СОРБЕНТ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ И УТИЛИЗАЦИИ ТОКСИЧНЫХ НЕФТЕМАСЛООТХОДОВ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/16 B01J20/04 B01J20/22 B09B3/00 

Изобретение относится к сорбентам, предназначенным для обезвреживания и утилизации токсичных нефтемаслоотходов и нефтемаслозагрязнений. Изобретение может быть использовано в нефтяной, нефтедобывающей, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности, связанных с хранением, транспортом и переработкой нефти и нефтепродуктов.

Известен способ обезвреживания нефтесодержащих отходов [патент РФ №2126773, кл. C02F 11/00, В09В 3/00, опубл. 27.02.1999], включающий совместное введение в отходы золы-уноса, гидрофобной добавки и последующее отверждение полученной смеси путем смешения с кальцийсодержащим реагентом, где в качестве гидрофобной добавки используют 10%-ную водную эмульсию гидрофобизирующей жидкости 136-41, в качестве кальцийсодержащего реагента используют цемент. Отверждение полученной смеси проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: нефтесодержащие отходы 20,8-41,6, зола-унос 8,3-41,6, цемент 12,5-16,6, эмульсия гидрофобизирующей жидкости 0,05-0,1, вода - остальное. В смеситель сначала помещают золу и добавляют определенное количество нефтесодержащего отхода и гидрофобизирующей жидкости, после чего производят перемешивание компонентов в течение 10 мин.

Недостатком известного способа обезвреживания является недостаточно полное обезвреживание нефтесодержащих отходов из-за неполного перевода катионов тяжелых металлов в нерастворимые соединения. Следующим недостатком известного способа является сложность процесса обезвреживания, включающего несколько стадий и дозирование каждого исходного компонента сорбента в отдельности.

Известен сорбент [патент РФ №2160758, кл. С09К 3/32, В09С 1/00, B01J 20/32, C02F 1/28], содержащий негашеную известь и в качестве поверхностно-активного вещества животный технический жир в количестве 0,4-3 мас.%. При приготовлении сорбента негашеную известь размалывают на шаровой мельнице до степени дисперсности, при которой не менее 98,5% массы просачивается сквозь сито с сеткой N 008 по ГОСТ 6613-86.

Добавка, входящая в состав известного сорбента, является дорогостоящей и недостаточно смешивается с негашеной известью.

Известен сорбент для обезвреживания и утилизации токсичных нефтемаслозагрязнений [патент РФ №2281157, кл. B01J 20/04, C02F 1/28, C02F 101/32], содержащий негашеную известь, адсорбент в составе активированного угля и поверхностно-активного вещества (ПАВ) в составе костной муки при следующем соотношении компонентов, мас.%: костная мука 0,4-3,0, активированный уголь до 10, негашеная известь - остальное. При приготовлении сорбента негашеную известь размалывают на шаровой мельнице до степени дисперсности, при которой не менее 98,5% массы просачивается сквозь сито с отверстиями сеток N 02 и N 008 по ГОСТ 6613-86. Полученный сорбент позволяет утилизировать токсичные нефтемаслоотходы и нефтемаслозагрязнения, содержащие ионы тяжелых металлов, легкие фракции углеводородов, в том числе серосодержащие.

Недостатком такого сорбента являются дорогостоящие добавки, требующие специального изготовления. Костная мука, представляющая смесь триглицеридов высших жирных кислот, недостаточно перемешивается с негашеной известью.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ утилизации нефтесодержащих отходов [патент РФ №2359982, кл. C08J 11/00, опубл. 27.06.2009], включающий получение сорбента (рабочего агента) путем смешения негашеной извести, измельченной до степени дисперсности 10^-3-10^-5 м, поверхностно-активного вещества в виде триглицерида высших жирных карбоновых кислот (животный технический жир) и адсорбента в виде термически обработанной рисовой лузги при следующем соотношении компонентов, мас.%: животный технический жир 1-3, адсорбент 18-22, негашеная известь - остальное.

Недостатком сорбента является то, что компоненты, входящие в состав, такие как термически отработанная рисовая лузга, являются дорогостоящими, не всегда доступными. Исходные компоненты недостаточно хорошо смешиваются с негашеной известью.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение - создание дешевого сорбента, состоящего из доступных компонентов, хорошо перемешивающихся с негашеной известью, и способного утилизировать и обезвреживать нефтемаслоотходы.

Указанная задача достигается тем, что сорбент для обезвреживания и утилизации токсичных нефтемаслоотходов содержит предварительно измельченную негашеную известь, поверхностно-активное вещество и адсорбент, при этом сорбент содержит в качестве ПАВ фракцию С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов, а в качестве адсорбента - золу-унос от сжигания каменных углей при следующем соотношении компонентов, мас.%: фракция C₁₀-C₁₄ алкановых углеводородов 3-5, зола-унос 40-45, негашеная известь - остальное.

Зола-унос от сжигания каменных углей представляет собой сухой мелкодисперсный порошок серого цвета. Удельная плотность золы составляет 2,2 г/см³, насыпной вес - 0,9-1,0 г/см³. Зола-унос содержит, в мас.%: диоксид кремния - не менее 55, оксид алюминия 22-25, оксид железа 8-10, оксид кальция 0,3-2,0, оксид магния 0,1-1, оксиды других элементов 0,5-2,5. Основным компонентом золы являются алюмосиликаты, которые являются эффективными адсорбентами нефтепродуктов и нефтемаслоотходов, а также тяжелых металлов и легких фракций углеводородов.

Фракция С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов представляет собой жидкие парафины. В составе сорбента они являются поверхностно-активным веществом, а также гидрофобизирующей добавкой и обеспечивают длительный срок хранения данного сорбента без потери активности.

Измельченная негашеная известь представляет собой сухой мелкодисперсный порошок белого цвета. Удельная плотность негашеной извести - 2,9 г/см³, насыпной вес составляет 1,0-1,1 г/см³. Негашеная известь содержит, в мас.%: оксид кальция 70-92,5, оксид магния 1,5-2, оксид кремния 2-3, диоксид углерода 1-1,2, оксиды других металлов - остальное. Основным компонентом негашеной извести является оксид кальция, который является основным капсулирующим элементом сорбента. Последующее взаимодействие оксида кальция с водой, содержащейся в нефтеотходах, и диоксидом углерода из атмосферного воздуха приводит к получению карбоната кальция - стойкого соединения к атмосферному воздействию и предотвращающего выделение сорбированных токсичных нефтемаслоотходов в окружающую среду.

Введение фракции С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов - органического поверхностно-активного вещества - существенно влияет на фиксацию углеводородов, способствует более прочному связыванию органических компонентов в обезвреженном отходе. Фракция С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов одновременно является гидрофобизирующей добавкой. Гидрофобные свойства, которые придают к обезвреженному отходу жидкие парафины, увеличивают стойкость отхода при воздействии компонентов окружающей среды. Зола-унос, состоящий в основном из алюмосиликатов, адсорбирует как органические компоненты нефтесодержащего отхода, так и неорганические соединения тяжелых металлов, содержащиеся в исходном отходе. Далее зола-унос снижает вымываемость исходных компонентов из объема обезвреженного отхода. Совместное использование негашеной извести и золы-уноса в присутствии воды нефтесодержащего отхода создает и поддерживает в системе высокое значение рН, что позволяет превращать катионы токсичных тяжелых металлов, содержащихся в исходном отходе, в их нерастворимые гидроксиды, лишая их подвижности.

Приготовление сорбента осуществляется путем смешения предварительно измельченной негашеной извести, золы-уноса и фракции С₁₀-C₁₄ алкановых углеводородов в заявленных соотношениях компонентов и тщательного перемешивания смеси в смесителе. Зола и фракция С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов хорошо перемешиваются с негашеной известью. Приготовленный сорбент хранится в полиэтиленовых или крафт-мешках для предотвращения попадания влаги. Дальнейшее применение сорбента осуществляется как непосредственно на нефтезагрязненных территориях или предприятиях, так и в специальных стационарных установках, куда доставляются нефтемаслоотходы для утилизации.

Пример 1. Для приготовления сорбента смешали 89,28 г негашеной извести, 6,61 г фракции С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов и 69,44 г золы-уноса. Негашеную известь и адсорбент предварительно измельчили до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м. Соотношение исходных компонентов составляет, мас.%: фракция С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов - 4, зола-унос - 42, негашеная известь - 54. Компоненты рабочего агента интенсивно перемешивали в течение 10 минут до получения однородного сыпучего порошка. Получили 165,33 г сорбента.

Смешение сорбента и нефтешлама осуществляют в соотношении сорбент: нефтесодержащий шлам 1-1,5:1, причем сначала загружают рабочий агент для создания постели и предотвращения налипания нефтешлама на рабочие элементы смесителя. Далее добавляют необходимое для гашения оксида кальция количество воды, с учетом уже имеющейся в нефтесодержащем отходе. При этом происходит разогрев смеси до температуры 60-65°С за счет экзотермической реакции гашения оксида кальция по уравнению:

В ходе реакции гашения известь многократно увеличивает удельную поверхность и тем самым превращается в объемное вяжущее вещество с высокой адсорбционной способностью. Разогретые нефтяные отходы вовлекаются в известковые оболочки-гранулы. Далее оксид кальция известковых оболочек-гранул взаимодействует с диоксидом кремния, содержащемся в золе-уносе, с образованием силиката кальция, способствующего формированию прочного и практически не растворимого в воде соединения силиката кальция:

Катионы токсичных тяжелых металлов, содержащиеся в исходном отходе, за счет щелочной среды, создаваемой гидроксидом кальция, превращаются в их нерастворимые гидроксиды, лишаются подвижности. Полученный обезвреженный продукт представляет собой серое, порошкообразное вещество и соответствует требованиям экологической безопасности.

Для определения оптимального соотношения компонентов сорбента приготавливались смеси различного состава, содержащие негашеную известь, золы-уноса и фракцию С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов, и проведены испытания эффективности состава сорбента. Соотношение компонентов рабочего агента, принятое как: фракция С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов - 3-5 мас.%, зола-унос - 40-45 мас.%, негашеная известь - остальное, является оптимальным и определено в результате проведенных лабораторных исследований. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

При снижении содержания фракции С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов менее 3 мас.% не обеспечивается условие полного обезвреживания отходов из-за ухудшения гидрофобных свойств полученной органоминеральной смеси (опыт 3, таблица 1). Увеличение содержания жидких парафинов более 5 мас.% приводит к перерасходу реагента (опыт 4, таблица 1). При сокращении содержания адсорбента - золы-уноса - менее 40 мас.% не обеспечивается условие полного обезвреживания отходов из-за снижения адсорбционных свойств сорбента (опыт 5, таблица 1). Повышение содержания золы-уноса более 45 мас.% приводит к снижению эффективности сорбента (опыты 6 и 7, таблица 1).

Для исследования эффективности сорбента использовался донный нефтяной шлам следующего состава, % мас.: углеводородная часть - 25, механические примеси - 35, вода - 40. Сорбент и нефтешлам смешивали при комнатной температуре в соотношении 1:1 в лабораторном смесителе с регистрацией изменения температуры во времени. При этом фиксировали максимальную температуру в процессе смешения и кинетику изменения температуры. После стадии смешения сорбента и нефтешлама получали продукт в виде в сухого дисперсного порошка. Эффективность сорбента определяли по продолжительности активной фазы при смешении при минимально возможной температуре процесса.

Результаты экспериментальных исследований эффективности сорбента.

Таблица 1 № опыта Компонентный состав сорбента, % Параметры процесса обезвреживания Фракция C₁₀-C₁₄ алкановых углеводородов Зола-унос Негашеная известь Максимальная температура, °С Продолжи-
тельность активной фазы, мин Вид обезвреженного отхода 1 4 42 54 55 60 сухой порошок 2 3 42 55 57 55 сухой порошок 3 2 42 56 60 30 сухой порошок 4 6 42 52 50 35 сухой порошок 5 4 38 58 60 32 сухой порошок 6 4 48 48 47 34 влажный порошок 7 4 50 46 44 27 влажный порошок

Анализ экспериментально полученных данных влияния компонентного состава сорбента на параметры процесса обезвреживания показывает, что оптимальные пределы содержания в сорбенте: золы-уноса - 40-45%, фракции С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов - 3-5%, негашеная известь - остальное (опыты 1 и 2, таблица 1).

Экологические показатели обезвреженного нефтесодержащего отхода опытов 1 и 2.

Таблица 2 Наименование показателя Численное значение показателя Содержание нефтепродуктов в водной вытяжке, мг/л Не обнаружено Содержание тяжелых металлов в водной вытяжке, мг/л Не обнаружено Щелочность (показатель рН) водной вытяжки (сразу после окончания процесса утилизации) 7,7

Полученный сорбент позволяет утилизировать нефтемаслоотходы и нефтемаслозагрязнения с высокой эффективностью. Компоненты сорбента являются дешевыми, доступными и хорошо перемешиваются с негашеной известью с получением продукта стабильного и однородного состава.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды. Предложен сорбент, содержащий: фракцию алкановых углеводородов С₁₀-С₁₄ в количестве 3-5 мас.%, золу-унос в количестве 40-45 мас.% и предварительно измельченную негашеную известь - остальное. Технический результат: получение дешевого и доступного сорбента, обеспечивающего эффективное обезвреживание нефтесодержащих отходов. 2 табл.

Сорбент для обезвреживания и утилизации токсичных нефтемаслоотходов, содержащий предварительно измельченную негашеную известь, поверхностно-активное вещество и адсорбент, отличающийся тем, что сорбент содержит в качестве поверхностно-активного вещества фракцию С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов, а в качестве адсорбента - золу-унос от сжигания каменных углей при следующем соотношении компонентов, мас.%:
фракции С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов 3-5 зола-унос 40-45 негашеная известь остальное