КОМПОЗИЦИЯ ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЦИКЛИЧЕСКИЙ ГУАНИДИН Российский патент 2012 года по МПК C09D5/44 C09D167/00 C09D133/00 C09D163/00 C09D7/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение направлено на композицию электроосаждаемого покрытия, включающую циклический гуанидин.

Предшествующий уровень техники

Оксиды диалкилолова традиционно использовались в качестве катализаторов отверждения для электроосаждаемых покрытий. Однако в ряде стран на применение оксидов диалкилолова наложен ряд законодательных ограничений в целях защиты окружающей среды. Поэтому вместо оксида диалкилолова в качестве катализатора отверждения для электроосаждаемых покрытий все чаще стал использоваться висмут. Но применение висмута как катализатора отверждения связано с рядом недостатков. Например, висмут зачастую менее эффективен как катализатор в различных композициях для электроосаждения по сравнению с оксидом диалкилолова. Более того, в будущем с применением висмута в качестве катализатора отверждения могут возникнуть проблемы, связанные с его стоимостью и доступностью. Таким образом, существует потребность в альтернативном катализаторе для использования в электроосаждаемом покрытии. Более того, существует также потребность в электроосаждаемом покрытии, которое, в основном, не содержит олова.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на композицию электроосаждаемого покрытия, включающую циклический гуанидин.

Подробное описание изобретения

В контексте описания, если нет конкретной ссылки на что-либо иное, все цифровые данные, обозначающие значения, диапазоны, количества или процентное содержание, следует читать вкупе с предваряющим их словом "примерно, около", даже если это слово не указано. Более того, следует заметить, что термины и/или фразы во множественном числе включают их эквиваленты в единственном числе и наоборот. Например, "циклический гуанидин", "полимер", "агент сшивания" и любой другой компонент относится к одному или более из этих компонентов.

При ссылке на любой диапазон цифровых значений имеется в виду, что эти диапазоны включают всякое и каждое целое и/или дробное число, входящее в указанный диапазон, ограниченный минимумом и максимумом.

В контексте описания термин "полиол" или его варианты в широком смысле относится к материалу, молекула которого содержит в среднем две или более гидроксильных групп.

В контексте описания термин "полимер" относится в широком смысле к преполимерам, олигомерам и к гомополимерам и сополимерам. Следует заметить, что префикс "поли-" обозначает два или более.

Как указывалось выше, настоящее изобретение направлено на композицию электроосаждаемого покрытия, включающую циклический гуанидин. Следует иметь в виду, что "гуанидин" относится к соединению, к его части и/или остатку, имеющим следующую общую структуру:

в которой каждый из R1, R2, R3, R4, R5 (т.е. заместителей структуры (I)) может включать водород (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металлоорганическую, полимерную структуру или совместно могут образовать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру и в которой R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или различными. В контексте настоящего описания "(цикло)алкильный" относится как к алкилу, так и к циклоалкилу. Если указывается, что любые из R групп "совместно могут образовать (цикло)алкильную, арильную и/или ароматическую группу", то это означает, что любые две соседние R группы связываются друг с другом с образованием циклической формы, такой как кольца в структурах (II)-(V) [см. ниже].

Необходимо заметить, что в некоторых вариантах воплощения изобретения двойная связь между атомом углерода и атомом азота, показанная в структуре (I), может располагаться между атомом углерода и другим атомом азота структуры (I). Соответственно различные заместители структуры (I) могут присоединяться по месту разных атомов азота в зависимости от местоположения двойной связи в структуре.

В определенных вариантах циклический гуанидин включает гуанидин структуры (I), в которой две или более R групп структуры (I) совместно образуют одно или более колец. Другими словами, в определенных вариантах циклический гуанидин содержит ≥1 кольца. Например, циклический гуанидин может представлять собой либо моноциклический гуанидин (1 кольцо), как показано ниже в структурах (II) и/или (III), либо циклический гуанидин может быть полициклическим (≥2 колец), как показано ниже в структурах (IV) и (V).

Каждый заместитель структур (II) и/или (III), R1-R7, может включать водород, (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металлоорганическую, полимерную структуру или совместно могут образовать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, в которой R1-R7 могут быть одинаковыми или различными. Равным образом, каждый заместитель структур (IV) и (V), R1-R9, может быть водородом, алкильной, арильной, ароматической, металлоорганической, полимерной структурой или совместно могут образовать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, в которой R1-R9 могут быть одинаковыми или различными. Более того, в некоторых вариантах структур (II) и/или (III) определенные комбинации R1-R7 могут быть частью одной и той же кольцевой структуры. Например, R1 и R7 структуры (II) могут образовать часть однокольцевой структуры. Более того, надо понимать, что в некоторых вариантах может выбираться любая комбинация заместителей (R1-R7 структур (II) и/или (III), а также R1-R9 структур (IV) и/или (V)) при условии, что эти заместители не окажут существенного влияния на каталитическую активность циклического гуанидина.

В определенных вариантах воплощения каждое кольцо в циклическом гуанидине состоит из ≥5 членов. Например, циклический гуанидин может быть 5-членным кольцом, 6-членным кольцом или 7-членным кольцом. В контексте настоящего описания термин "член" относится к атому, расположенному в кольцевой структуре. Соответственно 5-членное кольцо будет содержать 5 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=1 в структурах (II)-(V)), 6-членное кольцо будет содержать 6 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=2 в структурах (II)-(V)), а 7-членное кольцо будет содержать 7 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=3 в структурах (II)-(V)). Понятно, что, если циклический гуанидин содержит ≥2 колец (например, структуры (IV) и (V)), то число членов в каждом кольце циклического гуанидина может быть либо одинаковым, либо разным. Например, одно кольцо может быть пятичленным кольцом, в то время как другое кольцо может быть шестичленным. Если циклический гуанидин содержит ≥3 колец, то в дополнение к комбинациям, перечисленным в предыдущем предложении, число членов в первом кольце циклического гуанидина может отличаться от числа членов в любом другом кольце циклического гуанидина.

Следует также иметь в виду, что в определенных вариантах циклического гуанидина атомы азота структур (II)-(V) могут включать также присоединенные к ним дополнительные атомы. Более того, в некоторых вариантах циклический гуанидин может быть либо замещенным, либо незамещенным. Например, в контексте описания термин "замещенный" применительно к циклическому гуанидину относится в определенных вариантах к циклическому гуанидину, в котором R5, R6 и/или R7 структур (II) и/или (III) и/или R9 структур (IV) и/или (V) не является водородом. В контексте описания термин "незамещенный" применительно к циклическому гуанидину в определенных вариантах относится к циклическому гуанидину, в котором R1-R7 структур (II) и/или (III) и/или R1-R9 структур (IV) и/или (V) является водородом. В некоторых вариантах замещенный циклический гуанидин является 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дек-5-еном.

Удивительным образом было установлено, что циклический гуанидин сам является катализатором (например, катализатором отверждения) для композиции электроосаждаемого покрытия. Поэтому введение циклического гуанидина в композицию электроосаждаемого покрытия может сократить и/или полностью устранить необходимость применения металлических катализаторов, таких как олово и/или висмут, в композиции электроосаждаемого покрытия.

В некоторых вариантах циклический гуанидин настоящего изобретения применяется в комбинации с металлом, например, с ионами металла, которые могут добавляться в композицию электроосаждаемого покрытия. Металлы, которые могут использоваться в комбинации с циклическим гуанидином, включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) висмут, олово, цинк, цирконий, титан, марганец, вольфрам, иттрий, молибден, лантан, кобальт, церий, магний или их комбинации. Следует заметить, что в настоящем изобретении могут также использоваться оксиды и/или соли металлов, перечисленных в предыдущем предложении, а также органо-функционализированный материал, содержащий один из металлов. Более того, должно быть понятно, что некоторые виды металлов сами являются катализаторами и поэтому могут действовать как сокатализаторы с циклическим гуанидином. Следовательно, количество металлического катализатора в композиции электроосаждаемого покрытия может быть снижено за счет использования циклического гуанидина в комбинации с металлом.

В некоторых вариантах воплощения композиция электроосаждаемого покрытия содержит ≥0,01% или ≥0,2% мас. циклического гуанидина в пересчете на общую массу сухого остатка смолы в композиции электроосаждаемого покрытия. В других вариантах композиция электроосаждаемого покрытия содержит ≤7% или ≤4%, или ≤2% мас. циклического гуанидина в пересчете на общую массу сухого остатка смолы в композиции электроосаждаемого покрытия. В определенных вариантах воплощения количество циклического гуанидина, присутствующее в композиции электроосаждаемого покрытия, может варьировать в пределах любой комбинации значений, перечисленных в предыдущих предложениях, включая сами вышеуказанные значения. Например, в определенных вариантах композиция электроосаждаемого покрытия содержит от 0,6% до 2,0% мас. циклического гуанидина в пересчете на общую массу сухого остатка смолы в композиции электроосаждаемого покрытия.

Как подробнее обсуждается ниже, циклический гуанидин, описанный в предшествующих параграфах, может вводиться в композицию электроосаждаемого покрытия многими способами. Например, циклический гуанидин может (i) вводиться как добавка к композиции электроосаждаемого покрытия; (ii) вводиться в основной пленкообразующий полимер (в связующую основу) композиции электроосаждаемого покрытия; (iii) вводиться в вододиспергируемый полимер связующего компонента для растирания пигментов/красок композиции электроосаждаемого покрытия; (iv) использоваться для блокирования агента отверждения в композиции электроосаждаемого покрытия; (v) вводиться в какую-то часть противократерной добавки; (vi) вводиться в микрогель и/или (vii) использоваться в любой комбинации вышеперечисленного.

Ванны электроосаждения в типичных случаях поставляются как два компонента: (i) связующая основа покрытия и (ii) связующий компонент для растирания пигментов/красок. Первый компонент может быть непигментированным смолистым сырьем, которое в большинстве случаев представляет собой смоляную смесь. В определенных вариантах воплощения смоляная смесь включает (а) основной пленкообразующий полимер (например, смолу, содержащую активный водород, содержащую ионную солевую группу), имеющий реакционно-способные функциональные группы, (b) агент отверждения, способный реагировать с функциональными группами на пленкообразующем полимере, и (с) любые дополнительные вододиспергируемые непигментированные компоненты. Известно множество видов основных пленкообразующих полимеров, которые могут использоваться в ваннах электроосаждения согласно настоящему изобретению при условии, что эти полимеры являются "вододиспергируемыми." В контексте описания "вододиспергируемый" означает, что материал способен к солюбилизации водой, диспергированию и/или эмульгированию в воде. Основные пленкообразующие полимеры, использующиеся в изобретении, являются ионными по своей природе. Поэтому в некоторых вариантах воплощения изобретения основной пленкообразующий полимер является катионным. Другими словами, основной пленкообразующий полимер содержит катионные солевые группы, образующиеся в большинстве случаев при нейтрализации функциональной группы на пленкообразующем полимере кислотой, что делает основной пленкообразующий полимер способным к электроосаждению на катоде.

Не ограничивающие масштаба изобретения примеры основных пленкообразующих полимеров, пригодных для использования в катионных композициях электропокрытий, включают катионные полимеры, образованные из полиэпоксида, акриловых, полиуретановых и/или полиэфирных полимеров, содержащих гидроксильную группу; полимеров, содержащих аминную солевую группу, или их комбинации. Следует заметить, что в некоторых вариантах основной пленкообразующий полимер является сополимером полимеров, перечисленных в предыдущем предложении.

Таким образом, в некоторых вариантах воплощения изобретения основной пленкообразующий полимер является катионным полимером (катионной смолой), образованным из полиэпоксида. Например, основной пленкообразующий полимер может быть получен совместной реакцией полиэпоксида и содержащего полигидроксильную группу материала, выбранного из спиртовых материалов, содержащих гидроксильную группу, и фенольных материалов, содержащих гидроксильную группу, которая приводит к удлинению цепи полиэпоксида или к увеличению его молекулярной массы. Как более подробно обсуждается ниже, продукт этой реакции может затем вступать в реакцию с "образователем" катионной солевой группы для получения катионного полимера.

В определенных вариантах воплощения изобретения полиэпоксид с удлиненной цепью в типичных случаях образуется следующим образом: полиэпоксид и материал, содержащий полигидроксильную группу, реагируют друг с другом в "чистом виде" или в присутствии инертного органического растворителя, такого как кетон, включающий метилизобутилкетон и метиламилкетон, ароматических соединений, таких как толуол и ксилол, и простых гликолевых эфиров, таких как диметиловый эфир диэтиленгликоля. Реакция обычно проводится при температуре от 80°С до 160°С в течение от 30 до 180 минут до получения содержащего эпоксидную группу смолообразного продукта реакции.

В некоторых вариантах отношение эквивалентов реагентов (т.е. полиэпоксид: материал, содержащий полигидроксильную группу) составляет от 1,00:0,50 до 1,00:2,00.

В определенных вариантах полиэпоксид в типичных случаях содержит, по меньшей мере, две 1,2-эпоксидные группы. Эпоксидные соединения могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Более того, эпоксидные соединения могут содержать заместители, такие как галоген, гидроксил и эфирные группы.

Примерами эпоксидов являются эпоксиды с 1,2-эпоксидной эквивалентностью выше единицы и/или двух, т.е. полиэпоксиды, молекула которых содержит в среднем две эпоксидные группы. Подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры полигидрированных спиртов, таких как циклические полиолы, и простые полиглицидиловые эфиры полигидрированных фенолов, таких как бисфенол А. Эти полиэпоксиды можно получить этерификацией полигидрированных фенолов с эпигалогидрином или дигалогидрином, таким как эпихлоргидрин или дихлоргидрин, в присутствии щелочи. Помимо полигидрированных фенолов, для получения простых полиглицидиловых эфиров циклических полиолов могут использоваться и другие циклические полиолы. Примеры других циклических полиолов включают алициклические полиолы, в частности, циклоалифатические полиолы, такие как гидрогенированный бисфенол А, 1,2-циклогександиол и 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан.

В определенных вариантах воплощения изобретения полиэпоксиды имеют эпоксидную эквивалентную массу ≥180. В некоторых вариантах полиэпоксиды имеют эпоксидную эквивалентную массу ≤2000. В других вариантах полиэпоксиды имеют эпоксидную эквивалентную массу в пределах любой комбинации значений, указанных в предыдущих предложениях, включая сами указанные значения. Например, в определенных вариантах полиэпоксиды имеют эпоксидную эквивалентную массу от 186 до 1200.

Акриловые полимеры, содержащие эпоксидную группу, также могут использоваться в настоящем изобретении. В определенных вариантах воплощения изобретения акриловые полимеры, содержащие эпоксидную группу, имеют эпоксидную эквивалентную массу ≥750. В других вариантах акриловый полимер, содержащий эпоксидную группу, имеет эпоксидную эквивалентную массу ≤2000. В некоторых вариантах акриловый полимер, содержащий эпоксидную группу, имеет эпоксидную эквивалентную массу в пределах любой комбинации значений, указанных в предшествующих предложениях, включая сами указанные значения.

Примеры содержащих полигидроксильную группу материалов, используемых для удлинения цепи полиэпоксида или увеличения его молекулярной массы (т.е. реакцией гидроксила с эпоксидной группой), включают спиртовые материалы, содержащие гидроксильную группу, и фенольные материалы, содержащие гидроксильную группу. Примерами спиртовых материалов, содержащих гидроксильную группу, являются простые полиолы, такие как неопентилгликоль; сложно-полиэфирные полиолы, такие как описанные в патенте США №4148772; простые полиэфирные полиолы, такие как описанные в патенте США №4468307, и уретановые диолы, такие как описанные в патенте США №4931157. Примерами фенольных материалов, содержащих гидроксильную группу, являются полигидрированные фенолы, такие как бисфенол А, флороглюцин, катехол и резорцин. Могут также использоваться смеси спиртовых материалов, содержащих гидроксильную группу, и фенольных материалов, содержащих гидроксильную группу.

Основной пленкообразующий полимер может содержать катионные солеобразующие группы, которые могут вводиться в молекулу смолы следующим образом: смолообразный продукт реакции, полученный, как описано выше, реагирует далее с "образователем" катионной солевой группы. Под "образователем катионной солевой группы" имеется в виду материал, который способен реагировать с эпоксидными группами и который может окисляться до, в ходе или после реакции с эпоксидными группами с образованием катионных солевых групп. Примеры подходящих материалов включают амины, такие как первичные или вторичные амины, которые могут окисляться после реакции с эпоксидными группами с образованием аминных солевых групп, либо третичные амины, которые могут окисляться до реакции с эпоксидными группами, а после реакции с эпоксидными группами образуют четвертичные аммониевые солевые группы. Примерами других "образователей" катионных солевых групп являются сульфиды, которые могут смешиваться с кислотой перед реакцией с эпоксидными группами и образуют третичные сульфониевые солевые группы в ходе последующей реакции с эпоксидными группами.

Если в качестве "образователей" катионных солевых групп используются амины, то могут использоваться моноамины, гидроксилсодержащие амины, полиамины или комбинации перечисленного.

Третичные и вторичные амины используются намного чаще, чем первичные амины, поскольку первичные амины проявляют полифункциональность по отношению к эпоксидным группам и более склонны к превращению реакционной смеси в гель. Если используются полиамины или первичные амины, то они могут использоваться в значительном стехиометрическом избытке к эпоксидной функциональности в полиэпоксиде с тем, чтобы предупредить гелеобразование, а избыток амина может удаляться из реакционной смеси отгонкой под вакуумом или другим методом по окончании реакции. Для обеспечения избытка амина можно добавить к амину эпоксид.

Не ограничивающие масштаба изобретения примеры гидроксилсодержащих аминов включают алканоламины, диалканоламины, алкил-алканоламины и аралкил-алканоламины, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, например, от 1 до 6 атомов углерода, в каждой из алканольных, алкильных и арильных групп. Конкретные примеры включают этаноламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин, N-фенилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, 3-аминопропилдиэтаноламин и N-(2-гидроксиэтил)-пиперазин.

Могут использоваться также амины, такие как моно-, ди- и триалкиламины и смешанные арил-алкиламины, которые не содержат гидроксильные группы, или амины, замещенные другими группами, а не гидроксильными, которые не оказывают отрицательного воздействия на реакцию между амином и эпоксидной группой. Конкретные примеры включают этиламин, метилэтиламин, триэтиламин, N-бензилдиметиламин, дикокоамин, 3-диметиламинопропиламин и N,N-диметилциклогексиламин.

Смеси вышеупомянутых аминов также могут использоваться в настоящем изобретении.

Реакция первичного и/или вторичного амина с полиэпоксидом имеет место при смешивании амина и полиэпоксида. Амин может добавляться к полиэпоксиду или наоборот. Реакция может проводиться между реагентами в чистом виде или в присутствии подходящего растворителя, такого как метилизобутилкетон, ксилол или 1-метокси-2-пропанол. В большинстве случаев реакция является экзотермической и может потребоваться охлаждение. Однако для ускорения реакции может проводиться нагрев до умеренной температуры в диапазоне от 50°С до 150°С.

Продукт реакции первичного и/или вторичного амина с полиэпоксидом становится катионным и вододиспергируемым в результате, по меньшей мере, частичной нейтрализации кислотой. Пригодные для этого кислоты включают органические и неорганические кислоты. Не ограничивающие масштаба изобретения примеры подходящих органических кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, метансульфоновую кислоту и молочную кислоту. Не ограничивающие масштаба изобретения примеры подходящих неорганических кислот включают фосфорную кислоту и сульфаминовую кислоту. Под "сульфаминовой кислотой" имеется в виду сама сульфаминовая кислота или ее производные, в частности, производные, имеющие формулу:

в которой R является водородом или алкильной группой, имеющей от 1 до 4 атомов углерода.

Следует заметить, что в настоящем изобретении могут также использоваться смеси вышеперечисленных кислот.

Степень нейтрализации композиции катионного электроосаждаемого покрытия варьирует в зависимости от полученного в каждом конкретном случае продукта реакции. Однако для диспергирования композиции электроосаждаемого покрытия в воде следует использовать достаточное количество кислоты. В типичных случаях количество применяемой кислоты обеспечивает, по меньшей мере, 20% общей степени нейтрализации. Можно также использовать избыток кислоты выше того количества, которое требуется для 100% нейтрализации. Например, в некоторых вариантах воплощения изобретения количество кислоты, используемое для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, составляет ≥1% в пересчете на общее содержание аминов в композиции электроосаждаемого покрытия. В других вариантах количество кислоты, используемое для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, составляет ≤100% в пересчете на общее содержание аминов в композиции электроосаждаемого покрытия. В определенных вариантах общее количество кислоты, используемое для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, колеблется в пределах любой комбинации значений, указанных в предыдущих предложениях. Например, общее количество кислоты, используемое для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, может составлять 20%, 35%, 50%, 60% или 80% в пересчете на общее содержание аминов в композиции электроосаждаемого покрытия.

В реакции третичного амина с полиэпоксидом третичный амин может предварительно прореагировать с нейтрализующей кислотой с образованием аминной соли, а затем уже аминная соль может реагировать с полиэпоксидом с образованием смолы, содержащей четвертичную солевую группу. Реакция проводится путем смешивания аминной соли с полиэпоксидом в воде. В типичных случаях вода присутствует в количестве от 1,75% до 20% мас. в пересчете на общее содержание сухого остатка в реакционной смеси.

В образовании смолы, содержащей четвертичные аммониевые солевые группы, температура реакции может варьировать от самой низкой температуры, при которой может происходить реакция, в большинстве случаев - это комнатная температура или температура, несколько выше комнатной, до максимальной температуры 100°С (при атмосферном давлении). При повышенном давлении могут применяться повышенные температуры реакции. В некоторых вариантах воплощения изобретения температура реакции колеблется от 60°С до 100°С. Могут применяться растворители, такие как стерически затрудненный сложный эфир, простой эфир или стерически затрудненный кетон, но их применение не является обязательным.

В дополнение к указанным выше первичным, вторичным и третичным аминам, часть амина, прореагировавшего с полиэпоксидом, может представлять собой кетимин полиамина, такой как описанный в патенте США №4104147, столбец 6, строка 23, столбец 7, строка 23. Кетиминные группы расщепляются при диспергировании продукта реакции амина с эпоксидной смолой в воде. В одном из вариантов воплощения настоящего изобретения, по меньшей мере, часть атомов активного водорода, присутствующих в смоле, (а) входит в состав групп первичного амина, образовавшихся в результате реакции кетимин-содержащего соединения с материалом, содержащим эпоксидную группу, таким как описанный выше.

В дополнение к смолам, содержащим аминные солеобразующие группы и четвертичные аммониевые солеобразующие группы, в композиции настоящего изобретения могут использоваться катионные полимеры, содержащие третичные сульфониевые группы. Примеры этих смол и способ их получения описаны в патентах США №№3793278 и 3959106.

Подходящие смолы, содержащие активный водород, содержащие катионные солеобразующие группы, могут включать сополимеры одного или более алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты или (мет)акриловой кислоты необязательно с одним или более другими полимеризующимися этиленово-ненасыщенными мономерами. Пригодные для данной цели алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или (мет)акриловой кислоты включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Пригодные для данной цели другие полимеризующиеся этиленово-ненасыщенные мономеры включают нитрилы, такие как акрилонитрил и (мет)акрилонитрил, винил- и винилиден-галогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат. Могут использоваться кислотные и ангидридные функциональные этиленово-ненасыщенные мономеры, такие как акриловая кислота, (мет)акриловая кислота или ангидрид, итаконовая кислота, малеиновая кислота или ангидрид либо фумаровая кислота. Пригодны также амидные функциональные мономеры, включающие акриламид, (мет)акриламид и N-алкил-замещенные (мет)акриламиды. Могут применяться виниловые ароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол, при условии, что высокий уровень устойчивости полимера к фотодеградации (фотодеструкции) не требуется.

Функциональные группы, такие как гидроксильные и аминогруппы, могут вводиться в акриловый полимер с помощью функциональных мономеров, таких как гидроксиалкил-акрилаты и метакрилаты или аминоалкил-акрилаты и метакрилаты. Эпоксидные функциональные группы (для конверсии в катионные солеобразующие группы) могут вводиться в акриловый полимер с помощью функциональных мономеров, таких как глицидилакрилат и метакрилат, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилат, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилат, или аллил-глицидилового простого эфира. Альтернативно, эпоксидные функциональные группы могут вводиться в акриловый полимер путем реакции карбоксильных групп на акриловом полимере с эпигалогидрином или дигалогидрином, таким как эпихлоргидрин или дихлоргидрин.

Акриловый полимер может быть получен традиционными методами инициируемой свободными радикалами полимеризации, такими как полимеризация в растворе или в эмульсии, известной в уровне техники, с использованием подходящих катализаторов, которые включают органические пероксиды и соединения типа азосоединений, и необязательно агентов переноса цепи, таких как димер альфа-метилстирола и третичный додецилмеркаптан. Дополнительные акриловые полимеры, которые пригодны для получения содержащего активный водород катионного полимера и которые могут использоваться в композициях электроосаждаемых покрытий настоящего изобретения, включают смолы, описанные в патентах США №№3455806 и 3928157.

Как указано выше, основной пленкообразующий полимер может быть получен также из полиуретана. Из полиуретанов для указанной цели пригодны полимерные полиолы, полученные реакцией сложно-полиэфирных полиолов или акриловых полиолов, таких как указанные выше, с полиизоцианатом, причем с таким полиизоцианатом, в котором отношение OH/NCO эквивалентов превышает 1:1, с тем, чтобы в продукте реакции присутствовали свободные гидроксильные группы. Вместо полимерных полиолов или в комбинации с ними могут также использоваться низкомолекулярные полигидрированные спирты, такие как упомянутые выше в связи с их применением для получения полиэфира.

Дополнительные примеры полиуретановых полимеров, пригодных для образования содержащего активный водород катионного полимера, включают полиуретановые, полимочевинные и поли(уретано-мочевинные) полимеры, образующиеся путем реакции полиэфирных полиолов и/или полиэфирных полиаминов с полиизоцианатами. Такие полиуретановые полимеры описаны в патенте США №6248225.

Эпоксидные функциональные группы могут вводиться в полиуретан методами, хорошо известными в уровне техники. Например, эпоксидные группы могут вводиться путем реакции глицидола со свободными изоцианатными группами.

Полиуретаны, содержащие сульфониевую группу, могут быть получены также путем, по меньшей мере, частичной реакции гидрокси-функциональных сульфидных соединений, таких как тиодигликоль и тиодипропанол, результатом которой является введение серы в скелет полимера. Серосодержащий полимер реагирует затем в присутствии кислоты с монофункциональным эпоксисоединением с образованием сульфониевой группы. Подходящие монофункциональные эпоксисоединения включают этилен-оксид, пропилен-оксид, глицидол, фенилглицидиловый простой эфир и CARDURAE от Resolution Performance Products.

Помимо образования из полиэпоксида или полиуретана, возможно также образование основного пленкообразующего полимера из полиэфира. Такие полиэфиры можно получить известным методом конденсации полигидрированных спиртов и поликарбоновых кислот. Пригодные для данного случая полигидрированные спирты включают, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилол-пропан и пентаэритритол. Примеры подходящих поликарбоновых кислот, используемых для получения полиэфира, включают янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту и тримеллитиновую кислоту. Помимо вышеупомянутых поликарбоновых кислот, могут использоваться функциональные эквиваленты кислот, такие как ангидриды, если таковые существуют, или низшие алкиловые эфиры кислот, такие как метиловые сложные эфиры. Более того, оксикислоты и/или лактоны, такие как капролактон и/или 12-оксистеариновая кислота, также могут использоваться в качестве компонентов полиэфира.

Полиэфиры содержат часть свободных гидроксильных групп (что является результатом применения избытка полигидрированного спирта и/или высших полиолов при получении полиэфира), которые являются доступными для реакций отверждения.

Эпоксидные функциональные группы могут вводиться в полиэфир путем реакции карбоксильных групп на полиэфире с эпигалогидрином или дигалогидрином, таким как эпихлоргидрин или дихлоргидрин. Альтернативно, в некоторых вариантах воплощения изобретения полиэфир с кислотной функциональностью может вводиться в эпоксиполимер путем реакции карбоксильных групп с избытком полиэпоксида.

Сульфониевые солевые группы могут вводиться путем реакции содержащего эпоксидную группу полимера вышеописанных видов с сульфидом в присутствии кислоты, как раскрывается в патентах США №№3959106 и 4715898. При таких же условиях реакции сульфониевые группы могут вводиться на указанный скелет полиэфира.

В некоторых вариантах воплощения изобретения основной пленкообразующий полимер содержит также катионные аминные солевые группы, которые образуются из боковых и/или концевых аминогрупп. Под "концевыми и/или боковыми" подразумевается, что первичные и/или вторичные аминогруппы присутствуют как заместитель, который образует дополнительную цепь от скелета полимера или занимает в нем концевое положение либо, альтернативно, является конечно-групповым заместителем группы, которая образует дополнительную цепь от скелета полимера или занимает в нем концевое положение. Другими словами, аминогруппы, из которых образуются катионные аминные солевые группы, необязательно должны размещаться в полимерном скелете. Боковые и/или концевые аминогруппы могут иметь следующие структуры (V) или (VI):

и/или

в которых R обозначает Н или С₁-С₁₈-алкил; R¹, R², R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них обозначает Н или С₁-С₄-алкил; Х и Y могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них обозначает гидроксильную группу и/или аминогруппу.

Применительно к структурам (V) и (VI) "алкил" означает алкильные и аралкильные, циклические или ациклические, линейные или разветвленные моновалентные углеводородные группы. Алкильные группы могут быть не замещенными или замещенными одним или более гетероатомами, например, не углеродными, не водородными атомами, а такими как один или более атомов кислорода, азота или серы.

Боковые и/или концевые аминогруппы, представленные вышеуказанными структурами (V) и (VI), могут образовываться из соединения, выбранного из группы, состоящей из аммония, метиламина, диэтаноламина, диизопропаноламина, N-гидроксиэтилэтилендиамина, диэтилентриамина и их смесей. Одно или более из этих соединений вводится в реакцию с одним или более из вышеописанных полимеров, например, с полиэпоксидным полимером, в котором эпоксидные группы содержат разомкнутое в результате реакции с полиамином кольцо, за счет чего и обеспечиваются концевые аминогруппы и вторичные гидроксильные группы.

В некоторых вариантах воплощения изобретения концевые аминогруппы имеют структуру (VI), в которой и X, и Y включают первичные аминогруппы (например, аминогруппу, образованную из диэтилентриамина). Надо иметь в виду, что в этом случае до реакции с полимером первичные аминогруппы могут блокироваться, например, реакцией с кетоном, таким как метилизобутилкетон, с образованием дикетимина. Такого рода кетимины описаны в патенте США №4104147, столбец 6, строка 23, столбец 7, строка 23. Кетиминные группы могут расщепляться при диспергировании продукта реакции амина с эпоксидом в воде, в результате чего обеспечиваются свободные первичные аминогруппы, которые могут служить реакционными центрами для реакции отверждения.

В определенных вариантах воплощения изобретения амины, из которых образуются боковые и/ли концевые аминогруппы, содержат первичные и/или вторичные аминогруппы, так что атомы активного водорода указанных аминов расходуются на реакцию с блокированным, по меньшей мере, частично алифатическим полиизоцианатным агентом отверждения с образованием мочевинных групп или связей в ходе реакции отверждения.

Следует иметь в виду, что в некоторых вариантах воплощения изобретения активный водород, связанный с основным пленкообразующим полимером, включает любой активный водород, способный к реакции с изоцианатами при температурах, достаточных для отверждения композиции электроосаждаемого покрытия, как объяснялось выше (т.е. при температурах, равных или ниже 182,2°С (360°F)). В типичных случаях активный водород образуется из реакционно-способных гидроксильных групп и первичных и вторичных аминогрупп, включая смешанные группы, такие как гидроксил- и первичная аминная группа. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения, по меньшей мере, часть активного водорода образуется из гидроксильных групп, включающих фенольные гидроксильные группы. В некоторых вариантах основной пленкообразующий полимер имеет содержание активного водорода ≥1 миллиэквивалента активного водорода/грамм сухого остатка смолы. В других вариантах основной пленкообразующий полимер имеет содержание активного водорода ≤4 миллиэквивалентов активного водорода/грамм сухого остатка смолы. В определенных вариантах основной пленкообразующий полимер имеет содержание активного водорода в пределах любой комбинации значений, указанных в предыдущих предложениях, включая сами указанные значения. Например, в некоторых вариантах основной пленкообразующий полимер имеет содержание активного водорода от 2 до 3 миллиэквивалентов активного водорода/грамм сухого остатка смолы.

Степень образования катионных солевых групп должна быть такой, чтобы при смешивании смолы с водной средой и другими ингредиентами получалась стабильная дисперсия композиции электроосаждаемого покрытия. Под "стабильной дисперсией" имеется в виду дисперсия, которая не осаждается или легко диспергируется повторно в случае образования небольшого количества осадка. Более того, дисперсия должна иметь достаточный катионный характер с тем, чтобы дисперсные частицы смолы способны были к электроосаждению на катоде при создании электрического потенциала между анодом и катодом, погруженным в водную дисперсию.

В некоторых вариантах воплощения изобретения основной пленкообразующий полимер в композиции электроосаждаемого покрытия содержит ≥0,1 миллиэквивалента катионной солеобразующей группы/грамм сухого остатка смолы. В других вариантах основной пленкообразующий полимер содержит ≤3,0 миллиэквивалентов катионной солеобразующей группы/грамм сухого остатка смолы. В некоторых вариантах количество миллиэквивалентов катионной солеобразующей группы/грамм сухого остатка смолы в основном пленкообразующем полимере колеблется в пределах любой комбинации значений, указанных в предыдущих предложениях, включая сами указанные значения. Например, в некоторых вариантах композиция электроосаждаемого покрытия содержит от 0,1 до 0,7 миллиэквивалента катионной солеобразующей группы/грамм сухого остатка смолы.

Более того, в некоторых вариантах воплощения изобретения основной пленкообразующий полимер обычно не является гелем и имеет среднечисленную молекулярную массу ≥2000. В других вариантах основной пленкообразующий полимер не является гелем и имеет среднечисленную молекулярную массу ≤15000. В определенных вариантах среднечисленная молекулярная масса основного пленкообразующего полимера колеблется в пределах любой комбинации значений, указанных в предыдущих предложениях, включая сами указанные значения. Например, в некоторых вариантах среднечисленная молекулярная масса основного пленкообразующего полимера колеблется от 5000 до 10000. В контексте настоящего описания "не является гелем" относится к полимеру, который, в основном, не является сшитым, а до реакции образования катионных солеобразующих групп смола при растворении в подходящем растворителе обладает измеримой истинной вязкостью. В противоположность этому, смола в форме геля, имеющая, по существу, неопределенную молекулярную массу, будет иметь слишком высокую для измерений истинную вязкость.

В определенных вариантах воплощения изобретения основной пленкообразующий полимер присутствует в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве ≥40% мас. в пересчете на массу сухого остатка смолы, присутствующего в композиции электроосаждаемого покрытия. В других вариантах основной пленкообразующий полимер присутствует в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве ≤95% мас. в пересчете на массу общего сухого остатка смолы, присутствующего в композиции электроосаждаемого покрытия. В некоторых вариантах воплощения массовый процент основного пленкообразующего полимера в композиции электроосаждаемого покрытия колеблется в пределах любой комбинации значений, указанных в предыдущих предложениях, включая сами указанные значения. Например, основной пленкообразующий полимер присутствует в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 50% до 75% мас. в пересчете на массу общего сухого остатка смолы, присутствующего в композиции электроосаждаемого покрытия.

В некоторых вариантах воплощения изобретения основные пленкообразующие полимеры могут выбираться из катионных акриловых полимеров, таких как описанные в патентах США №№3455806 и 3928157. В некоторых вариантах основной пленкообразующий полимер может выбираться из полимеров, описанных в патентах США №№6165338 и 4543376, которые включены в качестве ссылки в настоящее описание. В определенных вариантах основной пленкообразующий полимер может выбираться из содержащих гидроксильную группу полимеров, включающих (без ограничения масштаба изобретения) продукты реакции (i) бисфенола А с этиленоксидом, (ii) бисфенола А с пропиленоксидом, (iii) бисфенола А с полиэтиленоксидом и/или диаминами полипропиленоксида, и/или (iv) бисфенола А с диглицидиловым эфиром бисфенола А. В других вариантах основные пленкообразующие полимеры могут быть содержащими аминную солеобразующую группу полимерами, включающими (без ограничения масштаба изобретения) солюбилизированные кислотой продукты реакции полиэпоксидов с первичными или вторичными аминами, такие как описанные в патентах США №№3663389; 3984299; 3947338; 3947339 и 4116900. Подходящие первичные или вторичные амины включают без ограничения масштаба изобретения метилэтаноламин, диэтаноламин, диэтилентриаминдикетимин, диэтиламин, диметиламин, другие диалкиламины, аминопропилдиэтаноламины или комбинации перечисленного. Обычно эти содержащие аминную солеобразующую группу полимеры используются в комбинации с блокированным изоцианатным агентом отверждения. Изоцианат может быть полностью блокирован, как описано в вышеупомянутом патенте США №3984299, или изоцианат может быть частично блокирован и может реагировать со скелетом полимера, как описано в патенте США №3947338. Так, в качестве пленкообразующей смолы могут использоваться однокомпонентные композиции, описанные в патенте США №4134866 и DE-OS №2707405.

Помимо полимеров, содержащих аминную солевую группу, могут также применяться полимеры, содержащие четвертичные аммониевые солевые группы. Примерами этих полимеров являются полимеры, образуемые реакцией органического полиэпоксида с солью третичного амина. Такие полимеры описаны в патентах США №№3962165; 3975346 и 4001101. Примерами других катионных полимеров являются полимеры, содержащие третичные сульфониевые солевые группы, и полимеры, содержащие четвертичные фосфониевые солевые группы, такие как описанные в патентах США №№3793278 и 3984922, соответственно. Также могут использоваться пленкообразующие полимеры, которые отверждаются переэтерификацией, такие как описанные в Европейской заявке №12463. Кроме того, могут использоваться катионные композиции, полученные из оснований Манниха, такие как описанные в патенте США №4134932.

Как указано выше, в дополнение к (а) основному пленкообразующему полимеру смоляная смесь включает также (b) агент отверждения (агент сшивания), который способен реагировать с реактивными функциональными группами, такими как группы активного водорода, на основном пленкообразующем полимере. Агенты отверждения, которые могут применяться в настоящем изобретении, включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) уретан, изоцианат, сложный эфир или их комбинации.

Следует иметь в виду, что не ограничивающие масштаба изобретения примеры уретановых агентов отверждения включают продукты (i) реакции амина с карбонатом и/или (ii) реакции изоцианата со спиртом.

Не ограничивающие масштаба изобретения примеры пригодных для данной цели циклических карбонатов, которые могут использоваться для получения уретанового агента отверждения, включают пропилен-карбонат, этилен-карбонат, бутилен-карбонат или их комбинации. Не ограничивающие масштаба изобретения примеры пригодных для данной цели ациклических карбонатов, которые могут использоваться для получения уретана, включают диметил-карбонат, диэтил-карбонат, метилэтил-карбонат, дипропил-карбонат, метилпропил-карбонат, дибутил-карбонат или их комбинации. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения ациклический карбонат включает диметил-карбонат. Не ограничивающие масштаба изобретения примеры пригодных для данной цели аминов, которые могут применяться для получения уретана, включают диэтилен-триамин, дипропилен-триамин, бис-гексаметилен-триамин, изофорон-диамин, 4'-бис-аминоциклогексил-амин, ксилилен-диамин, N-гидроксиэтилэтилен-диамин, гексаметилен-триамин, трис-аминоэтил-амин или их комбинации. В некоторых вариантах агент отверждения является продуктом реакции полиамина и циклического карбоната. Следует иметь в виду, что в определенных вариантах первичные амины полиамина реагируют с циклическим карбонатом. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения продукт реакции полиамина и циклического карбоната может затем реагировать с эпоксидно-функциональным полимером, таким как полимеры, используемые для приготовления связующей основы покрытия и/или связующего компонента покрытия для растирания пигментов/красок. Если говорить конкретно, то в некоторых вариантах вторичный амин продукта реакции реагирует с эпоксидной функциональной группой эпоксидно-функционального полимера.

Не ограничивающие масштаба изобретения примеры пригодных для данной цели изоцианатов, которые могут применяться для получения уретанового агента отверждения, включают толуол-диизоцианат, метилендифенил-4,4'-диизоцианат, изофорон-диизоцианат, гексаметилен-диизоцианат, ксилилен-диизоцианат, тетраметилксилилен-диизоцианат, алифатические диизоцианаты с прямой цепью, такие как 1,4-тетраметилен-диизоцианат, норборнан-диизоцианат и 1,6-гексаметилен-диизоцианат, изофорон-диизоцианат и 4,4'-метилен-бис-(циклогексил-изоцианат), ароматические диизоцианаты, такие как p-фенилен-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат и 2,4- или 2,6-толуол-диизоцианат, высшие полиизоцианаты, такие как трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат, 1,2,4-бензол-триизоцианат и полиметилен-полифенил-изоцианат, и тримеры 1,6-гексаметилен-диизоцианата или комбинации перечисленного. Следует иметь в виду, что димеры, тримеры и более высокомолекулярные функциональные материалы этих изоцианатов также могут использоваться в настоящем изобретении. Не ограничивающие масштаба изобретения примеры подходящих спиртов, которые могут применяться для получения уретана, включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гликолевые простые эфиры и другие спирты.

Как утверждалось выше, подходящие агенты отверждения для содержащих аминную солевую группу полимеров, катионных акриловых полимеров и/или содержащих гидроксильную группу полимеров включают изоцианаты, а также блокированные изоцианаты. Следует заметить, что в контексте настоящего описания "изоцианаты" включают также полиизоцианаты и наоборот. Полиизоцианатный агент отверждения может быть полностью блокированным полиизоцианатом, не содержащим, в основном, свободных изоцианатных групп, или может быть частично блокированным и способным к реакции со скелетом смолы, как описано в патенте США №3984299. Полиизоцианат может быть алифатическим, ароматическим полиизоцианатом или их комбинацией. В некоторых вариантах воплощения изобретения используются диизоцианаты, в то время как в других вариантах могут использоваться высокомолекулярные полиизоцианаты вместо диизоцианатов или в комбинации с ними.

Могут также использоваться изоцианатные преполимеры, например, продукты реакции полиизоцианатов с полиолами, такими как неопентилгликоль и триметилол-пропан, или с полимерными спиртами, такими как поликапролактон-диолами и -триолами (отношение эквивалентов NCO/OH больше единицы). Смесь из дифенилметан-4,4'-диизоцианата и полиметилен-полифенил-изоцианата также может использоваться.

В качестве блокирующего агента для полиизоцианата в композиции электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения может применяться любой подходящий спирт или полиол при условии, что агент будет деблокироваться при температуре отверждения, и при условии, что гелеобразный продукт не будет образовываться. Например, пригодные для указанной цели спирты включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, 2-этилгексанол, бутоксиэтанол, гексилоксиэтанол, 2-этилгексилоксиэтанол, n-бутанол, циклогексанол-фенил-карбинол, метилфенил-карбинол, простой монобутиловый эфир этиленгликоля, простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля, простой монометиловый эфир этиленгликоля, простой монометиловый эфир пропиленгликоля или их комбинации.

В определенных вариантах воплощения настоящего изобретения блокирующий агент включает один или более 1,3-гликолей и/или 1,2-гликолей. В одном из вариантов воплощения настоящего изобретения блокирующий агент включает один или более 1,2-гликолей, в типичных случаях - один или более С₃-С₆ 1,2-гликолей. Например, блокирующий агент может выбираться, по меньшей мере, из одного из 1,2-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,2-бутандиола, 1,2-пентандиола, триметилпентендиола и/или 1,2-гександиола.

Другие подходящие блокирующие агенты включают оксимы, такие как метилэтилкетоксим, ацетоноксим и циклогексаноноксим, и лактамы, такие как ипсилон-капролактам.

Как утверждалось выше, в некоторых вариантах агент отверждения, который используется в настоящем изобретении, представляет собой сложноэфирный агент отверждения. Следует заметить, что в контексте настоящего описания "сложный эфир" включает также полиэфиры. Соответственно в некоторых вариантах используется полиэфирный агент отверждения. Подходящие полиэфирные агенты отверждения включают материалы, молекула которых содержит больше одной сложноэфирной группы. Сложноэфирные группы присутствуют в количестве, достаточном для эффективной сшивки, например, при температурах до 250°С и времени отверждения до 90 минут. Следует иметь в виду, что приемлемые температуры и время отверждения зависят от субстратов, на которые наносится покрытие, и их конечного использования.

Соединениями, пригодными в большинстве случаев для применения в качестве полиэфирного агента отверждения, являются полиэфиры поликарбоновых кислот. Не ограничивающие масштаба изобретения примеры их включают бис(2-гидроксиалкил)эфиры дикарбоновых кислот, такие как бис(2-гидроксибутил)азелаинат и бис(2-гидроксиэтил)терефталат; три(2-этилгексаноил)тримеллитат, и поли(2-гидроксиалкил)эфиры кислотных полуэфиров, полученных из ангидрида дикарбоновой кислоты и спирта, включая полигидрированные спирты. Последний вид пригоден для получения полиэфира с конечной функциональностью выше 2. Один подходящий пример включает полиэфир, полученный путем начальной реакции эквивалентных количеств ангидрида дикарбоновой кислоты (например, янтарного ангидрида или фталевого ангидрида) с трехатомным или четырехатомным спиртом, таким как глицерин, триметилпропан или пентаэритритол, при температурах ниже 150°С и последующей реакции кислотного полиэфира, по меньшей мере, с эквивалентным количеством эпоксидного алкана, такого как 1,2-эпоксибутан, этилен-оксид или пропилен-оксид. Полиэфирный агент отверждения (ii) может включать ангидрид. Другой подходящий полиэфир включает более низкомолекулярный 2-гидроксиалкило-терминированный полиалкиленгликоль-терефталат.

В некоторых вариантах полиэфир содержит в молекуле, по меньшей мере, одну сложноэфирную группу, в которой соседний с этерифицированным гидроксилом атом углерода несет свободную гидроксильную группу.

Подходящим является также тетра-функциональный полиэфир, полученный из полуэфира, являющегося промежуточным продуктом реакции тримеллитового ангидрида с пропиленгликолем (молярное отношение 2:1), и последующей реакцией этого промежуточного продукта с 1,2-эпоксибутаном и глицидиловым эфиром монокарбоновых кислот с разветвленной цепью.

В некоторых вариантах, в которых содержащая активный водород смола включает катионные солевые группы, полиэфирный агент отверждения не содержит, в основном, кислоту. В рамках настоящего изобретения выражение "не содержит, в основном, кислоту" означает "содержит менее 0,2 мэкв (миллиэквивалентов)/г кислоты". Полиэфирные агенты отверждения, пригодные для применения в водных системах, например, в композициях катодных электропокрытий, могут включать некислотные сложные полиэфиры, полученные из ангидрида поликарбоновой кислоты, одного или более гликолей, спиртов, простых гликолевых моноэфиров, полиолов и/или моноэпоксидов.

Подходящие ангидриды поликарбоновых кислот могут включать ангидриды дикарбоновых кислот, такие как янтарный ангидрид, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и пиромеллитовый диангидрид. Могут использоваться и смеси ангидридов

Подходящие спирты могут включать спирты с линейной цепью, циклические спирты или спирты с разветвленной цепью. По своей природе спирты могут быть алифатическими, ароматическими или аралифатическими. В контексте описания подразумевается, что термины "гликоли" и "моноэпоксиды" включают соединения, молекула которых содержит не более двух спиртовых групп, которые могут реагировать с карбоновой кислотой или ангидридными формами при температуре ниже 150°С.

Подходящие моноэпоксиды могут включать сложные глицидиловые эфиры монокарбоновых кислот с разветвленной цепью. Кроме того, могут использоваться алкилен-оксиды, такие как этилен-оксид или пропилен-оксид. Пригодные гликоли могут включать, например, этиленгликоль и полиэтиленгликоли, пропиленгликоль и полипропиленгликоли и 1,6-гександиол. Могут применяться и смеси гликолей.

Некислотные полиэфиры могут быть получены, например, реакцией (в одну или более стадий) тримеллитового ангидрида (ТМА) со сложными глицидиловыми эфирами монокарбоновых кислот с разветвленной цепью, взятых в молярном соотношении от 1:1,5 до 1:3, с участием, если это потребуется, катализатора этерификации, такого как октоат олова или бензилдиметиламин, при температурах от 50°С до 150°С. В дополнение к этому, тримеллитовый ангидрид может реагировать с 3 молярными эквивалентами моноспирта, такого как 2-этилгексанол.

Альтернативно, тримеллитовый ангидрид (1 моль) может реагировать сначала с гликолем или с моноалкиловым эфиром гликоля, таким как монобутиловый эфир этиленгликоля, в молярном соотношении от 1:0,5 до 1:1, после чего продукт вводится в реакцию с 2 молями сложных глицидиловых эфиров монокарбоновых кислот с разветвленной цепью. Более того, ангидриды поликарбоновых кислот (т.е. те, молекула которых содержит две или три карбоксильные функции) или смесь ангидридов поликарбоновых кислот могут одновременно реагировать с гликолем, таким как 1,6-гексан-диол и/или простой моноэфир гликоля, и моноэпоксидом, после чего продукт может реагировать с моноэпоксидами, если это потребуется. Для использования в водных композициях эти некислотные полиэфиры могут также модифицироваться полиаминами, такими как диэтилен-триамин, с образованием амидных полиэфиров. Такие "модифицированные амином" полиэфиры могут вводиться в описанные выше аминные аддукты с линейной или разветвленной цепью для получения самоотверждающихся сложных эфиров аминных аддуктов.

Некислотные полиэфиры вышеописанных видов обычно растворяются в органических растворителях и в типичных случаях могут легко смешиваться с основной пленкообразующей смолой, описанной выше.

Полиэфиры, пригодные для использования в водной системе, или смеси таких материалов диспергируются в воде обычно в присутствии смол, содержащих катионные солеобразующие группы.

В некоторых вариантах воплощения изобретения полиизоцианатные агенты отверждения используются в типичных случаях в сочетании с катионными основными пленкообразующими полимерами в количествах ≥5% мас. в пересчете на общую массу сухого остатка смолы ванны электроосаждения. В других вариантах полиизоцианатные агенты отверждения используются в типичных случаях в сочетании с катионными основными пленкообразующими полимерами в количествах ≤60% мас. в пересчете на общую массу сухого остатка смолы ванны электроосаждения. В еще одних вариантах количество основного пленкообразующего полимера может колебаться в пределах любой комбинации значений, которые указаны в предыдущих предложениях, включая сами указанные значения. Например, полиизоцианатные агенты отверждения могут использоваться в сочетании с катионными основными пленкообразующими полимерами в количестве от 20% до 50% мас. в пересчете на общую массу сухого остатка смолы ванны электроосаждения.

В некоторых вариантах агент отверждения, который может использоваться в композиции электропокрытия, представляет собой агент отверждения, описанный в патенте США №5902473, который включен в качестве ссылки в настоящее описание.

Само собой разумеется, что квалифицированный в данной области техники специалист может самостоятельно выбрать соответствующий агент отверждения для данного конкретного основного пленкообразующего полимера, основываясь на функциональности основного пленкообразующего полимера.

В определенных вариантах воплощения изобретения, по меньшей мере, часть агента отверждения химически связана с основным пленкообразующим полимером. В других вариантах агент отверждения не связан химически с основным пленкообразующим полимером и может вводиться как добавка в композицию электроосаждаемого покрытия.

Второй компонент (связующий компонент покрытия для растирания пигментов/красок) ванны электроосаждения в большинстве случаев включает пигментную композицию (пигментную пасту), которая может содержать один или более пигментов, вододиспергируемый полимер и необязательно добавки, такие как поверхностно-активные вещества, увлажнители, катализаторы, средства, облегчающие диспергирование, или комбинации перечисленного. Следует заметить, что вододиспергируемый полимер второго компонента ванны электроосаждения может быть идентичен основному пленкообразующему полимеру смоляной смеси или отличаться от него. Пигментная композиция, используемая во втором компоненте ванны электроосаждения, может включать пигменты традиционных видов, например, оксиды железа, хромат стронция, сажу (технический углерод), угольную пыль, диоксид титана, тальк, сульфат бария, а также цветные пигменты, такие как кадмий желтый, кадмий красный, хром желтый и т.п. В некоторых вариантах воплощения пигментная композиция может содержать эффект-пигменты, такие как (но их перечень не ограничивается только названными здесь) электропроводящие и/или фотохромные пигменты. Содержание пигментов в дисперсии обычно выражается в виде отношения пигмента к смоле. В практике изобретения при использовании пигмента отношение пигмента к смоле обычно составляет в диапазоне примерно от 0,02:1 до 1:1. Другие добавки, упомянутые выше, обычно присутствуют в дисперсии в количествах примерно от 0,01% до 3% мас. в пересчете на массу сухого остатка смолы.

Первый и второй компоненты ванны электроосаждения диспергируются вместе в водной среде, которая содержит воду и обычно коалесцирующие растворители, для приготовления ванны электроосаждения. Пригодные для данной цели растворители, которые могут использоваться в ванне электроосаждения, включают (но весь перечень не ограничивается только названными здесь) углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и/или кетоны. В одном из вариантов воплощения изобретения коалесцирующие растворители включают спирты, полиолы и кетоны. Конкретные примеры коалесцирующих растворителей включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоль и простые моноэтиловые, монобутиловые и моногексиловые эфиры этиленгликоля. В определенных вариантах количество коалесцирующего растворителя, используемого в ванне электроосаждения, составляет ≥0,01% мас. в пересчете на общую массу водной среды, используемой для приготовления ванны электроосаждения. В других вариантах количество коалесцирующего растворителя, используемого в ванне электроосаждения, составляет ≤25% мас. в пересчете на общую массу водной среды, используемой для приготовления ванны электроосаждения. В еще одних вариантах количество коалесцирующего растворителя, используемого в ванне электроосаждения, может колебаться в пределах любой комбинации значений, указанных в предыдущих предложениях, включая сами указанные значения. Например, в одном варианте количество коалесцирующего растворителя, используемого в ванне электроосаждения, может колебаться от 0,05% до 5% мас. в пересчете на общую массу водной среды, используемой для приготовления ванны электроосаждения.

Как утверждалось выше, в определенных вариантах воплощения изобретения циклический гуанидин может быть добавкой, которая вводится в композицию электроосаждаемого покрытия. В некоторых вариантах добавка вносится "в чистом виде", т.е. добавляется прямо в композицию электроосаждаемого покрытия без предварительного смешивания или реагирования с другими компонентами, которые составляют композицию электроосаждаемого покрытия. Например, в некоторых вариантах добавка добавляется "в чистом виде” в ванну электроосаждения и/или к компонентам, которые используются для приготовления ванны электроосаждения (например, в смоляную смесь и/или в связующий компонент для растирания пигментов/красок). В других вариантах добавка вносится в водную среду перед добавлением водной среды в ванну электроосаждения. Например, добавка может добавляться в водную среду, которая добавляется в ванну электроосаждения уже после приготовления ванны электроосаждения (т.е. позднее добавление). В некоторых вариантах добавка добавляется "в чистом виде" в смоляную смесь и/или в связующий компонент покрытия для растирания пигментов/красок еще до диспергирования в водной среде смоляной смеси и/или связующего компонента покрытия для растирания пигментов/красок. Другими словами, добавка может добавляться в смоляную смесь и/или в связующий компонент покрытия для растирания пигментов/красок еще до приготовления ванны электроосаждения. Производство такой добавки более подробно обсуждается ниже в разделе Примеры.

В определенных вариантах воплощения изобретения добавка, которая добавляется к композиции электроосаждаемого покрытия, содержит продукт реакции циклического гуанидина с монофункциональным соединением. Пригодные для данной цели монофункциональные соединения включают (но весь перечень не ограничивается только названными здесь) моноглицидиловое соединение, такое как глицидиловый эфир фенола, 2-этилгексилглицидиловый эфир, глицидиловый эфир декановой кислоты или их комбинации.

Более того, в некоторых вариантах циклический гуанидин настоящего изобретения вводится в смоляную смесь и/или в связующий компонент покрытия для растирания пигментов/красок как часть смеси, включающей циклический гуанидин и дополнительный компонент. Само собой разумеется, что оба - и циклический гуанидин, и дополнительный компонент - способны реагировать с функциональной группой на основном пленкообразующем полимере и/или вододиспергируемом полимере смоляной смеси и/или связующего компонента покрытия для растирания пигментов/красок, соответственно. В некоторых вариантах дополнительный компонент представляет собой "пакет аминов", который добавляется в смоляную смесь и/или в связующий компонент покрытия для растирания пигментов/красок. В контексте настоящего описания "пакет аминов" относится к смеси аминов, таких как (но весь перечень не ограничивается только названными здесь) полиамины, первичные амины, вторичные амины, амин-карбаматы, третичные амины или комбинации перечисленного.

В других вариантах дополнительный компонент может включать сульфид пли комбинацию пакета аминов с сульфидом. Подходящие сульфиды, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) гидрокси-функциональные сульфиды, такие как тиодиэтанол.

В определенных вариантах воплощения изобретения дополнительный компонент содержит другие функциональные группы, такие как (но их перечень не ограничивается только названными здесь) спирты, третичные амины, уретаны, мочевины, кетимины, карбаматы или комбинации перечисленного.

В некоторых вариантах карбаматная функциональная группа является продуктом реакции полиамина с карбонатом, таким как циклический карбонат. Подходящие полиамины, которые могут использоваться для получения карбамата, включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) диэтилен-триамин, дипропилен-триамин, бис-гексаметилен-триамин, изофорон-диамин, 4'-бис-аминоциклогексил-амин, ксилилен-диамин, N-гидроксиэтилэтилен-диамин, гексаметилен-триамин, трис-аминоэтил-амин или их комбинации. В определенных вариантах полиамин включает первичные и/или вторичные амины. Подходящие карбонаты, которые могут использоваться для получения карбамата, включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) этилен-карбонат, пропилен-карбонат, бутилен-карбонат или их смеси.

В некоторых вариантах воплощения изобретения дополнительный компонент включает продукт реакции полиамина с карбонатом. Полиамины и карбонаты, перечисленные в предыдущем параграфе, пригодны для применения в образовании такого продукта реакции. В определенных вариантах полиамин включает первичный амин и вторичный амин. В некоторых вариантах, по меньшей мере, часть первичного амина полиамина реагирует с циклическим карбонатом с образованием карбамата.

В некоторых вариантах циклический гуанидин является единственным компонентом смеси, который реагирует с полимером смоляной смеси и/или связующего компонента покрытия для растирания пигментов/красок.

Как утверждалось выше, в определенных вариантах воплощения изобретения циклический гуанидин может вводиться в полимер, такой как основной пленкообразующий полимер и/или вододиспергируемый полимер связующего компонента покрытия для растирания пигментов/красок. Для большей ясности основной пленкообразующий полимер и вододиспергируемый полимер связующего компонента покрытия для растирания пигментов/красок обозначается далее в описании единым названием "полимер". Например, циклический гуанидин может вводиться в полимер в результате реакции между циклическим гуанидином и функциональной группой на полимере. В некоторых вариантах циклический гуанидин вводится в эпоксидно-функциональный полимер в результате его реакции с эпоксидной функциональной группой на полимере. Получение полимера с введенным в него циклическим гуанидином более подробно обсуждается ниже в разделе Примеры.

В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения полимерный продукт реакции циклического гуанидина с полимером может становиться катионным и вододиспергируемым с помощью различных методов. Например, в некоторых вариантах продукт реакции полимера с циклическим гуанидином становится катионным и вододиспергируемым за счет нейтрализации, по меньшей мере, части связанных с полимером единиц циклического гуанидина кислотой, такой как молочная кислота, уксусная кислота, сульфаминовая кислота, муравьиная кислота, фосфорная кислота, метансульфоновая кислота, пара-толуолсульфоновая кислота, диметилолпропионовая кислота и другие кислоты или их комбинации. В некоторых вариантах полимер становится катионным и вододиспергируемым в результате нейтрализации, по меньшей мере, части связанных с полимером аминов кислотой (т.е. циклические гуанидины не нейтрализуются). В еще одних вариантах полимер становится катионным и вододиспергируемым в результате нейтрализации кислотой, по меньшей мере, части циклических гуанидинов и, по меньшей мере, части аминов, каждый из которых связан с полимером.

Как указывалось выше, в определенных вариантах воплощения изобретения агент отверждения, который используется в композиции электроосаждаемого покрытия, содержит продукт реакции циклического гуанидина с изоцианатом. В некоторых вариантах изоцианат включает алифатический изоцианат, ароматический изоцианат или их комбинации. Одним из потенциальных преимуществ этих вариантов является то, что введение циклического гуанидина в агент отверждения позволяет получить блокированный катализатор отверждения. Другими словами, при приложении теплоты к агенту отверждения циклический гуанидин высвобождается из агента отверждения и используется для катализа процесса отверждения композиции электроотверждаемого покрытия.

Более того, в некоторых вариантах циклический гуанидин используется для блокирования, по меньшей мере, части агента отверждения. Поэтому следует иметь в виду, что, как только агент отверждения деблокируется (т.е. циклический гуанидин больше не будет блокировать агент отверждения), он приобретает способность реагировать с функциональными группами на основном пленкообразующем полимере, в результате чего основной пленкообразующий полимер отверждается, а циклический гуанидин катализирует процесс отверждения.

Как указывалось выше, в определенных вариантах воплощения изобретения противократерная добавка (кратеры = углубления (дефекты) в покрытии), которая может вводиться в композицию электроотверждаемого покрытия, может включать циклический гуанидин. Пригодные для данной цели противократерные добавки включают (но их перечень не ограничивается только указанными добавками) добавки, описанные в патентах США №№4420574; 4423166 и 4423850, которые включены в качестве ссылок в описание настоящей заявки. Например, в некоторых вариантах циклический гуанидин может использоваться вместо по меньшей мере части аминов, применяемых для получения противократерной добавки.

Как утверждалось выше, в некоторых вариантах воплощения изобретения микрогель, который может вводиться в композицию электроотверждаемого покрытия, может содержать циклический гуанидин. Подходящий микрогель, который может использоваться, описан в патенте США №5096556, который включен в качестве ссылки в описание настоящей заявки. Например, в определенных вариантах циклический гуанидин может использоваться вместо по меньшей мере части аминов, применяемых для образования микрогеля.

Композиция электроотверждаемого покрытия согласно настоящему изобретению может наноситься на ряд субстратов. Соответственно, настоящее изобретение направлено также на субстрат, на который наносится (по меньшей мере, на часть его) описываемая здесь композиция электроосаждаемого покрытия. Следует иметь в виду, что композиция электроосаждаемого покрытия может наноситься на субстрат в виде монослоя или как один из слоев многослойного композитного покрытия. Не ограничивающие масштаба изобретения примеры подходящего субстрата могут включать металл, металлический сплав и/или металлизированный субстрат, такой как плакированный никелем пластик. Например, металл или металлический сплав может включать алюминий и/или сталь. В одном из вариантов воплощения изобретения сталь может быть холоднокатаной сталью, электрогальванизированной сталью и гальванизированной сталью горячего погружения. В одном из вариантов, по меньшей мере, часть металлической поверхности, на которую наносится покрытие, предварительно обрабатывается фосфатом, таким как фосфат цинка. В определенных вариантах субстрат с нанесенным покрытием может быть частью автотранспортного средства, такой как кузов автотранспортного средства (например, дверь, панель кузова, крышка багажника, панель крыши, капот и/или крыша, но весь перечень не ограничивается только названными здесь частями) и/или рама автотранспортного средства. В контексте описания термин "автотранспортное средство" или его варианты относится (но весь перечень не ограничивается только названными здесь) к гражданским, промышленным и военным автотранспортным средствам, таким как легковые и грузовые автомашины.

Более того, композиция электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения может наноситься на субстрат для придания ему самых различных свойств, таких как (но весь перечень не ограничивается только названными здесь) коррозиеустойчивость, износостойкость, наполненность покрытия (т.е. способность скрыть неровности нижележащего субстрата), сопротивление истиранию, стойкость к повреждениям от удара, огнестойкость и/или теплостойкость, химическая стойкость, устойчивость к действию УФ-света и/или структурная целостность.

В зависимости от типа субстрата, композиция электроосаждаемого покрытия наносится (т.е. электроосаждается) на субстрат под напряжением, которое может колебаться от одного до нескольких тысяч вольт. В одном из вариантов воплощения изобретения прикладываемое напряжение колеблется от 50 вольт до 500 вольт. Более того, в одном из вариантов плотность тока обычно составляет от 0,5 ампер до 5 ампер/кв.фут (от 5,5 ампер до 55,5 ампер/кв.м). Однако следует иметь в виду, что плотность тока показывает тенденцию к падению в процессе электроосаждения, что указывает на образование изолирующей пленки.

После нанесения покрытия на субстрат методом электроосаждения это покрытие в одном из вариантов воплощения изобретения отверждается путем горячей сушки субстрата при повышенной температуре от 90°С до 260°С в течение от 1 минуты до 40 минут.

Как говорилось выше, в определенных вариантах композиция электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения используется в слое электропокрытия, который является частью многослойного композитного покрытия, включающего субстрат с разными покровными слоями. Покровные слои могут включать предварительно обработанный слой, такой как слой, обработанный фосфатом (например, слой фосфата цинка), слой электропокрытия, образованный из композиции электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения, и соответствующие верхние покровные слои (например, основная грунтовка, прозрачный грунтовочный слой, пигментированный монослой и смешанные композиции типа «красящее вещество-плюс-прозрачное вещество»). Следует иметь в виду, что подходящие верхние покровные слои могут включать любые из известных в уровне техники, и каждый из них может быть на основе воды, на основе растворителя, в виде твердых макрочастиц (т.е. в виде порошковой композиции покрытия) или в виде взвеси порошка. Верхний покровный слой в типичных случаях включает пленкообразующий полимер, сшивающий материал, и, если основная грунтовка или монослой должны быть окрашенными, то один или более пигментов. В одном из вариантов воплощения изобретения первый слой размещается между слоем электропокрытия и слоем основной грунтовки. В определенных вариантах один или более верхних покровных слоев наносятся, в основном, на неотвержденный нижний слой. Например, в некоторых вариантах прозрачный грунтовочный слой наносится, по меньшей мере, на часть неотвержденного, в основном, слоя основной грунтовки (влажный на влажный), и оба слоя одновременно отверждаются по ходу процесса.

Более того, в некоторых вариантах воплощения изобретения верхние покровные слои могут наноситься прямо на слой электроосаждаемого покрытия. Другими словами, в некоторых вариантах в субстрате отсутствует праймерный (первый) слой. Например, в некоторых вариантах основной грунтовочный слой наносится прямо на по меньшей мере часть слоя электроосаждаемого покрытия.

Следует также иметь в виду, что в определенных вариантах воплощения изобретения верхние покровные слои могут наноситься на нижний слой, несмотря на то, что нижний слой полностью не затвердел. Например, прозрачный грунтовочный слой может наноситься на основной грунтовочный слой, даже если основной грунтовочный слой еще не подвергался стадии отверждения. Затем оба слоя могут отверждаться в процессе последующей стадии отверждения, благодаря чему устраняется необходимость раздельного отверждения основного грунтовочного слоя и прозрачного грунтовочного слоя.

В определенных вариантах в различных композициях покрытий, из которых формируются верхние покровные слои, могут присутствовать дополнительные ингредиенты, такие как окрашивающие вещества и наполнители. При этом могут использоваться любые подходящие окрашивающие вещества и наполнители. Например, окрашивающее вещество может добавляться в покрытие в любой приемлемой форме, например, в форме дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях настоящего изобретения может использоваться одно окрашивающее вещество либо смесь из двух или более окрашивающих веществ. Следует заметить, что в большинстве случаев окрашивающее вещество может присутствовать в слое многослойного композита в количестве, достаточном для придания требуемого свойства, визуального и/или цветного эффекта.

Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как используемые в лакокрасочной промышленности и/или указанные в перечне Ассоциации производителей сухих красок (DCMA), а также композиции, придающие специальный эффект. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который в условиях применения не способен растворяться, но способен смачиваться. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или не агломерированным. Окрашивающие вещества могут вводиться в покрытия путем растирания или простым смешиванием. Окрашивающие вещества могут вводиться в покрытие с помощью связующего компонента покрытия для растирания пигментов/красок, например, акрилового связующего для растирания пигментов/красок, применение которого знакомо квалифицированному в данной области техники специалисту.

Примеры пигментов и/или пигментных композиций включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) неочищенный пигмент карбазолдиоксазин, азо-, моноазо-, диазокрасители, нафтол AS, пигменты солевого типа (красочные лаки), бензимидазолоновые пигменты, пигменты, получаемые конденсацией, реакцией с комплексами металлов, красочные пигменты - изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, хинофталон, дикетопирролопиррол красный ("DPP красный ВО"), диоксид титана, сажа, оксид цинка, оксид сурьмы и др. и органические или неорганические не пропускающие УФ-света пигменты, такие как оксид железа, прозрачный красный или желтый оксид железа, фталоцианин синий и их смеси. Термины "пигмент" и "красящий наполнитель" могут употребляться взаимозаменяемо.

Примеры красителей включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) красители на основе растворителя и/или водной основе, такие кислотные красители, азоидные красители, щелочные (основные) красители, прямые красители, дисперсные красители, реакционно-способные красители, растворяющие красители, серные красители, протравные красители, например, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий, хинакридон, тиазол, тиазин, азокрасители, индигоидные, нитро-, нитрозокрасители, оксазин, фталоцианин, хинолин, стильбен и трифенилметан.

Примеры красок (красочных составов) включают (но их перечень не ограничивается только названными здесь) пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или в смешивающихся с водой носителях, такие как AQUA-CHEM 896, выпускаемые в промышленном масштабе фирмой Degussa, Inc., красители CHARISMA COLORANTS и промышленные красители MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, выпускаемые в промышленном масштабе фирмой Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.

Как отмечалось выше, краситель может быть в виде дисперсии, включающей, но не ограничивающей масштаб изобретения, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или более высокодисперсных красителей в виде наночастиц и/или частиц красителей, которые придают требуемую видимую окраску и/или матовость (непрозрачность), и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или краски, с размером частиц менее 150 нм, например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы можно получить путем измельчения исходных органических или неорганических пигментов с растирающими средами, имеющими размер частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их приготовления описаны в патенте США №6875800 В2, который включен в качестве ссылки в описание настоящей заявки. Дисперсии наночастиц можно получать также путем кристаллизации, осаждения, конденсации газовой фазы и химического стирания (т.е. частичное растворение). Для минимизации повторной агломерации наночастиц внутри покрытия можно использовать дисперсию наночастиц с покрытием из смолы. В контексте настоящего описания "дисперсия наночастиц с покрытием из смолы" относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные "композитные микрочастицы", состоящие из наночастицы и покрытия из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц с покрытием из смолы и способы их получения описаны в заявке США №10/876,031, поданной 24 июня 2004 г., которая включена в качестве ссылки в описание настоящей заявки, и в предварительной заявке США №60/482,167, поданной 24 июня 2003 г., которая включена в качестве ссылки в описание настоящей заявки.

В некоторых вариантах воплощения изобретения композиции, придающие специальный эффект, которые могут использоваться в одном или более слоях многослойного композитного покрытия, включают пигменты и/или композиции, придающие один или более внешних эффектов, таких как эффект отражения, перламутровый эффект, металлический блеск, эффект фосфоресценции, эффект флуоресценции, фотохромизм, фото(свето)чувствительность, термохромизм, гониохромизм (изменение окраски в зависимости от угла зрения) и/или изменение цвета. Композиции, придающие дополнительный специальный эффект, могут обеспечивать другие видимые показатели, такие как отражательная способность, непрозрачность или текстура. В одном из вариантов воплощения изобретения, не ограничивающем его масштаб, композиции со специальным эффектом могут обеспечивать игру оттенков цвета покрытия в зависимости от различного угла зрения, под которым потребитель рассматривает данное покрытие. Примеры композиций, придающих цветовой эффект, описаны в патенте США №6894086, включенном в качестве ссылки в описание настоящей заявки. Композиции, придающие дополнительный цветовой эффект, могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, кремнезем с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой указанный эффект достигается за счет варьирования коэффициента отражения внутри материала, а не за счет различий между коэффициентами отражения поверхности материала и воздуха.

В других вариантах воплощения изобретения фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо изменяет свой цвет при воздействии на нее одного или более источников цвета, может использоваться в ряде слоев в многослойном композите. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут активироваться путем воздействия на них излучения с определенной длиной волны. Когда композиция "возбуждается", ее молекулярная структура изменяется, и измененная структура показывает новый цвет, который отличается от первоначального цвета композиции. При прекращении воздействия излучением фотохромная и/или фоточувствительная композиция может возвратиться к состоянию покоя, в котором композиция вновь принимает свой первоначальный цвет. В одном не ограничивающем масштаба изобретения варианте его воплощения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и иметь цвет в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может происходить в течение от миллисекунд до нескольких минут, например, в течение от 20 секунд до 60 секунд. Показанные в примере фотохромные и/или фоточувствительные композиции включают фотохромные красители.

В определенных вариантах воплощения изобретения фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция может быть связана и/или, по меньшей мере, частично связана, например, ковалентной связью с полимером и/или полимерными материалами полимеризующегося компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в субстрат, фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, связанная и/или, по меньшей мере, частично связанная с полимером и/или полимеризующимся компонентом, согласно одному из вариантов воплощения настоящего изобретения, не ограничивающему его масштаб, показывает минимальную миграцию из покрытия. Примеры фоточувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способы их получения описаны в заявке США серии №10/892919, поданной 16 июля 2004 г., которая включена в качестве ссылки в описание настоящей заявки.

Хотя конкретные варианты воплощения изобретения описаны во всех подробностях, квалифицированным в данной области техники специалистам должно быть понятно, что могут быть разработаны различные модификации и альтернативы этим подробно описанным вариантам в объеме заявленных притязаний. То есть это означает, что раскрытые конкретные композиции даются только в целях иллюстрации изобретения и ни в коей мере не ограничивают его масштаб, который полностью отражен в прилагаемой формуле изобретения и во всех ее любых эквивалентах.

Примеры

Пример 1

(а) Не диспергированная электроосаждаемая смола

А EPON 880 ¹⁾ 1103,88   Бисфенол А (ВРА) 402,83   Метилизобутилкетон 168,60 В Йодид этилтрифенилфосфония 1,45 С Агент сшивания ²⁾ 961,62 D Диэтаноламин 18,94 Е Дикетимин ³⁾ 97,64 F Бутилкарбитол формаль 294,91   Метилизобутилкетон (MIBK) 92,34 G Эпоксидная добавка ⁴⁾ 790,10 ¹⁾ Эпоксидная смола от Hexion Specialty Chemicals ²⁾ Агент сшивания, полученный реакцией гексаметилентриамина с пропилен-карбонатом в MIBK с содержанием твердых веществ 70% ³⁾ MIBK-дикетимин диэтилентриамина при 72,7% в MIBK ⁴⁾ Эпоксидная добавка, полученная реакцией EPON 880 с ВРА до EEW 935 и аминированием диэтаноламином и кетимином.

Методика: Все массы указаны в граммах. Компоненты А и В загружались в 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную мешалкой, датчиком измерения температуры, защитным N₂-слоем, и нагревались до 130°С. Смесь нагревалась экзотермически. Начальная выдержка 1 час при 145°С. Экзотермический пик составил 146°С, затем температура опускалась до 145°С. Спустя 1 час, реакционная смесь охлаждалась до 110°С, и добавлялись компоненты С, D и Е. Смесь выдерживалась при 115°С в течение двух часов. Затем добавлялся компонент F, и смесь выдерживалась в течение 30 минут. После этого добавлялся компонент G, и смесь выдерживалась дополнительные 30 минут.

Пример 2

(а) Агент сшивания

№ Материал Граммов 1 Изоцианат ¹⁾ 1876,00 2 Дибутилолова дилаурат 0,35 3 Метилизобутилкетон (MIBK) 21,73 4 Монобутиловый эфир диэтиленгликоля 454,24 5 Монобутиловый эфир этиленгликоля 1323,62 6 Метилизобутилкетон (MIBK) 296,01 ^l) Rubinate M от Huntsman Corporation

Методика: Все массы указаны в граммах. Компоненты 1, 2 и 3 загружались в 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную мешалкой, датчиком измерения температуры и защитным N₂-слоем. Компонент 4 добавлялся медленно, что приводило к повышению температуры до 60°С. Затем смесь выдерживалась при 60°С в течение 30 минут. После этого в течение примерно 2 часов добавлялся компонент 5, что приводило к росту температуры до максимум 110°С. Затем добавлялся компонент 6, и смесь выдерживалась при 110°С до тех пор, пока ИК-спектр не показал отсутствие остаточного изоцианата.

Пример 3

(а) Катионная смола

№ Материал Граммов 1 EPON 828 ¹⁾ 614,68 2 Бисфенол А 265,42 3 MACOL 98 A MOD 1 ²⁾ 125,0 4 Метилизобутилкетон (MIBK) 31,09 5 Иодид этилтрифенилфосфония 0,60 6 MACOL 98 A MOD 1 ²⁾ 125,00 7 Метилизобутилкетон (MIBK) 52,05 8 Пример 2, агент сшивания 719,67 9 Кетимин ³⁾ 57,01 10 N-метилэтаноламин 48,68 11 Сульфаминовая кислота 19,36 12 H₂O 573,84 13 H₂O 657,65 14 H₂O 550,0 ¹⁾ Эпоксидная смола от Hexion Specialty Chemicals ²⁾ Аддукт бисфенол-этиленоксида от BASF Corporation ³⁾ MIBK-дикетимин диэтилентриамина при 72,7% в MIBK.

Методика: Все массы указаны в граммах. Компоненты 1, 2, 3, 4 и 5 загружались в 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную мешалкой, датчиком измерения температуры, защитным N₂-слоем, и нагревались до 130°С. Смесь экзотермически доводилась примерно до 150°С. Далее температура опускалась до 145°С, и при этой температуре смесь выдерживалась в течение 2 часов. Затем добавлялись компоненты 6 и 7. После этого добавлялись компоненты 8, 9 и 10, и смесь выдерживалась при 122°С в течение двух часов. 877 г реакционной смеси вносились в раствор компонентов 11 и 12 при достаточном перемешивании. Полученная дисперсия перемешивалась в продолжение тридцати минут, затем в нее добавлялся компонент 13 при перемешивании в течение примерно 30 минут с последующим интенсивным вымешиванием. Добавлялся компонент 14, и смесь хорошо вымешивалась. Около 600 г воды и растворителя отгонялось под вакуумом при 60-65°С. Полученная водная дисперсия имела содержание сухого остатка 38,80%.

Пример 4

(а) Добавка

№ Название Масса (г) 1 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-ен 50,00 2 Толуол 150,00 3 2-этилгексил-глицидиловый эфир 79,2

Методика: Все массы указаны в граммах. Компоненты 1 и 2 загружались под N₂-слоем в круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, конденсатором и датчиком контроля температуры. Смесь нагревалась до 60°С. Компонент 3 добавлялся по каплям в продолжение 30 минут. Затем смесь кипятилась с обратным холодильником с выдержкой в течение 1 часа. Толуол удалялся начальной простой дистилляцией и последующей вакуумной дистилляцией при 60°С. Готовый продукт теоретически можно считать 100%-нелетучим.

Пример 5

(а) Блокированный изоцианат

№ Материал Масса 1 Rubinate M ¹⁾ 402,00 2 Дибутилолова дилаурат 0,08 3 MIBK 45,00 4 Монобутиловый эфир диэтиленгликоля 97,34 5 Монобутиловый эфир этиленгликоля 207,41 6 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-ен 81,01 7 MIBK 23,42   Итого 856,26 ¹⁾ Полимерный изоцианат от Huntsman Corp.

Методика: Все массы указаны в граммах. Компоненты 1, 2 и 3 загружались в 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную мешалкой, датчиком измерения температуры и защитным N₂-слоем. Компонент 4 добавлялся медленно, что привело к повышению температуры до 60°С. Затем смесь выдерживалась при 60°С в продолжение 30 минут. После этого в течение примерно 1 часа добавлялся компонент 5, что привело к повышению температуры до максимум 110°С. Смесь выдерживалась 30 минут при 110°С. Затем добавлялся компонент 6, и смесь выдерживалась при 110°С до тех пор, пока ИК-спектр не показал отсутствие остаточного изоцианата. Нагрев прекращался; добавлялся компонент 7, и смесь тщательно вымешивалась. Готовый продукт титровался 0,2 N раствором HCl; установлено, что он содержал 0,736 мэкв (миллиэквивалентов) основания/грамм смолы.

Пример 6

(а) Результаты отверждения: серия 1

В нижеследующих примерах отверждения использовались не диспергированные в растворителе смолы, которые смешивались с агентом сшивания (примеры отверждения А и В) и катализатором, хорошо перемешивались до однородности и оставлялись на всю ночь для застывания. Затем с помощью аппликатора Bird Bar наносилось покрытие, толщина слоя которого составила около 25 микрон. Для быстрого испарения панели выдерживались в течение, по меньшей мере, 1 часа при комнатной температуре, после чего отверждались в электропечи при указанной температуре в течение указанного времени. Панели тестировались на отверждение с проведением двойных протираний ацетоном согласно ASTM D5402-6 Method А, за исключением следующего: вместо MIBK использовался ацетон; очистка панелей водой не производилась; с помощью сырной салфетки (серпянки) проводилось 100 двойных протираний; оценка проводилась по приведенной ниже шкале.

1 - растворитель проникает через покрытие до субстрата за <50 протираний   2 - проникает через покрытие за 50-100 протираний   3 - очень сильно повреждает покрытие; легко проникает до металла   4 - сильно повреждает покрытие только на участке протирания; может проникать до металла   5 - повреждает покрытие на участке протирания, может проникать до металла   6 - равномерно повреждает покрытие в центре участка протирания; проникание до металла затруднено, но возможно   7 - неравномерно повреждает покрытие на участке протирания; не может проникать до металла   8 - "разрыхляет" покрытие, очень незначительно повреждает покрытие на участке протирания, не может проникать до металла   9 - слегка "разрыхляет" покрытие на участке протирания, не может проникать до металла   10 - видимых повреждений покрытия не наблюдается  

  Связующая основа покрытия Агент сшивания Катализатор Число протираний растворителем/оценка         ацетон DR ацетон DR 160°С/30' 177°С/30'                       - А Смола, как в примере 3, но не диспергированная, без агента сшивания (компонент 8 в синтезе) и без кислоты или воды (компоненты 11-14). Смола разбавлялась до 65% сухого остатка метиловым эфиром пропиленгликоля, после чего добавлялся 1,6% воды. Полимерный MDI, 10 эквивалентов (функциональность 2,7) вводили в реакцию с 2 эквивалентами бутилового эфира этиленгликоля и 8 эквивалентами бутилового эфира диэтиленгликоля. Смешивался с MV с получением 35% агента сшивки в пересчете на сухой остаток смолы. Блокированные уретаном агенты сшивания использовались при 65% сухого остатка в MIBK. Дибутил-олово-дилаурат, 0,76% Sn в пересчете на сухой остаток смолы 100 - никакого эффекта Оценка = 10 - В Смола, как в примере 3, но не диспергированная, без агента сшивания (компонент 8 в синтезе) и без кислоты или воды (компоненты 11-14). Смола разбавлялась до 65% сухого остатка метиловым эфиром пропиленгликоля, после чего добавлялся 1,6% воды. Полимерный MDI, 10 эквивалентов (функциональность 2,7) вводили в реакцию с 2 эквивалентами бутилового эфира этиленгликоля и 8 эквивалентами бутилового эфира диэтиленгликоля. Смешивался с MV с получением 35% агента сшивания в пересчете на сухой остаток смолы. Блокированные уретаном агенты сшивания использовались при 65% сухого остатка в MIBK. BCG-2ЕН GE (добавка из примера 2), 0,75% BCG в пересчете на общий сухой остаток смолы 100 - никакого эффекта Оценка = 10 - С Смола, как в примере 3, но не диспергированная, без агента сшивания (компонент 8 в синтезе) и без кислоты или воды (компоненты 11-14). Смола разбавлялась до 65% сухого остатка метиловым эфиром пропиленгликоля, после чего добавлялся 1,6% воды. Полимерный MDI реагировал с монобутиловым эфиром диэтиленгликоля, монобутиловым эфиром этиленгликоля, 1, 5, 7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-еном (BCG)*. Смешивался с MV с получением 35% агента сшивания в пересчете на сухой остаток смолы. Блокированные уретаном агенты сшивания использовались при 65% сухого остатка в MIBK. 0,75% BCG в пересчете на сухой остаток смолы из агента сшивания 100 - следы царапин Оценка = 8 100 - никакого эффекта Оценка = 10 D Смола, как в примере 3, но не диспергированная, без агента сшивания (компонент 8 в синтезе) и без кислоты или воды (компоненты 11-14). Смола разбавлялась до Полимерный MDI, 10 эквивалентов (функциональность 2,7) вводили в реакцию с 10 эквивалентами капролактама. Смешивался с MV с получением 35% агента сшивания в пересчете на BCG-2ЕН GE (добавка из примера 2), 0,75% BCG в пересчете на общий сухой остаток смолы 100 - никакого эффекта Оценка = 10 100 - никакого эффекта Оценка = 10   65% сухого остатка эфиром пропиленгликоля, после чего добавлялся 1,6% воды. сухой остаток смолы.       Е** Смола, как в примере 3, но не диспергированная, без агента сшивания (компонент 8 в синтезе) и без кислоты или воды (компоненты 11-14). Дополнительно достаточное количество n-метилэтаноламина замещалось BCG для обеспечения 0,75% BCG в пересчете на общее содержание сухого остатка в смоле. Смола разбавлялась до 65% сухого остатка метиловым эфиром пропиленгликоля, после чего добавлялся 1,6% воды. Полифункциональный блокированный уретан, полученный из 24,6 частей кетоксима, 12,6 частей ТМР, 62,7 частей IPDI смешивали с MV с получением 35% агента сшивания в пересчете на сухой остаток смолы. BCG введен реакцией в смолу, 0,75% в пересчете на общий сухой остаток смолы 100 - никакого эффекта Оценка = 10 100 - никакого эффекта Оценка = 10 F Не диспергированная смола, синтезированная, как описано в примере 1, с введенным карбаматным агентом сшивания, 71% сухого остатка в MIBK растворителе с 1,2% воды, добавленной в раствор смолы. Алифатический карбамат, введенный в смолу. Дибутил-олова дилаурат, 0,76% Sn в пересчете на сухой остаток.   100 никакого эффекта Оценка = 10 G Не диспергированная смола, синтезированная, как описано в примере 1, с введенным карбаматным агентом сшивания, 71% сухого остатка в MIBK. растворителе с 1,2% воды, добавленной в раствор смолы. Алифатический карбамат, введенный в смолу. BCG-2ЕН GE (добавка из примера 4), 0,75% BCG в пересчете на общий сухой остаток смолы   100 - никакого эффекта Оценка = 10 H Не диспергированная смола, синтезированная, как описано в примере 1, с введенным карбаматным агентом сшивания, 71% сухого остатка в MIBK растворителе с 1,2% воды, добавленной в раствор смолы. Алифатический карбамат, введенный в смолу. BCG-2ЕН GE(добавка из примера 4), 1,5% BCG в пересчете на общий сухой остаток смолы   100 - никакого эффекта Оценка = 10 * BCG=1,5,7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-ен ** Также 100 - без признаков воздействия ацетона на покрытие, отвержденное при 135°С/30'

Пример 7

(а) Катионная смола

№ Материал Частей 1 EPON 828 ¹⁾ 1023 2 Аддукт бисфенола А-этиленоксида 365 3 Бисфенол А 297 4 2-бутоксиэтанол 187,2 5 Бензилдиметиламин 1,4 6 Бензилдиметиламин 3,0 7 Дикетимин ¹⁾ 182,3 8 N-метилэтаноламин 85,2 9 Сульфаминовая кислота 171,1 10 Деионизированная вода 1065,9 11 Деионизированная вода 735,9 12 Деионизированная вода 1156,4 13 Деионизированная вода 867,3 ¹⁾ См. Пример 1

Материалы №№1-4 (EPON 828, аддукт бисфенола А-этиленоксида, бисфенол А и 2-бутоксиэтанол) загружались в реактор и нагревались до 125°С в атмосфере азота. Далее добавлялась первая порция бензилдиметиламина (материал №5), и реакционная смесь доводилась экзотермически примерно до 180°С. По достижении реакционной смесью 160°С начиналась ее 1-часовая выдержка. По достижении экзотермического пика смола охлаждалась вновь до 160°С, и выдержка продолжалась. После выдержки реакционная смесь охлаждалась до 130°С и добавлялась вторая порция бензилдиметиламина (материал №6). Реакционная смесь выдерживалась при 130°С до достижения экстраполированной эпоксидной эквивалентной массы 1070. При расчетной эпоксидной эквивалентной массе последовательно добавлялись материалы 7 и 8 (дикетимин и N-метилэтаноламин), и смесь доводилась экзотермическим нагревом примерно до 150°С. По достижении пика экзотермического нагрева начиналась 1-часовая выдержка, в то время как реакционная смесь охлаждалась до 125°С. По окончании 1-часовой выдержки смола диспергировалась в водной среде, состоящей из сульфаминовой кислоты и первой порции деионизированной воды. Затем дисперсия разбавлялась второй, третьей и четвертой порциями деионизированной воды. Полученное катионное мыло отгонялось под вакуумом до тех пор, пока количество метилизобутилкетона, высвободившегося в результате гидролиза дикетимина, не составило менее 0,05%.

К 2517 г вышеуказанного водного раствора полимера добавлялись 443 г деионизированной воды. Смесь нагревалась до 70°С под защитным слоем азота. Затем при хорошем перемешивании в течение 15 минут добавлялись 66,4 г 85%-ного раствора EPON 828 в MIBK. 5,81 г MIBK добавлялись для промывки раствора EPON 828, и смесь выдерживалась при 70°С в течение 45 минут. Затем смесь нагревалась до 90°С в продолжение 70 минут и выдерживалась 3 часа при этой температуре в условиях хорошего перемешивания. После этого добавлялись 337 г деионизированной воды, и дисперсия охлаждалась до температуры ниже 35°С.

Пример 8

(а) Катионная смола

№ Материал Частей 1 EPON 828 752 2 Бисфенол А 228 3 Бутилкарбитол формаль 108,89 4 ETPPI (йодид этилтрифенилфосфония) 0,752 5 Бутилкарбитол формаль 298,63 6 JEFFAMINE d2000 2687,74 7 Сульфаминовая кислота 131,93 8 H₂O 7812,62

Материалы 1, 2, 3 вносились в оснащенную всем необходимым круглодонную колбу. Смесь нагревалась до 125°С. Затем добавлялся материал 4. Реакционная смесь доводилась экзотермически до 160°С (при необходимости применялась дополнительная теплота для достижения 160°С). После этого реакционная смесь выдерживалась 1 час при 160-170°С. Добавлялся материал 5, и смесь интенсивно перемешивалась. Затем быстро, насколько это было возможно, добавлялся материал 6. Полученная реакционная смесь нагревалась до 130°С и выдерживалась в течение 3 часов. Материалы 7 и 8 предварительно смешивались друг с другом, и реакционная смесь добавлялась в полученный кислотно-водный раствор в условиях перемешивания с получением катионной дисперсии.

Пример 9

(а) Катионная смола

№ Материал Граммов 1 EPON 828 ¹⁾ 307,34 2 Бисфенол А 132,71 3 MACOL 98 A MOD 1 ²⁾ 62,50 4 Метилизобутилкетон (MIBK) 15,54 5 Иодид этилтрифенилфосфония 0,30 6 MACOL 98 A MOD 1 ²⁾ 62,50 7 Метилизобутилкетон (MIBK) 34,30 8 Кетимин ³⁾ 28,50 9 N-метилэтаноламин 7,80 10 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-ен 30,66 11 Пример 2, агент сшивания 458,05 12 Сульфаминовая кислота 23,17 13 H₂O 568,1 14 H₂O 780,2 15 H₂O 550,0 ¹⁾ Эпоксидная смола от Hexion Specialty Chemicals ²⁾ Аддукт бисфенола-этиленоксида от BASF Corporation ³⁾ MIBK дикетимин диэтилентриамина при 72,7% в MIBK

Методика: Все массы указаны в граммах. Материалы 1, 2, 3, 4 и 5 загружались в 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную мешалкой, датчиком измерения температуры, защитным N₂ слоем, и нагревались до 130°С. Смесь экзотермически доводилась примерно до 150°С. Затем температура снижалась до 145°С, и смесь выдерживалась при этой температуре в течение 2 часов. Добавлялись материалы 6 и 7. Затем добавлялись материалы 8, 9 и 10, и смесь выдерживалась при 122°С в течение двух часов. Добавлялся материал 11 (предварительно нагретый до ~60°С), и смесь вымешивалась в течение 10 минут без нагрева. 969 г реакционной смеси приливались к раствору материалов 12 и 13 при тщательном перемешивании. Полученная дисперсия перемешивалась в продолжение тридцати минут, а затем в нее при перемешивании в течение примерно 30 минут добавлялся материал 14, и дисперсия хорошо вымешивалась. Добавлялся материал 15, и дисперсия хорошо вымешивалась. Около 600 г воды и растворителя отгонялись под вакуумом при 60-65°С. Готовая водная дисперсия имела содержание сухого остатка 34,16%.

Пример 10

(а) Катионная смола

№ Материал Граммов 1 EPON 828 ¹⁾ 614,8 2 Бисфенол А 265,42 3 MACOL 98 A MOD 1 ²⁾ 125,0 4 Метилизобутилкетон (MIBK) 31,09 5 Иодид этилтрифенилфосфония 0,60 6 MACOL 98 A MOD 1 ²⁾ 125,00 7 Метилизобутилкетон (MIBK) 50,10 8 Пример 2, агент сшивания 894,95 9 Кетимин ³⁾ 57,01 10 N-метилэтаноламин 48,68 11 Сульфаминовая кислота 40,52 12 Н₂О 1196,9 13 Раствор древесной смолы ⁴⁾ 17,92 14 H₂O 1623,3 15 H₂O 1100,0 ¹⁾ Эпоксидная смола от Hexion Specialty Chemicals. ²⁾ Аддукт бисфенола-этиленоксида от BASF Corporation. ³⁾ MIBK дикетимин диэтилентриамина при 72,7% в MIBK. ⁴⁾ 30% мас. раствор древесной смолы в монобутиловом эфире диэтиленгликоля

Методика: Все массы указаны в граммах. Материалы 1, 2, 3, 4 и 5 загружались в 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную мешалкой, датчиком измерения температуры, защитным N₂-слоем, и нагревались до 130°С. Смесь экзотермически доводилась примерно до 150°С. Затем температура понижалась до 145°С, и смесь выдерживалась при этой температуре в течение 2 часов. Далее добавлялись материалы 6 и 7. Затем добавлялись материалы 8, 9 и 10, и смесь выдерживалась 2 часа при 122°С. 1991 г реакционной смеси приливались к раствору материалов 11 и 12 при достаточном перемешивании. Затем добавлялся материал 13, и полученная дисперсия перемешивалась в течение тридцати минут, после чего в течение примерно 30 минут добавлялся при перемешивании материал 14, и дисперсия тщательно вымешивалась. Добавлялся материал 15, и дисперсия хорошо вымешивалась. Около 1100 г воды и растворителя отгонялись под вакуумом при 60-65°С. Готовая водная дисперсия имела содержание сухого остатка 39,37%.

Пример 11

(а) Катионная смола

№ Материал Граммов 1 DER 732 ^l) 711 2 Бисфенол А 164,5 3 Бензилдиметиламин 1,65 4 Бутилкарбитол формаль ²⁾ 78,8 5 JEFFAMINE D400 ³⁾ 184,7 6 Диглицидиловый эфир бисфенола А ⁴⁾ 19,1 7 Бутилкарбитол формаль 3,4   Смола из продукта реакции материалов 1-7 988,6 8 Деионизированная вода 1242,13 9 Сульфаминовая кислота 30,2 10 Деионизированная вода 614,8 ¹⁾ Алифатическая эпоксидная смола от Dow Chemical Co. ²⁾ Реализуется как MAZON 1651 от BASF Corporation ³⁾ Полиоксипропилен-диамин от Huntsman Corp. ⁴⁾ Реализуется как EPON 828 от Hexion Corporation

Материалы 1 и 2 загружались в оснащенную всем необходимым 3-литровую круглодонную колбу. Смесь нагревалась до 130°С, и добавлялся материал 3. Реакционная смесь выдерживалась при 135°С до достижения эпоксидной эквивалентной массы смеси 1232. Затем добавлялся материал 4, и смесь охлаждалась до 95°С. Добавлялся материал 5, и реакция поддерживалась при 95°С до тех пор, пока вязкость по Гарднеру-Хольдту образца смолы, разбавленного в соотношении 50/50 метоксипропанолом, не составила "Н-J". Затем добавлялась смесь материалов 6 и 7, и смесь выдерживалась до тех пор, пока вязкость по Гарднеру-Хольдту образца смолы, разбавленного в соотношении 50/50 метоксипропанолом, не составила "Q-". 988,6 г этой смолы приливались к смеси из 1242,13 г деионизированной воды и 30,2 г сульфаминовой кислоты и перемешивались 30 минут. Затем добавлялись 614,8 г деионизированной воды, и смесь хорошо вымешивалась. Готовая водная дисперсия имела измеренное содержание сухого остатка 35,8%

Пример 12

(а) Пигментная паста

№ Материал Частей 1 Катионная смола примера 11 1793 2 SURFYNOL GA ¹⁾ 5,28 3 TiO₂  ²⁾ 157,54 4 Каолин (глина) ³⁾ 1235,82 5 Технический углерод (сажа) ⁴⁾ 16,94 6 Деионизированная вода 41,36 ¹⁾ Поверхностно-активное вещество от Air Products Inc. ²⁾ CR800E от Kerr McGee ³⁾ ASP-200 от BASF Corporation. ⁴⁾ CSX-333 (сажа) от Cabots Inc.

Материалы 1 и 2 предварительно смешивались в металлическом контейнере с плоским дном. К полученной смеси последовательно добавлялись материалы 3-5 при перемешивании с высоким усилием сдвига. Паста вымешивалась в течение 30 мин. Материал 6 добавлялся при перемешивании с низким усилием сдвига, и паста вымешивалась до однородного состояния. Затем паста переносилась в мельницу средней мощности RED HEAD, оборудованную водяной охлаждающей рубашкой, с использованием Zircoa-сред с размером частиц 2 мм. Паста измельчалась до дисперсности по Хегману >7.

Пример 13

(а) Краска

№ Материал Частей 1 Пример 8, Катионная смола 113,73 2 Бутилкарбитол формаль ¹⁾ 4,61 3 Пример 7, Катионная смола 40,98 4 Пример 9, Катионная смола 504,52 5 Пример 10, Катионная смола 369,37 6 Гексиловый эфир этиленгликоля 10,36 7 Деионизированная вода 24 8 Пример 12, Пигментная паста 129,26 9 Деионизированная вода 1789,32 ¹⁾ Реализуется на рынке как MAZON 1651 от BASF Corporation

Материалы 1-9 добавлялись последовательно при перемешивании и вымешивались до однородного состояния с образованием смоляной смеси. Это позволило получить краску с 1,28% (в пересчете на сухой остаток) 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-ена, перешедшего из смолы. 20% мас. краски удалялось ультрафильтрацией и заменялось деионизированной водой.

Пример 14

(а) Краска

№ Материал Частей 1 Пример 8, Катионная смола 754,12 2 Бутилкарбитол формаль ¹⁾ 40,39 3 Пример 7, Катионная смола 359,10 4 Катионная смола ²⁾ 6556,21 5 Гексиловый эфир этиленгликоля 90,86 6 Деионизированная вода 214 7 Пример 12, Пигментная паста 1357,80 8 Паста оксида дибутилолова ³⁾ 147,63 9 Деионизированная вода 9472,05 ¹⁾ Реализуется на рынке как MAZON 1651 от BASF Corporation ²⁾ Как в примере 3, но с добавлением 0,5% древесной смолы в пересчете на сухой остаток катионной смолы; общий сухой остаток 42,8% ³⁾ Катионная паста оксида дибутилолова, состоящая из сульфоний-эпоксидного смолотого в порошок проводящего компонента покрытия и оксида дибутилолова, общий сухой остаток 55,7% в воде; содержание оксида дибутилолова 36,63% мас.

Материалы 1-9 добавлялись последовательно при перемешивании и вымешивались до однородного состояния с образованием смоляной смеси. Это позволило получить краску с 1,3% (в пересчете на сухой остаток смолы) дибутилолово-оксидного катализатора, которая использовалась в качестве контрольного образца. 20% мас. краски удалялось ультрафильтрацией и заменялось деионизированной водой.

Пример 15

(а) Связующий компонент покрытия для растирания пигментов/красок

№ Материал Граммов 1 EPON 828 ¹⁾ 533,2 2 Нонилфенол 19,1 3 Бисфенол А 198,3 4 Иодид этилтрифенилфосфония 0,7 5 Бутоксипропанол 201,6 6 Метоксипропанол 50,4 7 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-ен   ¹⁾ Эпоксидная смола от Hexion Specialty Chemicals

Методика: Все массы указаны в граммах. Материалы 1, 2, 3, 4 и 5 загружались в 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную мешалкой, датчиком измерения температуры, защитным N₂-слоем, и нагревались до 130°С. Смесь доводилась экзотермически до 160-180°С. Выдерживалась при 160-170°С в течение 1 часа. Нагрев прекращался, и медленно добавлялся материал 6, При 60°С добавлялся материал 7. Затем смесь экзотермически доводилась до 110°С и выдерживалась 1 час при 110-120°С. К 920 г реакционной смеси добавлялись 39 г сульфаминовой кислоты и 1153 г деионизированной воды, и смесь хорошо вымешивалась. Добавлялись дополнительные 15,6 г сульфаминовой кислоты, и смесь хорошо вымешивалась. Окончательная смесь представляла собой вязкий, слегка мутный раствор с содержанием сухого остатка 38,2%.

Пример 16

(а) Установление рН для связующего компонента покрытия для растирания пигментов/красок (GV):

1 Пример 15, GV 809,9 2 10% раствор сульфаминовой кислоты 49,26

Материалы добавлялись последовательно с получением смоляной дисперсии с рН 7,05.

(b) Пигментная паста

№ Материал Частей 1 GV с установленным рН (см. выше) 595,44 2 SURFYNOL GA ¹⁾ 1,45 3 TiO₂ ²⁾ 43,14 4 Каолин (глина) ³⁾ 338,63 5 Технический углерод (сажа) ⁴⁾ 4,64 6 Деионизированная вода 46,7 ¹⁾ Поверхностно-активное вещество от Air Products Inc. ²⁾ CR800E от Kerr McGee ³⁾ ASP-200 от BASF Corporation. ⁴⁾ CSX-333 (сажа) от Cabots Inc.

Материалы 1 и 2 предварительно смешивались в металлическом контейнере с плоским дном. К полученной смеси последовательно добавлялись материалы 3-5 при перемешивании с высоким усилием сдвига. Паста перемешивалась в течение 30 мин. Материал 6 добавлялся при перемешивании с низким усилием сдвига, и паста вымешивалась до однородного состояния. Затем паста переносилась в мельницу средней мощности RED HEAD, оборудованную водяной охлаждающей рубашкой, с использованием Zircoa-сред с размером частиц 2 мм. Паста измельчалась до дисперсности по Хегману >7.

Пример 17

(а) Краска

№ Материал Частей 1 Катионная смола Пример 8 191,1 2 Бутилкарбитол формаль ¹⁾ 7,73 3 Катионная смола Пример 7 68,76 4 Пример 3, Катионная смола (при 38,1% NV) 1400,34 5 Гексиловый эфир этиленгликоля 17,4 6 Пигментная паста Пример 16 256,43 7 Деионизированная вода 1871,7 ¹⁾ Реализуется на рынке как MAZON 1651 от BASF Corporation

Материалы 1-7 добавлялись последовательно при перемешивании и вымешивались до однородного состояния с образованием смоляной смеси. Это позволило получить краску с 1,25% (в пересчете на сухой остаток) 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-ена, перешедшего из связующего компонента покрытия для растирания пигментов/красок. 15% мас. краски удалялось ультрафильтрацией и заменялось деионизированной водой.

Пример 18

(а) Краска

№ Материал Частей 1 Катионная смола, Пример 8 148,28 2 Бутилкарбитол формаль ¹⁾ 6 3 Катионная смола, Пример 7 53,35 4 Пример 3, Катионная смола (при 38,1% NV) 1086,56 5 Гексиловый эфир этиленгликоля 13,5 6 Пример 12, Пигментная паста 168,03 7 Деионизированная вода 1092,31 ¹⁾ Реализуется на рынке как MAZON 1651 от BASF Corporation

Материалы 1-5 добавлялись последовательно при перемешивании и вымешивались до получения однородной смолистой смеси. Добавлялся материал 6, и краска вымешивалась до однородности. Добавлялся материал 7, и краска перемешивалась в течение ночи. Это позволило получить краску без катализатора.

Пример 19

(а) Катионная смола

А EPON 880 ¹⁾ 464,01   Бисфенол А 153,61   Моно-2-этилгексиловый эфир этиленгликоля 12,00 В Йодид этилтрифенилфосфония 0,72 С Моно-2-этилгексиловый эфир этиленгликоля 56,76 D Агент сшивания ²⁾ 495,07 Е 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-ен 21,21 F Сульфаминовая кислота 27,55   H₂O 438 G H₂O 891,97 H H₂O 131 ¹⁾ Эпоксидная смола от Hexion Specialty Chemicals ²⁾ Агент сшивания получен реакцией гексаметилентриамина и пропилен-карбоната (подробнее см. ниже)

Методика: Все массы указаны в граммах. Материалы А и В загружались в 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную мешалкой, датчиком измерения температуры, защитным N₂-слоем, и нагревались до 125°С. Смесь нагревалась экзотермически. Начальная выдержка 1 час при 160°С. Пик экзотермического нагрева составил 171°С, затем температура понижалась до 160°С. Спустя 1 час, добавлялся материал С. Затем добавлялся материал D, и смесь выдерживалась при 115°С в течение 30 минут. После этого добавлялся материал Е, и смесь выдерживалась дополнительные 30 минут. 1260 г реакционной смеси приливались к раствору материала F при хорошем перемешивании. Полученная дисперсия вымешивалась в течение тридцати минут, после чего добавлялся при перемешивании в течение примерно 30 минут материал G, и дисперсия хорошо вымешивалась. Добавлялся материал H, и дисперсия хорошо вымешивалась. Затем воду и растворитель отгоняли под вакуумом при 60-65°С. Готовая водная дисперсия имела содержание сухого остатка 39,19%.

(b) Получение агента сшивания

1 бис-гексаметилен-триамин 135,4 2 Пропилен-карбонат 112,3 3 Моно-2-этилгексиловый эфир этиленгликоля 61,93

Материал 1 загружался в реактор. По каплям добавлялся материал 2 в течение двух часов. Реакция экзотермическая. Скорость добавления регулировалась таким образом, чтобы температура не превысила 70°С. Затем реакционная смесь разбавлялась моно-2-этилгексиловым эфиром этиленгликоля.

Пример 20

(а) Краска

№ Материал Частей 1 Катионная смола, Пример 19 1454 2 Деионизированная вода 2346

Материалы 1 и 2 добавлялись последовательно при перемешивании и вымешивались до получения однородной смоляной смеси. Это позволило получить краску с 1,99% (в пересчете на сухой остаток смолы) 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-ена.

Пример 21

(а) Результаты отверждения: серия 2

Композиции электроосаждаемого покрытия примеров 13, 14, 17, 18, 20 наносились электроосаждением на фосфатированную сталь в условиях, благоприятствующих электроосаждению пленки толщиной около 24 микрометров способами, известными квалифицированным в данной области техники специалистам. Затем панели отверждались в электропечи при указанных температурах в течение указанного времени. Панели тестировались на отверждение с проведением двойных протираний ацетоном согласно ASTM D5402-6 Method А, за исключением следующего: вместо MIBK использовался ацетон; очистка панелей водой не производилась; с помощью сырной салфетки (серпянки) проводилось 100 двойных протираний; оценка проводилась по приведенной ниже шкале.

1 - растворитель проникает через покрытие до субстрата за <50 протираний 2 - проникает через покрытие за 50-100 протираний 3 - очень сильно повреждает покрытие; легко проникает до металла 4 - сильно повреждает покрытие только на участке протирания; может проникать до металла 5 - повреждает покрытие на участке протирания, может проникать до металла 6 - равномерно повреждает покрытие в центре участка протирания; проникание до металла затруднено, но возможно 7 - неравномерно повреждает покрытие на участке протирания; не может проникать до металла 8 - "разрыхляет" покрытие, очень незначительно повреждает покрытие на участке протирания, не может проникать до металла 9 - слегка "разрыхляет" покрытие на участке протирания, не может проникать до металла 10 - видимых повреждений покрытия не наблюдается   Краска/пример % DBTO в пересчете на сухой остаток смолы % BCG * добавка в пересчете на сухой остаток смолы Температура Время Двойные протирания ацетоном Оценка по результатам теста Число двойных протираний Пример 13 0 1,28 138°С 30' 1 5 149°С 30' 8 100 160°С 30' 8 100 171°С 30' 8 100 Пример 17 0 1,25 138°С 30' Не проводился Не проводился 149°С 30' Не проводился Не проводился 160°С 30' 2 81 171°С 30' 6 100 Пример 20 0 1,99 138°С 25' Не проводился Не проводился 149°С 25' 7/8 100 160°С 25' 8 100 171°С 25' 8/9 100 Пример 18 0 0 138°С 30' Не проводился Не проводился 149°С 30' 1 2       160°С 30' 1 3 171°С 30" 1 5 Пример 14 1,3 0 138°С 30' Не проводился Не проводился 149°С 30' 1 12 160°С 30' 7 100 171°С 30' 8 100 * 1,5,7-тризабицикло(4,4,0)дек-5-ен

Пример 22

(а) Паста катализаторов

№ Материал Граммов 1 Пример 11, Катионная смола 515,70 2 Висмута(III) оксид 241 3 Сульфаминовая кислота 100 4 Деионизированная вода 315 5 Деионизированная вода 50

Материалы 1 и 2 вносились в 2-литровый стальной стакан и перемешивались лопастной мешалкой при высоком усилии сдвига. Материалы 3 и 4 предварительно смешивались друг с другом и медленно добавлялись к пасте из висмута и смолы. Общая смесь вымешивалась при высоком усилии сдвига в течение дополнительных 30 минут. Добавлялся материал 5, и паста измельчалась 3 часа в мельнице Chicago Boiler Red Head Mill, оснащенной изоляционной водяной охлаждающей рубашкой, с использованием Zircoa-сред с размером гранул 2 мм.

Пример 23

(а) Связующий компонент покрытия для растирания пигментов/красок

Настоящий пример описывает получение смолы для растирания пигмента, содержащего четвертичную соль аммония. Пример 23-1 описывает получение агента, кватернизирующего аминную кислотную соль, а пример 23-2 описывает получение содержащего эпоксидную группу полимера, кватернизованного затем аминной кислотной солью примера 23-1.

23-1

Агент, кватернизирующий аминную кислотную соль, был получен по следующей методике:

№ Материал Частей 1 Диметилэтаноламин 445 2 PAPI 290 ¹⁾ 660 4 88% водный раствор молочной кислоты 512 5 Деионизированная вода 2136,11 ¹⁾ Полимерный диизоцианат от Dow Chemical Co. ⁾ Реализуется на рынке как MAZON 1651 от BASF Corporation

В оснащенную всем необходимым 5-литровую колбу загружался материал 1. Затем при умеренном перемешивании в течение 1,5 часов загружался материал 2, после чего проводилось ополаскивание материалом 3. В процессе его добавления реакционная смесь экзотермически доводилась до температуры примерно 89°С и выдерживалась при этой температуре в течение около 1 часа до завершения реакции изоцианата, что определялось инфракрасной спектроскопией. В это же время в течение 25 минут добавлялся материал 4, а за ним материал 5. Температура реакции поддерживалась на уровне примерно 80°С в течение около 6 часов до достижения критического кислотного числа 70,6.

23-2

Полимер, содержащий четвертичную соль аммония, был получен по следующей методике.

№ Материал Частей 1 Диглицидиловый эфир бисфенола А ¹⁾ 528,8 2 Бисфенол А 224,9 3 Бутилкарбитол формаль ²⁾ 83,7 4 Йодид этилтрифенилфосфония 0,5 5 Бутилкарбитол формаль 164,9 6 Агент 23-1, кватернизирующий аминную кислотную соль 418,4 7 Деионизированная вода 1428,1 8 Бутилкарбитол формаль 334,7 ¹⁾ Диглицидиловый эфир бисфенола А реализуется фирмой Resolution Chemical Co. как EPON 828 ²⁾ Реализуется на рынке как MAZON 1651 от BASF Corporation

В оснащенную всем необходимым 5-литровую колбу загружался при умеренном перемешивании материал 1. Затем загружался материал 2, а за ним материал 3 и материал 4. Реакционная смесь нагревалась до температуры примерно 140°С, доводилась экзотермически примерно до 180°С, затем охлаждалась примерно до 160°С и выдерживалась при этой температуре около 1 часа. В то время полимерный продукт имел эпоксидную эквивалентную массу 982,9. Затем реакционная смесь охлаждалась до температуры примерно 130°С. В это же время добавлялся материал 5, и температура понижалась примерно до 95-100°С, после чего в течение 15 минут добавлялся материал 6, т.е. агент 23-1, кватернизирующий аминную кислотную соль, а затем добавлялись примерно 1428,1 мас. частей деионизированной воды. Температура реакции поддерживалась на уровне примерно 80°С в течение около 6 часов до тех пор, пока кислотное число продукта реакции не упало до <1,0. Полученная смола для растирания с пигментом, содержащим четвертичную соль аммония, разбавлялась затем примерно 334,7 мас. частями растворителя - стандартного бутилкарбитола.

Пример 24

(а) Связующий компонент покрытия для растирания пигментов/красок

№ Материал Граммов 1 EPON 828 ¹⁾ 533,2 2 Нонилфенол 19,1 3 Бисфенол А 198,3 4 Иодид этилтрифенилфосфония 0,7 5 Бутоксипропанол 99,3 6 Бутоксипропанол 93,9 7 Метоксипропанол 50,3 8 Тиодиэтанол 121,3 9 Бутоксипропанол 6,9 10 Деионизированная вода 32,1 11 Диметилолпропионовая кислота 133,1 12 Деионизированная вода 1100 13 Деионизированная вода 790 ¹⁾ Диглицидиловый эфир бисфенола А реализуется фирмой Resolution Chemical Co. как EPON 828

В оборудованную соответствующим образом колбу загружались материалы 1-5 и нагревались до 125°С. Смесь экзотермически доводилась до 175°С, а затем выдерживалась в течение 1 часа при 160-165°С. Спустя 1 час выдержки добавлялись материалы 6-7. Смесь охлаждалась до 80°С, и добавлялись материалы 8-11. Далее смесь выдерживалась при 78°С до тех пор, пока измеренное кислотное число не стало менее 2. По достижении требуемого кислотного числа 1288,2 г смолы приливались при перемешивании к 1100 г деионизированной воды (материал 12). Затем смесь вымешивалась в течение 30 минут, после чего добавлялся материал 13, и смесь вновь хорошо вымешивалась. 30% композиции покрытия удалялись ультрафильтрацией и заменялись деионизированной водой.

Пример 25

(а) Пигментная паста

№ Материал Граммов 1 Катионная смола примера 23 418,6 2 Катионная смола примера 24 2267,2 3 SURFYNOL GA ¹⁾ 84,5 4 Гексиловый эфир этиленгликоля 39 5 TiO₂  ²⁾ 2780 6 POLSPERSE 10³⁾ 208 7 PRINTEX 200 ⁴⁾ 52 8 Оксид иттрия 84,5 9 Деионизированная вода 300 10 FA810 ⁵⁾ 4698,9

¹⁾ Поверхностно-активное вещество от Air Products Inc.   ²⁾ CR800E от Kerr McGee   ³⁾ Каолин от IMERYS Inc.   ⁴⁾ Технический углерод (сажа) от Degussa Inc.   ⁵⁾ Катионная кремнеземная паста (10,52% частей кремнезема) производства PPG Industries  

Материалы 1-8 предварительно смешивались в пластиковом плоскодонном контейнере. В смесь добавлялся материал 9 для снижения ее вязкости. Затем паста измельчалась в мельнице PREMIER до дисперсности по Хегману >7. После этого к пасте добавлялся материал 10, и паста вновь измельчалась в течение еще 1 часа.

Пример 26

(а) Краска

№ Материал Частей 1 W7718 - катионная смоляная смесь ¹⁾ 100 2 Пигментная паста примера 25 14,89 3 Паста катализатора примера 22 2,45 4 Деионизированная вода 84,24 ¹⁾ Катионная автомобильная электроосаждаемая смоляная смесь производства PPG Industries

Материалы 1-4 добавлялись последовательно при перемешивании, и перемешивание продолжалось в течение 24 часов. Полученная краска содержала 21,5% сухого остатка, 1,2% висмута в пересчете на общий сухой остаток смолы из всех компонентов краски. Эта краска при взвешивании на весах показала 12000 граммов. 30% композиции покрытия удалялись ультрафильтрацией и заменялись деионизированной водой.

Пример 27

(а) Дисперсия добавок

№ Материал Граммов 1 Сульфаминовая кислота 8,05 2 Деионизированная вода 60 3 Пример 4 31,95

Материалы 1 и 2 смешивались в однородную смесь. Затем в смесь добавлялся материал 3 при перемешивании до образования дисперсии.

Пример 28

(а) Краска

№ Материал Граммов 1 Электроосаждаемое покрытие примера 26 2865,67 2 Дисперсия добавок примера 27 34,7 3 Деионизированная вода 99,63

Материалы 2 и 3 предварительно смешивались друг с другом и добавлялись к порции краски 1 (материал 1) при перемешивании. Эта краска содержала 21,0% сухого остатка, 1,17% висмута и 2% добавки примера 4 в пересчете на общий сухой остаток смолы из всех компонентов краски. 30% композиции покрытия удалялись ультрафильтрацией и заменялись деионизированной водой.

Пример 29

(а) Катионная смола

№ Материал Граммов 1 EPON 828 ¹⁾ 430,27 2 Бисфенол А 185,8 3 MACOL 98 A MOD 1 ²⁾ 87,5 4 Метилизобутилкетон (MIBK) 21,76 5 Иодид этилтрифенилфосфония 0,42 6 MACOL 98 A MOD 1 ²⁾ 65,54 7 Метилизобутилкетон (MIBK) 12,13 8 Кетимин ³⁾ 53,37 9 N-метилэтаноламин 28,06 10 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-ен 10,73 11 Агент сшивания ⁴⁾ 434,44 12 Сульфаминовая кислота 43,46 13 H₂O 1080,18 14 H₂O 1521,15 ¹⁾ Эпоксидная смола от Hexion Specialty Chemicals ²⁾ Аддукт бисфенол-этиленоксида от BASF Corporation ³⁾ MIBK дикетимин диэтилентриамина при 72,7% в MIBK. ⁴⁾ MDI блокированный уретаном агент сшивания, продукт реакции 10 эквивалентов Lupranate M70L (полимерный MDI), 2 эквивалентов этанола и 8 эквивалентов метанола. Использовался при 80% сухого остатка в MIBK.

Методика: Все массы указаны в граммах. Материалы 1, 2, 3, 4 и 5 загружались в 4-горлую круглодонную колбу, оборудованную мешалкой, датчиком измерения температуры, защитным N₂-слоем, и нагревались до 130°С. Смесь нагревалась экзотермически, причем температура не должна была превышать 145°С. Смесь выдерживалась при 145°С в течение 2 часов. Затем добавлялись материалы 6 и 7. Реакция продолжалась до достижения эпоксидной эквивалентной массы 1167. Добавлялись материалы 8, 9 и 10, и смесь выдерживалась при 122°С в течение двух часов. Нагрев прекращался, добавлялся материал 11, и смесь вымешивалась в течение 10 минут. Реакционная смесь выливалась в раствор материалов 12 и 13 при достаточном перемешивании. Спустя 30 минут медленно добавлялся материал 14 в течение 30 минут. Около 700 г воды и растворителя отгонялись под вакуумом при 60-65°С и восполнялись деионизированной водой. Готовая водная дисперсия имела содержание сухого остатка 37,9%.

Пример 30

(а) Катионная смола

1 MAZEEN 355 70 ¹⁾ 1423,49 2 Уксусная кислота 15,12 3 Дибутилолово-дилаурат 1,52 4 Толуол/диизоцианат (80/20) 200,50 5 Сульфаминовая кислота 79,73 6 Деионизированная вода 1623,68 7 Деионизированная вода 766.89 ¹⁾ Амино-функциональный диол с аминной эквивалентной массой 1131 от BASF Corporation

Материалы 1 и 2 загружались в 4-горлую круглодонную колбу, оснащенную мешалкой, датчиком измерения температуры и защитным N₂-слоем, и перемешивались 10 минут. Добавлялся материал 3, а затем загружался материал 4 в течение примерно 1 часа, что позволило провести экзотермическое доведение реакционной смеси до максимальной температуры 100°С. Смесь выдерживалась при 100°С до тех пор, пока инфракрасный спектр не показал отсутствие изоцианата (приблизительно 1 час). 1395 г реакционной смеси выливались в смесь материалов 5 и 6 и перемешивались в течение 1 часа. Затем в течение примерно 1 часа добавлялся материал 7, и все перемешивалось около 1 часа. Полученный водный раствор имел содержание сухого остатка примерно 36%.

Пример 31

(а) Краска

№ Материал Частей 1 Катионная смола примера 29 1371,5 2 Пластификатор ¹⁾ 189,8 3 Бутилкарбитол формаль ²⁾ 39,5 4 Фениловый эфир пропиленгликоля 3,5 5 Катионная смола примера 30 36,6 6 Катионная смола примера 7 73,3 7 Noromox C5 ³⁾ 3,3 8 Смесь поверхностно-активных веществ (ПАВ) ⁴⁾ 5,2 9 Паста ⁵⁾ 212,1 10 Деионизированная вода 1865,3

¹⁾ Пластификатор от PPG industries   ²⁾ Реализуется на рынке как MAZON 165 1 от BASF Corporation   ³⁾ ПАВ от СЕСА S.A.   ⁴⁾ Смесь растворителей и ПАВ, состоящая из 31,26 частей бутилового эфира этиленгликоля, 31,26 частей SURFYNOL 104 ™ (от Air Product Inc.), 32,46 частей Noramox C5 (от СЕСА S.A.), 5 частей уксусной кислоты   ⁵⁾ Такая же, как в примере 12, но материал 1 заменен связующим компонентом покрытия для растирания пигментов/красок примера 24 с учетом содержания сухого остатка смолы. Использовался при 57% общего сухого остатка.  

Материалы 1-8 добавлялись последовательно при перемешивании и перемешивались до получения однородной смеси смол. Добавлялся материал 9, и краска вымешивалась до однородного состояния в течение минимум 30 минут. Добавлялся материал 10, и краска вымешивалась до однородного состояния в течение минимум 30 минут.

Пример 32

(а) Краска

№ Материал Частей 1 Краска из примера 31 3200 2 Бутиловый эфир этиленгликоля 9,5 3 Гексиловый эфир этиленгликоля 9,5 4 Оксид цинка (ZnO) 1,73

Материалы 1-4 добавлялись последовательно в 4-литровый контейнер при перемешивании с промежуточным 10-минутным перемешиванием между добавлениями материалов. Это позволило получить электроосаждаемую краску с 0,7% 1,5,7-триазабицикло(4.4.0)дек-5-ена и 0,2% металла цинка в пересчете на общий сухой остаток смолы.

Пример 33

(а) Результаты отверждения: серия 3

Каждая из композиций электроосаждаемого покрытия примеров 24, 26, 31 и 32 наносилась электроосаждением на фосфатированную холоднокатаную сталь в условиях, обеспечивающих электроосаждение пленки толщиной около 24 микрометров. Затем панели отверждались в течение 20 минут при 175°С и тестировались на отверждение путем проведения двойных протираний ацетоном согласно ASTM D5402-6 Method А за исключением следующего: вместо MIBK использовался ацетон, очистки панелей водой не производилось, с помощью сырной салфетки (серпянки) проводилось 100 двойных протираний, и оценка результатов теста проводилась по нижеследующей балльной шкале.

Изобретение относится к композиции электроосаждаемого покрытия и субстрату с покрытием из композиции электроосаждаемого покрытия. Композиция электроосаждаемого покрытия содержит циклический гуанидин и полимер, содержащий функциональную группу. В композиции указанный полимер содержит функциональную группу, которая реагирует с указанным циклическим гуанидином, и указанная функциональная группа включает эпоксидную группу. В композиции полимер с указанным циклическим гуанидином образует продукт реакции. Указанный циклический гуанидин представляет собой 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дек-5-ен. Использование циклического гуанидина в указанной композиции может сократить и/или полностью устранить необходимость применения металлических катализаторов, таких как олово и/или висмут. Изобретение позволяет создать покрытие, придающее субстрату коррозионную стойкость, износостойкость, стойкость к повреждениям от удара, огнестойкость и теплостойкость, химстойкость, устойчивость к действию УФ-света, структурную целостность. 4 н. и 64 з.п. ф-лы, 33 пр.

1. Композиция электроосаждаемого покрытия, содержащая циклический гуанидин и полимер, содержащий функциональную группу.

2. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой композиция электроосаждаемого покрытия включает продукт реакции полимера с указанным циклическим гуанидином.

3. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.2, в которой указанный полимер содержит функциональную группу, которая реагирует с указанным циклическим гуанидином.

4. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.3, в которой указанная функциональная группа включает эпоксидную группу.

5. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанная композиция содержит полимер, содержащий функциональную группу, и смесь, в которой указанная смесь содержит указанный циклический гуанидин и дополнительный компонент и в которой каждый из указанного циклического гуанидина и указанного дополнительного компонента способен реагировать с указанной функциональной группой.

6. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.5, в которой указанный дополнительный компонент включает полиамин, первичный амин, вторичный амин, третичный амин, сульфид или их комбинации.

7. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.6, в которой указанный дополнительный компонент включает продукт реакции указанного полиамина с карбонатом.

8. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.7, в которой указанный полиамин включает, по меньшей мере, один первичный амин и, по меньшей мере, один вторичный амин.

9. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.8, в которой, по меньшей мере, часть первичного амина указанного полиамина вступает в реакцию с указанным карбонатом с образованием карбамата.

10. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.8, в которой полиамин включает диэтилен-триамин, дипропилен-триамин, бис-гексаметилен-триамин, N-гидроксиэтилэтилен-диамин, гексаметилен-триамин, трис-аминоэтил-амин или их комбинации.

11. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.8, в которой указанный дополнительный компонент включает амин, содержащий дополнительную функциональную группу, включающую спирт, третичный амин, уретан, мочевину, кетимин, карбамат или их комбинации.

12. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.6, в которой указанный сульфид включает гидрокси-функциональный сульфид.

13. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.12, в которой указанный гидрокси-функциональный сульфид включает тиодиэтанол.

14. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.2, в которой указанный продукт реакции является катионным полимером.

15. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.14, в которой указанный катионный полимер получен нейтрализацией, по меньшей мере, части указанного циклического гуанидина кислотой.

16. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.15, в которой указанная кислота включает уксусную кислоту, молочную кислоту, сульфаминовую кислоту, метансульфоновую кислоту, диметилолпропионовую кислоту, пара-толуолсульфоновую кислоту, муравьиную кислоту или их комбинации.

17. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.15, в которой указанная кислота включает сульфаминовую кислоту.

18. Композиция покрытия по п.1, в которой указанная композиция покрытия по существу не содержит металлических катализаторов.

19. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанная композиция электроосаждаемого покрытия содержит полимер и агент для его отверждения.

20. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.19, в которой, по меньшей мере, часть указанного агента отверждения химически связана с указанным полимером.

21. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.19, в которой, по меньшей мере, часть указанного агента отверждения не связана химически с указанным полимером.

22. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.19, в которой указанный агент отверждения включает уретан, изоцианат, сложный эфир или их комбинации.

23. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.22, в которой указанный агент отверждения включает уретан и в котором часть указанного агента отверждения, по меньшей мере, частично блокирована.

24. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.22, в которой уретановый агент отверждения включает продукт реакции полиамина с карбонатом.

25. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.9 или 24, в которой указанный карбонат включает циклический карбонат.

26. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.25, в которой указанный циклический карбонат включает этилен-карбонат, пропилен-карбонат, бутилен-карбонат или их смеси.

27. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.24, в которой указанный циклический карбонат включает пропилен-карбонат, а указанный полиамин включает бис-гексаметилен-триамин.

28. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.24, в которой указанный полиамин включает диэтилен-триамин, дипропилен-триамин, бис-гексаметилен-триамин, изофорон-диамин, 4'-бис-аминоциклогексиламин, ксилилен-диамин, N-гидроксиэтилэтилен-диамин, гексаметилен-триамин, трис-аминоэтил-амин или их комбинации.

29. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.24, в которой указанный полиамин включает первичный амин.

30. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.29, в которой первичный амин указанного полиамина вступает в реакцию с указанным карбонатом.

31. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.19, в которой указанный агент отверждения включает продукт реакции изоцианата со спиртом.

32. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.31, в которой указанный агент отверждения включает алифатический изоцианат, ароматический изоцианат или их комбинации.

33. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.32, в которой указанный агент отверждения включает ароматический изоцианат и в которой указанный ароматический изоцианат, по меньшей мере, частично блокирован одноатомным спиртом.

34. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.33, в которой указанный одноатомный спирт включает метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, 2-этилгексанол, бутоксиэтанол, гексилоксиэтанол, 2-этилгексилоксиэтанол, n-бутанол, циклогексанол фенилкарбинол, метилфенил карбинол, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля или их комбинации.

35. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.19, в которой указанный агент отверждения включает продукт реакции указанного циклического гуанидина и изоцианата.

36. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.35, в которой указанный изоцианат включает алифатический изоцианат, ароматический изоцианат или их комбинации.

37. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанный циклический гуанидин содержит структуру (II) и/или структуру (III):


в которой каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 включает водород, (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металлорганическую, полимерную структуру или совместно могут образовать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру; в которой R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 могут быть одинаковыми или различными и в которой n≥1.

38. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.37, в которой n≥2.

39. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.37, в которой n≥3.

40. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанный циклический гуанидин является полициклическим и включает структуру (IV) и/или структуру (V):


в которой каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 или R9 включает водород, (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металлорганическую, полимерную структуру или совместно могут образовать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру; в которой R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 могут быть одинаковыми или различными; в которой и n, и m≥1 и в которой n и m могут быть одинаковыми или разными.

41. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.40, в которой n=m.

42. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.41, в которой n и m=1.

43. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.41, в которой n и m=2.

44. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.40, в которой n не равно m.

45. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.44, в которой n=1, a m=2.

46. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанный циклический гуанидин является незамещенным.

47. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанный циклический гуанидин является замещенным.

48. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.47, в которой указанный циклический гуанидин представляет собой 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дек-5-ен.

49. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанная композиция покрытия включает также металл, оксид металла, соль металла, алкилметалл, оксид алкилметалла, соль алкилметалла или их комбинации.

50. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.49, в которой указанный металл, указанный оксид металла, указанная соль металла, указанный алкилметалл, указанный оксид алкилметалла, указанная соль алкилметалла включает висмут, олово, иттрий, лантан, кобальт, церий, магний, цинк, цирконий, титан, марганец, вольфрам, молибден или их комбинации.

51. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанный циклический гуанидин составляет от 0,01 до 7 мас.% в пересчете на массу общего сухого остатка смолы в указанной композиции электроосаждаемого покрытия.

52. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанный циклический гуанидин составляет от 0,2 до 4 мас.% в пересчете на массу общего сухого остатка смолы в указанной композиции электроосаждаемого покрытия.

53. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанная композиция электроосаждаемого покрытия содержит связующую основу и в которой связующая основа содержит указанный циклический гуанидин.

54. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанная композиция электроосаждаемого покрытия содержит связующий компонент для растирания пигментов/красок и в которой связующий компонент для растирания пигментов/красок содержит указанный циклический гуанидин.

55. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанная композиция электроосаждаемого покрытия содержит также противократерную добавку и в которой указанная противократерная добавка содержит указанный циклический гуанидин.

56. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанная композиция электроосаждаемого покрытия содержит также микрогель и в которой указанный микрогель содержит указанный циклический гуанидин.

57. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.1, в которой указанная композиция электроосаждаемого покрытия содержит продукт реакции указанного циклического гуанидина с монофункциональным соединением.

58. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.57, в которой указанное монофункциональное соединение является моноглицидиловым соединением.

59. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.57, в которой указанное моноглицидиловое соединение включает простой глицидиловый эфир фенола, простой 2-этилгексил-глицидиловый эфир, сложный глицидиловый эфир декановой кислоты или их комбинации.

60. Композиция электроосаждаемого покрытия, содержащая:
полимерный продукт реакции полимера с циклическим гуанидином, где указанный полимерный продукт реакции содержит реактивную функциональную группу, и
агент отверждения, который способен реагировать с указанной реактивной функциональной группой.

61. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.60, в которой указанный полимер содержит эпоксидную функциональную группу и в которой указанный циклический гуанидин вводится в указанный полимер путем реакции указанного циклического гуанидина с указанной эпоксидной функциональной группой.

62. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.60, в которой указанный агент отверждения, по меньшей мере, частично блокирован.

63. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.60, в которой указанный агент отверждения включает изоцианат.

64. Композиция электроосаждаемого покрытия, содержащая полимер, который содержит циклический гуанидин и уретан.

65. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.64, в которой указанный циклический гуанидин вводится в указанный полимер посредством его реакции с эпоксидной функциональной группой указанного полимера.

66. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.64, в которой указанный уретан образуется из продукта реакции полиамина с циклическим карбонатом и в которой указанный продукт реакции вводится в указанный полимер посредством его реакции с эпоксидной функциональной группой указанного полимера.

67. Композиция электроосаждаемого покрытия по п.66, в которой указанный продукт реакции включает первичный амин и вторичный амин и в которой указанный продукт реакции вводится в указанный полимер посредством реакции указанного вторичного амина с эпоксидной функциональной группой указанного полимера.

68. Субстрат с покрытием из композиции электроосаждаемого покрытия по любому из предшествующих пп.1-67.