ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ РЕЗЕРВУАРОВ, НЕ СОДЕРЖАЩАЯ ХРОМАТОВ Российский патент 2013 года по МПК C09D5/08 C23F11/14 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к не содержащей хроматов композиции и к ее применению для защиты от коррозии, а также к антикоррозионному защитному покрытию для топливных резервуаров, в частности - для их внутренних поверхностей.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Топливо или горючее - это химические вещества, энергию, содержащуюся в которых, используют, преимущественно - посредством сжигания, для генерирования силы или для приведения в движение технических систем. Топлива используют, главным образом, в средствах передвижения, таких как автомобили, корабли или самолеты, с которыми они должны транспортироваться совместно в соответствующих резервуарах. Жидкие виды топлива, например - керосин, кроме углеводородов, содержат также значительные количества воды, которые взвешены в топливе и скапливаются, прежде всего, на дне резервуара. Вода в виде тонкой пленки находится также на внутренних поверхностях резервуара, которые расположены выше уровня топлива. Также воду содержит пограничный слой между топливом и воздухом. Контакт между водой и поверхностями или внутренними поверхностями топливного резервуара, которые обычно состоят из металла или сплавов металлов, как правило, приводит к коррозионным явлениям.

Под коррозией понимают распространяющееся с поверхности, вызванное непреднамеренным химическим или электрохимическим воздействием, вредное и снижающее качество изменение материала, в частности - металла. Целью защиты от коррозии является снижение скорости коррозии, причем защиту можно разделить на две большие группы - активную и пассивную защиту от коррозии. Активная защита от коррозии вмешивается в процесс коррозии либо на материале, подлежащем защите, либо в агрессивной (коррозионной) среде. Благодаря методам пассивной защиты от коррозии материал, подлежащий защите, отделяют от агрессивной среды.

Топливные резервуары, используемые в самолетах, из соображений веса обычно изготавливают из алюминия или алюминиевых сплавов. В течение длительного времени было принято хромировать детали, изготовленные из алюминия. При хромировании на поверхности алюминия образуются слои, содержащие трудно растворимые оксигидраты ионов алюминия и Cr (III) и Cr (VI). За счет полученного таким образом конверсионного, или анодизированного, слоя металл становится защищенным от коррозии без дополнительных антикоррозионных покрытий. Для повышения устойчивости против коррозии дополнительно используется грунтовочное средство, содержащее хромат. Однако хроматы очень ядовиты и оказывают вредное воздействие как на окружающую среду, так и на людей. Поэтому использование хроматов жестко регламентируется законом.

Поэтому в настоящее время обычно используют ингибиторы коррозии, не содержащие хроматов. В дальнейшем под термином «ингибитор коррозии» следует понимать вещество или систему веществ, которые подавляют коррозию материала. Под антикоррозионным средством понимают продукт, например - материал покрытия, лак, раствор и т.п., который содержит ингибиторы коррозии. В качестве ингибиторов коррозии обычно используют фосфаты, например - фосфат цинка, бораты, например - борат цинка, и силикаты, например - силикат бора.

Однако недостатком антикоррозионных средств, не содержащих хроматов, является беспрепятственный микробный рост, который неизбежно подавлялся при использовании ядовитых хроматных ионов. Обычно используемые ингибиторы коррозии не только значительно менее ядовиты, но даже могут (как, например, полифосфаты) стимулировать микробный рост. Микроорганизмы, в частности - бактерии и грибы, например - плесневые и дрожжевые грибы, растут на границе раздела между водой и топливом, а также на внутренней поверхности резервуара, и образуют при этом так называемые биопленки. Такие биопленки могут стать очень толстыми и при определенных обстоятельствах образовать настоящие маты. Эти микробные загрязнения обуславливают механические блокады и закупоривания в системах рециркуляции и топливных фильтрах во время эксплуатации машин, используемых для обеспечения привода.

Кроме механических эффектов, микробные загрязнения и биопленки также оказывают коррозионные эффекты на внутренние поверхности резервуаров. Это называют микробиологически индуцированной коррозией (MIC=сокращение английского выражения Microbiologically Induced Corrosion). Микроорганизмы прочно связаны с биопленкой и размножаются, прежде всего, на ее поверхности. Органические кислоты, выделяющиеся в качестве продуктов обмена этих многочисленных микроорганизмов, обеспечивают локальные значения рН, лежащие в кислотной области, которые непосредственно приводят к коррозионным процессам на поверхности внутреннего пространства резервуара.

В отчете Международной ассоциации воздушного транспорта описано взаимодействие между микроорганизмами и поверхностью топливных резервуаров, расположенных в крыльях или несущих поверхностях самолетов: «… микроорганизмы участвуют в гальванической реакции, причем поверхность алюминиевого крыла, находящаяся под микроорганизмами, служит анодом, а микроорганизмы создают над ней катодную среду» (см. IATA (Международная ассоциация воздушного транспорта): Руководящие материалы по микробиологическому загрязнению топливных баков летательных аппаратов; 2-е издание, 2005, ссылка № 9680-02).

Для предотвращения отказа машин из-за микробного загрязнения, в частности - в самолетах во время полета, внутренние поверхности резервуаров до сих пор покрывают известными хроматсодержащими грунтовочными средствами, чтобы обеспечить антимикробное действие. Кроме того, из резервуаров регулярно удаляют остаточную воду.

Кроме того, в сам керосин также добавляют биоцидные средства. Поскольку бактериальный эффект возникает, прежде всего, на поверхностях раздела между керосином и водой, то для того чтобы добиться достаточного эффекта, концентрация биоцидов в массе керосина должна быть высокой. Это заметно повышает стоимость топлива.

Покрытия, оказывающие антимикробное действие, известны из области лаков для кораблей и лодок как так называемые "необрастающие покрытия". Так, в патенте US 5173110 описана композиция необрастающего покрытия для корпусов судов, рыболовных сетей и дерева, которая содержит раствор эпоксидной смолы в органическом растворителе, отвердитель эпоксидной смолы и неметаллический альгицид, который содержит четвертичное аммониевое соединение, содержащее либо метильные группы и две алкильные группы, либо метильные группы, алкильную группу и бензильную группу. Этот альгицид при этом инкапсулирован в смоле и может вымываться из композиции при погружении в воду.

Тем не менее, такое необрастающее покрытие не оказывает защитного эффекта против коррозии металла.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы обеспечить усовершенствованное покрытие, не содержащее хроматов, которое, в частности, защищало бы поверхность металла против микробиологически индуцированной коррозии.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача решена за счет композиции по п.1 формулы изобретения и ее применения по п.11 формулы изобретения, а также за счет покрытия по п.13 формулы изобретения. Предпочтительные формы осуществления настоящего изобретения являются предметами зависимых пунктов формулы изобретения и описаны в описании изобретения.

Композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере одно связующее, одно или более четвертичных соединений аммония в количестве, превышающем 0,1 мас.% от общей массы композиции, и не содержащие хроматов ингибиторы коррозии. Стандартные антикоррозионные средства, которые наносят на поверхность, требующую защиты, в виде покрытия, основаны на системах «связующее-отвердитель», которые могут быть водоразбавляемыми, разбавляемыми растворителями или не содержащими растворителей. Предпочтительно используют двухкомпонентные системы, которые смешивают непосредственно перед нанесением на поверхность металла. При этом один компонент, так называемый "базовый лак", содержит связующее, а другие компоненты содержат отвердитель. Стандартными связующими являются, например, эпоксидные смолы или гидроксифункциональные полимеры и полиолы, с химически активными группами которых могут соединяться вещества, используемые в качестве отвердителей, например - амины или изоцианаты, и образовывать при этом прочный слой.

Соединения, используемые для защиты нанесенных и отвержденных пленочных покрытий, называют средствами защиты пленок. Они должны, прежде всего, снижать обрастание поверхностей, имеющих покрытие, грибами и водорослями или препятствовать такому обрастанию. Для защиты пленок обычно используют фунгициды и гербициды, например - бензимидазолы, карбаматы и дитиокарбаматы, N-галоалкилтиосоединения, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он или галогенированные диуроны.

Известно использование четвертичных аминов в низких концентрациях в качестве защитного средства для кастрюль в жидких материалах покрытий для предотвращения микробного разложения дисперсий, связующих на основе воды в промежутке между изготовлением и нанесением композиции покрытия.

Тем не менее до сих пор неизвестно применение соединений с антимикробным эффектом в комбинации с ингибиторами коррозии для защиты от коррозии лакированных основ, например - алюминия или стали. Неожиданно было обнаружено, что использование четвертичных аммониевых соединений совместно с не содержащими хроматов ингибиторами коррозии снижает или подавляет микробиологически индуцированную коррозию.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно используются системы связующих на основе эпоксидных смол или полиуретановых смол.

В предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения в качестве связующего использованы одна или более эпоксидных смол, которые выбраны из группы смол на основе бисфенола-А, смол на основе бисфенола-F, фенольных новолаков, простого глицидилового эфира крезол-новолака, эпоксидированных циклоолефинов, ароматических глицидильных соединений, N-глицидильных соединений из группы гетероциклических соединений и аминов, глиоксальтетрафенолтетраглицидиловых простых эфиров, алифитических глицидиловых простых эфиров, циклоалифатических и ароматических глицидиловых простых эфиров и глицидиловых сложных эфиров. При этом могут быть использованы низко- и средневязкие типы жидких эпоксидных смол, полутвердые и твердые типы эпоксидных смол и их смеси.

В особо предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения используется смесь смол на основе бисфенола-А и бисфенола-F. Согласно настоящему изобретению по меньшей мере одна смола на основе бисфенола-А предпочтительно выбрана из жидких бисфенол-А-эпоксидных смол с содержанием эпоксидов в диапазоне от 5,10 до 5,7 моль/кг и эпоксидным эквивалентом в диапазоне от 175 до 185 г/моль, полутвердых бисфенол-А-эпоксидных смол с содержанием эпоксидов в диапазоне от 3,7 до 4,35 моль/кг и эпоксидным эквивалентом в диапазоне от 230 до 270 г/моль, и твердых бисфенол-А-эпоксидных смол с содержанием эпоксидов в диапазоне от 0,16 до 2,25 моль/кг и эпоксидным эквивалентом в диапазоне от 230 до 6000 г/моль.

Таблица 1 Группа предпочтительных согласно настоящему изобретению бисфенол-А-эпоксидных смол Название типа Содержание эпоксидов [моль/кг] Эпоксидный эквивалент [г/моль] Жидкая с низкой вязкостью 5,25-5,70 175-190 Жидкая со средней вязкостью 5,10-5,40 185-195 Полутвердая 3,70-4,35 230-270 Твердая, тип 1 1,80-2,25 450-550 Твердая, тип 2 1,45-1,80 550-700 Твердая, тип 4 1,05-1,25 800-950 Твердая, тип 7 0,40-0,62 1600-2500 Твердая, тип 9 0,25-0,40 2500-4000 Твердая, тип 10 0,16-0,25 4000-6000 Высокомолекулярная <0,05 >20000 Фенольные смолы <0,01 >100000

Согласно настоящему изобретению по меньшей мере одна смола на основе бисфенола-F предпочтительно выбрана из жидких бисфенол-F-эпоксидных смол с содержанием эпоксидов в диапазоне от 5,6 до 6,1 моль/кг и эпоксидным эквивалентом в диапазоне от 158 до 175 г/моль и твердых бисфенол-F-эпоксидных смол с содержанием эпоксидов в диапазоне от 6 до 6,3 моль/кг и эпоксидным эквивалентом в диапазоне от 158 до 167 г/моль.

Таблица 2 Группа предпочтительных согласно настоящему изобретению бисфенол-F-эпоксидных смол Название типа Содержание эпоксидов [моль/кг] Эпоксидный эквивалент [г/моль] Твердая 6,0-6,3 158-167 Жидкая с низкой вязкостью 5,7-6,1 164-175 Жидкая со средней вязкостью 5,6-6,0 167-179

В следующей предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения антикоррозионное средство согласно настоящему изобретению, кроме эпоксидных смол, содержит один или более подходящих отвердителей из группы полиаминов. В особо предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один отвердитель выбран из группы полиэтиленполиаминов, например, таких как этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин (РЕНА), 1,3-пентандиамин (DAMP), 2-метилпентаметилендиамин (MPMDA), дипропилентриамин (DPTA), диэтиламинопропиламин (DEAPA), триметилгексаметилендиамин (TMD), полиоксипропилендиамин (JEFFAMINE D-типов) или полиоксипропилентриамин (JEFFAMINE Т-типов), полиэфирполиаминов, например, таких как полиоксиэтиленполиамины (PEGDA), полиоксипропиленполиамины (PPGDA), политетрагидрофуранполиамины (PTHFDA) или бутандиолового эфира диамин (BDA), пропиленаминов, например, таких как пропилендиамин (PDA), дипропилентриамин (DPTA) или N-аминопропилциклогексиламин (NAPCHA), алкилендиаминов, например, таких как гексаметилендиамин (HMDA), триметилгексаметилендиамин (TMD) или метилпентаметилендиамин (MPDA), цикоалифатических аминов, например, таких как трициклододекандиамин (TCD), N-аминоэтилпиперазин (NAEP), изофорондиамин (IPD) или диаминоциклогексан (DCH), ароматических аминов, например, таких как диаминодифенилметан (DDM) или диаминодифенилсульфон (DDS), аралифатических аминов, например - таких как м-ксилилендиамин (mXDA), и их модификаций, например, таких как полиаминоамиды, основания Манниха и эпоксидные пордукты присоединения (аддукты).

Согласно настоящему изобретению предпочтительно использование эпоксидных смол и аминов в молярном соотношении эпоксидных групп к NH-группам (EP:NH) в диапазоне от 1:0,6 до 1:1,2, особо предпочтительно - от 1:0,7 до 1:1,1, еще более предпочтительно - от 1:0,8 до 1:0,95.

В следующей предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения в качестве связующего используют один или более гидроксифункциональных полимеров и полиолов, которые могут быть сшиты с мономерными, олигомерными или полимерными изоцианатами в качестве отвердителей.

Подходящими изоцианатами являются все изоцианаты, которые обычно используют для отверждения материалов покрытий, например дифенилметандиизоцианат (MDI), а также олигомеры или полимеры на основе толуолдиизоцианата (TDI), дифенилметандиизоцианата (MDI), гексаметилендиизоцианата (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана (HMDI), м-ксилилендиизоцианат (XDI), 1,6-диизоцианато-2,2,4(2,4,4)-триметилгексан (TMDI) или тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI). Кроме того, пригодны также содержащие функциональные изоцианатные группы продукты реакций диизоцианатов с одно- и многоатомными спиртами, например, продукт реакции триметилолпропана с избытком толуолдиизоцианата (например, под торговым названием «Desmodur L» компании Bayer AG). Также пригодны блокированные полиизоцианаты и микроинкапсулированные полиизоцианаты.

Подходящими полиолами предпочтительно являются полиакрилат-полиолы, сложные полиэфир-полиолы, простые полиэфир-полиолы, поликарбонат-полиолы, а также поликапролактоны. Также пригодны водные дисперсии гидроксифункциональных полимеров на основе полиакрилата, сложного полиэфира, простого полиэфира, поликарбоната. Особенно подходящими являются водные дисперсии гидроксифункциональных полимеров на основе полимочевины или полиуретана.

В водоразбавляемых материалах покрытий согласно настоящему изобретению используют смешивающиеся с водой полиолы или полимерные дисперсии и изоцианаты, например - в молярном соотношении гидроксильных групп к изоцианатным группам в диапазоне от 1:0,8 до 1:7,5, предпочтительно - от 1:1 до 1:6, особо предпочтительно - от 1:1,5 до 1:5.

В материалах покрытий согласно настоящему изобретению на основе растворителей используют полиолы и изоцианаты, например - в молярном соотношении гидроксильных групп к изоцианатным группам в диапазоне от 1:0,6 до 1:2, предпочтительно - от 1:0,8 до 1:1,6, особо предпочтительно - от 1:1 до 1:1,5.

В следующей предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения используются одно или более четвертичных соединений аммония. Чтобы обеспечить достаточный антимикробный эффект антикоррозионного средства согласно настоящему изобретению, используется не менее 0,1 масс.% четвертичных аммониевых соединений от общей массы композиции. Чтобы сохранить достаточную обрабатываемость и стабильность композиции, используется не более 5 масс. % четвертичных аммониевых соединений. Поэтому согласно настоящему изобретению предпочтительно использовать аммониевые соединения в диапазоне от 0,1 до 5 масс.%, особо предпочтительно - в диапазоне от 0,2 до 2 масс.%.

Подходящими четвертичными аммониевыми соединениями в контексте настоящего изобретения предпочтительно являются линейные алкиламмониевые соединения с Формулой I

где каждый из R¹, R², R³ и R⁴ представляет собой алкильный радикал с 1-20 атомами углерода, а X является галогеном или алкилсульфатом,

имидазолиевые соединения с Формулой II

где каждый из R¹, R² и R³ представляет собой алкильный радикал с 1-20 атомами углерода, а X является галогеном или алкилсульфатом,

и пиридиниевые соединения с Формулой III

где R² представляет собой алкильный радикал с 1-20 атомами углерода, а X является галогеном или алкилсульфатом.

Подходящими четвертичными аммониевыми соединениями являются, например, бензил-C12-18-алкилдиметилхлориды, бензил-C12-16-алкилдиметилхлориды, ди-C8-10-алкилдиметилхлориды, соли бензил-C12-18-алкилдиметила с 1,2-бензизотиазол-3(2Н)-он-1,1-диоксидом, N,N'-(декан-1,10-диилди-1(4Н)-пиридил-4-илиден)бис-октиламмония дихлорид, 1,3-дидецил-2-метил-1Н-имидазолия хлорид, 1-[1,3-бис(гидроксиметил)-2,5-диоксоимидазолидин-4-ил]-1,3-бис(гидроксиметил)мочевина/диазолидинилмочевина, бензил-C12-14-алкилдиметилхлориды, C12-14-алкил-[(этилфенил)метил]диметилхлориды, [2-[[2-[(2-карбоксиэтил)(2-гидроксиэтил)амино]этил]амино]-2-оксоэтил]-кокоалкилдиметилхлорид и его внутренние соли, 1,3-дихлор-5-этил-5-метилимидазолидин-2,4-дион, продукты реакции глутаминовой кислоты и N-(C12-14-алкил)-пропилендиамина, 1-(6-хлорпиридин-3-илметил)-нитроимидазолидин-2-илиденамин (торговое название: "Imidaclopride" («Имидаклоприд»)), полимеры из N-метилметанамина (EINECS 204-697-4) с (хлорметил)оксираном (EINECS 203-439-8)/полимеры четвертичного аммония хлорида, (бензилалкилдиметил- (алкил из C8-C22, насыщенный и ненасыщенный, и сальный алкил, кокосовый алкил и соевый алкил) хлориды, бромиды или гидроксиды)/ВКС, (диалкилдиметил-(алкил из C6-C18), насыщенный и ненасыщенный, и сальный алкил, кокосовый алкил и соевый алкил) хлориды, бромиды или метилсульфаты)DDAC, (алкилтриметил-(алкил из C8-C18), насыщенный и ненасыщенный, и сальный алкил, кокосовый алкил и соевый алкил) хлориды, бромиды или метилсульфаты)/ТМАС.

Согласно настоящему изобретению предпочтительны тетраалкиламмония алкилсульфаты, тетраалкиламмония галогениды, триалкилимидазолия галогениды, в частности додецилдиметилэтиламмония этилсульфат, додецилдиметилэтиламмония хлорид и додецилдиметилэтиламмония бромид.

В следующей предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения использованы один или более ингибиторов коррозии, которые выбраны из группы фосфатов, например - цинка фосфаты, цинка ортофосфаты, кальция фосфат, дикальция фосфат, бария фосфат, бария борофосфат, алюминия монофосфат, полифосфат или стронция-алюминия полифосфат, силикатов, например - стронция фосфосиликат, цинка фосфосиликат, кальция фосфосиликат, бария фосфосиликат, кальция боросиликат или кальция метасиликат, боратов, например - цинка борат, бария метаборат, алюминия борат, калия борат, кальция борат или магния борат, молибдатов, например - кальция молибдат или цинка молибдат, органических ингибиторов, например - органические комплексы металлов или полианилин, оксидов, например - оксид магния или оксид цинка, и других ингибиторов коррозии, например - аминофосфатная соль магния или аммония бензоата.

Чтобы получить достаточный эффект подавления коррозии композицией согласно настоящему изобретению используют не менее 0,5 масс. % ингибиторов коррозии от общей массы композиции. Для того чтобы сохранить достаточную обрабатываемость и стабильность композиции, используют не более 30 масс.%. Особо предпочтительно использовать ингибиторы коррозии в диапазоне от 2,5 до 15 масс.%, еще более предпочтительно - в диапазоне от 5 до 10 масс.%.

В следующей форме осуществления настоящего изобретения композиция согласно настоящему изобретению содержит другие добавки, известные специалистам в данной области техники, например - средства против образования отложений, эмульгаторы, средства для повышения блеска, средства, повышающие сцепление, консерванты, матирующие средства, средства, повышающие текучесть, реологические добавки, пеногасители, средства для удаления воздуха, смачивающие средства и диспергаторы, увлажняющие и поверхностно-активные добавки.

В следующей форме осуществления настоящего изобретения композиция согласно настоящему изобретению содержит пигменты и наполнители, известные специалистам в данной области техники.

В следующем аспекте задача настоящего изобретения решена за счет применения композиции согласно настоящему изобретению в качестве антикоррозионного средства, в частности - в качестве антикоррозионного средства для защиты металлов или сплавов металлов, предпочтительно - алюминия или алюминиевых сплавов.

В следующем аспекте настоящее изобретение относится к антимикробному, подавляющему коррозию покрытию, которое можно изготовить из композиции согласно настоящему изобретению; при этом композицию согласно настоящему изобретению наносят на поверхность, в частности - на поверхность металла, и затем отверждают. Для нанесения пригоден любой метод, известный специалисту в данной области техники, например - распыление, нанесение кистью или накатывание. Отверждение может происходить, например, при температуре окружающей среды, при повышенной температуре или под действием инфракрасного излучения.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Были исследованы композиции согласно настоящему изобретению и композиции сравнения, содержащие стандартные защитные средства, на основе связующих с системами на основе эпоксидных смол и полиуретановых смол. При этом были исследованы системы, разбавляемые водой, и системы, разбавляемые растворителями.

Пример 1

Примеры рецептур композиций согласно настоящему изобретению

Пример 1a

Система на основе эпоксидной смолы, разбавляемая водой

Состав основных компонентов:

Ингредиент Доля в масс.% Смесь эпоксидных смол на основе бисфенола-А и бисфенола-F 20 Вода 20 Ингибитор коррозии: фосфат цинка 5 Пигмент и наполнитель 32 Четвертичное аммониевое соединение: додецилдиметилэтиламмония этилсульфат 2 Добавки 11 Растворитель 10

В качестве отвердителя был использован продукт присоединения эпоксиамина. Соотношение базового лака и отвердителя в смеси было выбрано таким образом, что молярное соотношение эпоксидных групп и NH-групп (EP:NH) составляло 1:0,95.

Пример 1б

Система на основе эпоксидной смолы, разбавляемая растворителем Состав основных компонентов: Ингредиент Доля в масс.% Эпоксидная смола на основе бисфенола-А 35 Растворитель 10 Ингибитор коррозии: трифосфат алюминия 10 Пигмент и наполнитель 40 Четвертичное аммониевое соединение: додецилдиметилэтиламмония этилсульфат 3 Добавки 2

В качестве отвердителя был использован алифатический диамин. Соотношение базового лака и отвердителя в смеси было выбрано таким образом, что молярное соотношение эпоксидных групп и NH-групп (EP:NH) составляло 1:0,95.

Пример 1в

Система на основе полиуретана, разбавляемая водой

Состав основных компонентов:

Ингредиент Доля в масс.% Водная дисперсия алифатической полиуретановой смолы, содержащей гидроксильные группы, с содержанием твердых веществ, равным 40% от массы дисперсии 25 Вода 20 Добавки 2 Ингибитор коррозии: фосфат цинка 8 Пигмент и наполнитель 40 Четвертичное аммониевое соединение: додецилдиметилэтиламмония этилсульфат 5

В качестве отвердителя был использован гидрофилированный олигомерный изоцианат на основе HDI (гексаметилендиизоцианата) и IPDI (изофорондиизоцианата). Соотношение базового лака и отвердителя в смеси было выбрано таким образом, что молярное соотношение гидроксильных групп и изоцианатных групп (OH:NCO) составляло 1:7.

Пример 1г

Система на основе полиуретана, разбавляемая растворителем

Состав основных компонентов:

Ингредиент Доля в масс.% Смесь разветвленного простого полиэфир-полиола и разветвленного простого полиэфир-/сложного полиэфир-полиола 40 Растворитель 10 Добавки 2 Ингибитор коррозии: фосфат цинка 8 Пигмент и наполнитель 35 Четвертичное аммониевое соединение: додецилдиметилэтиламмония этилсульфат 5

В качестве отвердителя был использован олигомерный изоцианат на основе HDI (гексаметилендиизоцианата). Соотношение базового лака и отвердителя в смеси было выбрано таким образом, что молярное соотношение гидроксильных групп и изоцианатных групп (OH:NCO) составляло 1:1,3.

Пример 2

Сравнительные примеры

Пример 2а

Система на основе эпоксидной смолы, разбавляемая водой

Состав основных компонентов:

Ингредиент Доля в масс.% Смесь эпоксидных смол на основе бисфенола-А и бисфенола-F 20 Вода 20 Ингибитор коррозии: фосфат цинка 5 Пигмент и наполнитель 32 Добавки 11 Растворитель 10

В качестве отвердителя был использован продукт присоединения эпоксиамина. Соотношение базового лака и отвердителя в смеси было выбрано таким образом, что молярное соотношение эпоксидных групп и NH-групп (EP:NH) составляло 1:0,95.

Пример 2б

Система на основе эпоксидной смолы, разбавляемая растворителем

Состав основных компонентов:

Ингредиент Доля в масс.% Эпоксидная смола на основе бисфенола-А 35 Растворитель 10 Ингибитор коррозии: трифосфат алюминия 10 Пигмент и наполнитель 40 Добавки 2

В качестве отвердителя был использован алифатический диамин. Соотношение базового лака и отвердителя в смеси было выбрано таким образом, что молярное соотношение эпоксидных групп и NH-групп (EP:NH) составляло 1:0,95.

Пример 2в

Система на основе полиуретана, разбавляемая водой

Состав основных компонентов:

Ингредиент Доля в масс.% Водная дисперсия алифатической полиуретановой смолы, содержащей гидроксильные группы, с содержанием твердых веществ, равным 40% от массы дисперсии 25 Вода 20 Добавки 2 Ингибитор коррозии: фосфат цинка 8 Пигмент и наполнитель 40

В качестве отвердителя был использован гидрофилизированный олигомерный изоцианат на основе HDI (гексаметилендиизоцианата) и IPDI (изофорондиизоцианата). Соотношение базового лака и отвердителя в смеси было выбрано таким образом, что молярное соотношение гидроксильных групп и изоцианатных групп (OH:NCO) составляло 1:7.

Пример 2г

Система на основе полиуретана, разбавляемая растворителем

Состав основных компонентов:

Ингредиент Доля в масс.% Смесь разветвленного простого полиэфир-полиола и разветвленного простого полиэфир-/сложного полиэфир-полиола 40 Растворитель 10 Добавки 2 Ингибитор коррозии: фосфат цинка 8 Пигмент и наполнитель 35

В качестве отвердителя был использован олигомерный изоцианат на основе HDI (гексаметилендиизоцианата) и IPDI (изофорондиизоцианата). Соотношение базового лака и отвердителя в смеси было выбрано таким образом, что молярное соотношение гидроксильных групп и изоцианатных групп (OH:NCO) составляло 1:7.

Пример 3

Микробиологическое исследование

Микроорганизмы были отфильтрованы из керосиновой пробы и таксономически определены. Были определены следующие грибки: Alternaria alternate, Aspergillus niger, Aspergillus versicolor, Botrytis cinerea, Cladosporium cladosporoides, Cladosporium herbarum, Epicoccum nigrum, Paecilomyces variotii, Penicillium brevicompactum, Penicillium expansum, Penicillium rugulosum, Penicillium spinulosum и Penicillium variabile, а также неидентифицированные дрожжи. Эти изоляты использовали в последующих микробиологических исследованиях.

Пример 3а

Исследование антимикробного действия

В данном исследовании образцы для испытаний с покрытием из соответствующих композиций выдерживали (инкубировали) с указанными выше грибками в течение предварительно заданного промежутка времени в предварительно заданных температурных и влажностных условиях. Образцы для испытаний засевали спорами грибков, которые были размножены на питательной среде, обеспечивавшей их рост. После инкубации визуально определяли размеры обрастания на образцах для испытаний, причем параметры оценивали согласно способу числовой оценки (см. Таблицу 3).

Таблица 3 Таблица оценок 0 Обрастание не распознается, в том числе - под микроскопом 1 Обрастание заметно невооруженным глазом, отчетливо видно под микроскопом (при 50-кратном увеличении) 2 Небольшое обрастание, покрыто менее 25% образца для испытаний 3 Обрастание покрывает более 25% поверхности образца для испытаний

Проведение исследования:

Образцы для испытаний получали посредством нанесения покрытия из исследуемых композиций на одну из сторон панелей из алюминиевого листа с размерами 40×50 мм (материал: АА2024 с покрытием, полученным посредством анодирования хромовой кислотой). В асептических условиях в чашки Петри наливали достаточное количество полноценной агаровой среды и агаровой среды, содержавшей керосин, так что глубина жидкости составляла 5-10 мм. Образцы для испытаний по одному помещали на загущенную агаровую среду в чашки Петри. По поверхностям образцов для испытаний и среды распределяли соответствующее количество инокуляционной суспензии, содержавшей споры указанных выше микроорганизмов. Чашки Петри закрывали и в течение примерно 4 недель инкубировали при 25±1°С и относительной влажности воздуха более 90% (которая обычно устанавливается в закрытых чашках Петри).

В Таблице 4 приведены результаты последующей визуальной оценки обрастания образцов для испытаний.

Пример 3б

Моделирование резервуара

Для этого образцы для испытаний (150×80 мм), которые так же, как описано в Примере 3а, с одной стороны были покрыты исследуемыми композициями, ставили в стеклянный стакан, который на 1 л воды содержал 2 мл керосина. Затем на образцы для испытаний распыляли 0,1%-ный раствор экстракта грибков, чтобы имитировать биологическое загрязнение. После просушивания на поверхности образцов для испытаний распыляли суспензию названных выше грибков. Затем образцы для испытаний в течение 4 недель инкубировали в стеклянном стакане.

После инкубации визуально определяли степень обрастания поверхности образцов для испытаний, причем параметры оценивали в соответствии с описанным выше способом численной оценки (см. Таблицу 3). Результаты этого исследования также приведены в Таблице 4.

Таблица 4 Результаты испытаний Испытание Пример Сравнительный пример   1а 1б 1в 1г 2а 2б 2в 2г Антимикробная эффективность (Пример 3а) 0 1 0 0 3 3 3 2 Модель резервуара (Пример 3б) 0 0 0 0 3 2 2 3

Изобретение относится к композиции, не содержащей хроматов, к ее применению для защиты от коррозии внутренних поверхностей топливных резервуаров. Композиция содержит связующее - эпоксидные или полиуретановые смолы, отвердители, ингибитор коррозии от 5 до 30 мас.%, четвертичные аммониевые соединения - не менее 0,1 мас.% от общей массы композиции. Изобретение позволяет получать покрытия, не содержащие хроматов, защищающие поверхность металла от микробиологической индуцированной коррозии. 3 н. и 10 з.п. ф-лы., 4 табл., 10 пр.

1. Композиция, предназначенная для получения антикоррозионных покрытий, содержащая связующую систему на основе эпоксидных смол или полиуретановых смол, включающую по меньшей мере одно связующее и по меньшей мере один отвердитель, причем композиция дополнительно содержит по меньшей мере один ингибитор коррозии и по меньшей мере одно четвертичное аммониевое соединение, причем композиция содержит четвертичное аммониевое соединение в количестве не менее 0,1 мас.% и ингибитор коррозии в количестве от 5 до 30 мас.% от общей массы композиции.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно четвертичное аммониевое соединение выбрано из группы, состоящей из линейных алкиламмониевых соединений с формулой I

где каждый из R^l, R², R³ и R⁴ представляет собой алкильный радикал с 1-20 атомами углерода, а X является галогеном или алкилсульфатом, имидазолиевых соединений с формулой II

где каждый из R¹, R² и R³ представляет собой алкильный радикал с от 1 до 20 атомами углерода, а X является галогеном или алкил сульфатом, и пиридиниевых соединений с формулой III

где R² представляет собой алкильный радикал с от 1 до 20 атомами углерода, а X является галогеном или алкилсульфатом.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция содержит количество четвертичного аммониевого соединения в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% от общей массы композиции.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один ингибитор коррозии выбран из группы, содержащей фосфаты, силикаты, бораты, молибдаты, органические ингибиторы и оксиды.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция содержит количество ингибитора коррозии в диапазоне от 2,5 до 15 мас.%, особо предпочтительно от 5 до 10 мас.% от общей массы композиции.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что связующее является по меньшей мере одним полиолом или гидроксифункциональным полимером.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что по меньшей мере один полиол выбран из группы, содержащей полиакрилат-полиолы, сложные полиэфир-полиолы, простые полиэфир-полиолы, поликарбонат-полиолы и поликапролактоны.

8. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что по меньшей мере один гидроксифункциональный полимер выбран из группы полиакрилатов, сложных полиэфиров, простых полиэфиров, поликарбонатов, полимочевин и полиуретанов.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что связующее является по меньшей мере одной эпоксидной смолой.

10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна эпоксидная смола выбрана из группы, содержащей смолы на основе бисфенола-А, смолы на основе бисфенола-F, фенольные новолаки, простые глицидиловые эфиры крезол-новолака, эпоксидированные циклоолефины, ароматические глицидильные соединения, N-глицидильные соединения из гетероциклов и аминов, глиоксальтетрафенолтетраглицидиловые эфиры, алифатические глицидиловые простые эфиры, циклоалифатические глицидиловые простые эфиры и ароматические глицидиловые простые эфиры.

11. Применение композиции по любому из пп.1-10 в качестве средства для защиты от коррозии.

12. Применение композиции по п.11 в качестве средства для защиты от коррозии металлов или сплавов металлов, предпочтительно алюминия или алюминиевых сплавов.

13. Антимикробное подавляющее коррозию покрытие, полученное из композиции по любому из пп.1-10.