокиси титана используется тетраэтоксититан Ti(C₂H₅O)₄;

- вакуумным напылением и др.

Создание легированного фосфором слоя 7 на текстурированной поверхности проводят посредством диффузии, например газовой диффузии, когда примесь подают в виде паров POCl₃ непосредственно в кварцевую трубу при высокой температуре, или диффузии из нанесенного источника путем предварительного нанесения на подложку источника диффузанта (например, центрифугированием) и последующей термообработки.

Остальные особенности и приемы осуществления способа по настоящему изобретению раскрыты в нижеприведенных примерах.

Пример 1

Для определения границы концентрации фосфора для полной перекомпенсации бора использовались подложки монокристаллического кремния p-типа проводимости с удельным сопротивлением 1 Ом·см ориентацией (100). После удаления нарушенного после резки слоя путем травления в растворе гидроокиси натрия с концентрацией 25% подложки отмывались в перекисно-аммиачном растворе. На одну сторону подложки методом центрифугирования при скорости 2000 об/мин наносилась пленка двуокиси кремния, содержащая 50 вес.% окиси бора. На вторую сторону подложки методом центрифугирования при скорости 2000 об/мин наносилась пленка двуокиси кремния, содержащая пятиокись фосфора в пределах от 10 до 30 вес.%.

После удаления окисных слоев и текстурирования в растворе, содержащем 2% гидроокиси натрия и 4% изопропилового спирта при температуре 80°С в течение 12 минут, визуализировалась граница кремния, легированного бором, то есть граница текстурированного кольца на периферии борной поверхности. Результаты представлены в таблице 1 (R_s - слоевое сопротивление).

Таблица 1 P₂O₅, % 10 15 20 25 30 R_s, Ом 60 33 21 17 13 Ширина кольца, мм -0,6 0 0,2 0,35 0,6

Отрицательное значение ширины кольца свидетельствует о перекомпенсации фосфора бором на фосфорной стороне. Таким образом, перенос границы раздела борного и фосфорного слоев на тыльную сторону подложки действительно требует слоевых сопротивлений по фосфору не более 30 Ом.

Пример 2

Для проверки усиления свойств разделения фосфорной и борной областей использовались аналогичные кремниевые подложки. На тыльную сторону подложки методом центрифугирования при скорости 2000 об/мин наносилась пленка двуокиси кремния, содержащая 50 вес.% окиси бора. На обратную сторону подложки методом центрифугирования при скорости 800 об/мин наносился раствор, содержащий равное количество воды и изопропилового спирта. При этом на противоположной стороне подложки по ее периметру удалялся слой боросиликатного стекла шириной около 0,6 мм.

Затем на эту же сторону подложки методом центрифугирования при скорости 2000 об/мин наносилась пленка двуокиси кремния, содержащая 20 вес.% пятиокиси фосфора. На тыльной поверхности образовался разрыв между пленками боросиликатного и фосфоросиликатного стекла. Одновременная диффузия фосфора и бора проводилась в атмосфере азота при температуре 1000°С в течение 20 минут. Образовавшийся p⁺-слой имел слоевое сопротивление 25 Ом и глубину около 1 мкм.

По завершении одновременной диффузии удалялись образовавшиеся окисные слои в 10% растворе плавиковой кислоты. Затем в растворе, содержащем 2% гидроокиси натрия и 4% изопропилового спирта при температуре 80°С в течение 12 минут, осуществлялось удаление n⁺-слоя и текстурирование лицевой поверхности СЭ. На периферии тыльной стороны образовался характерный текстурированный ободок. На поверхность, легированную бором, наносился антиотражающий слой нитрида кремния.

Вторая диффузия фосфора (для создания легированного фосфором слоя на текстурированной поверхности) проводилась из нанесенной пленки фосфоросиликатного стекла, содержащего 50% P₂O₅, при температуре 850°С в течение 20 минут. Слоевое сопротивление было 50 Ом, глубина около 0,35 мкм.

В 10% растворе плавиковой кислоты удалялся слой фосфоросиликатного стекла, при этом пленка нитрида кремния после термообработки была стойкой к действию раствора. На лицевую поверхность наносился антиотражающий слой нитрида кремния.

На обе стороны подложки методом трафаретной печати был нанесен контактный рисунок (формирование контактной системы). После вжигания (термообработки напечатанных трафаретным способом серебряных контактов) были измерены параметры полученных СЭ, представленные в таблице 2 (R_sh - шунтирующее сопротивление).

Таблица 2 V_oc, мВ I_sc, мА/см² КПД, % R_sh, Ом·см² 630±1,3 37,4±0,25 17,9±0,21 7600±520

После этого было проведено лазерное скрайбирование (стандартная операция для удаления краевых шунтов) и повторно измерены параметры СЭ, представленные в таблице 3.

Таблица 3 V_oc, мВ I_sc, мА/см² КПД, % R_sh, Ом·см² 628±2,2 36,6±0,26 17,47±0,19 7710±860

Приведенные результаты демонстрируют несомненные преимущества способа по настоящему изобретению.

Изобретение относится к способу изготовления солнечных элементов (СЭ). Способ включает в себя нанесение фосфоросодержащей 3 и боросодержащей 2 пленок соответственно на первую и противоположную вторую поверхности кремниевой подложки 1, одновременную диффузию фосфора и бора из соответствующих пленок в поверхности первой и второй сторон подложки 1 соответственно при повышенной температуре, удаление поверхностного слоя 4, легированного фосфором, при одновременном создании текстурированной поверхности на первой стороне подложки 1, создание легированного фосфором слоя 7 на текстурированной поверхности и формирование контактной системы 8. Содержание фосфора в фосфоросодержащей пленке 3 выбирают таким, чтобы концентрация фосфора на всех участках поверхности, покрытой фосфоросодержащей пленкой 3, превышала после указанной диффузии концентрацию бора на этих участках. Изобретение обеспечивает повышение эффективности СЭ за счет устранения эффекта перекрытия n⁺ и р⁺-слоев. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 2 пр.

1. Способ изготовления солнечного элемента с двухсторонней чувствительностью, включающий в себя нанесение фосфоросодержащей и боросодержащей пленок соответственно на первую и противоположную вторую поверхности кремниевой подложки, одновременную диффузию фосфора и бора из соответствующих пленок в поверхности первой и второй сторон кремниевой подложки соответственно при повышенной температуре, удаление поверхностного слоя, легированного фосфором, при одновременном создании текстурированной поверхности на первой стороне кремниевой подложки, создание легированного фосфором слоя на текстурированной поверхности и формирование контактной системы, отличающийся тем, что содержание фосфора в фосфоросодержащей пленке выбирают таким, чтобы концентрация фосфора на всех участках поверхности, покрытой фосфоросодержащей пленкой, превышала после указанной диффузии концентрацию бора на этих участках.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное содержание фосфора выбирают таким, чтобы слоевое сопротивление легированного фосфором слоя кремния на первой стороне кремниевой подложки после указанной одновременной диффузии не превышало 30 Ом.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после нанесения боросодержащей пленки и перед указанной одновременной диффузией осуществляют удаление боросодержащей пленки с периферийной части второй стороны кремниевой подложки.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанное удаление боросодержащей пленки проводят путем нанесения на первую сторону кремниевой подложки методом центрифугирования вспомогательного раствора, вязкость которого и скорость вращения при центрифугировании выбирают такими, чтобы вспомогательный раствор смачивал боросодержащую пленку на торцевой поверхности и периферийной части второй стороны кремниевой подложки, а состав вспомогательного раствора выбирают таким, чтобы он разрушал боросодержащую пленку или, по крайней мере, удалял бор из этой пленки и/или растворял его.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного раствора используют раствор, содержащий плавиковую кислоту.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что перед созданием текстурированной поверхности на поверхность, легированную бором, наносят антиотражающий слой, служащий маской от диффузии фосфора, стойкий к действию щелочного раствора текстурирования и, по крайней мере после создания легированного фосфором слоя на текстурированной поверхности, стойкий к растворам, содержащим HF.

7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что после создания текстурированной поверхности на поверхность, легированную бором, наносят антиотражающий слой, служащий маской от диффузии фосфора и, по крайней мере после создания легированного фосфором слоя на текстурированной поверхности, стойкий к растворам, содержащим HF.