СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОЙ ДОБАВКИ К СТРОИТЕЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ Российский патент 2015 года по МПК C02F11/14 C04B18/00 

Изобретение относится к способам получения органоминеральных добавок к строительным материалам при обезвреживании нефтесодержащих отходов реагентным методом и может быть использовано на предприятиях строительной отрасли и на производственных объектах нефтегазового комплекса, на которых происходит образование, складирование и длительное хранение в шламонакопителях значительного количества нефтесодержащих шламов, для ликвидации загрязнения окружающей среды отходами и вовлечения их в ресурсооборот, обеспечивая при этом рациональное природопользование.

Для повышения качества строительных материалов в их состав вводят различные добавки, в том числе и добавки на основе промышленных отходов. Многие минеральные и органические отходы по своему химическому составу и техническим свойствам близки к природному сырью, а во многих случаях имеют и ряд преимуществ, в связи с этим применение в производстве строительных материалов промышленных отходов является одним из основных направлений снижения материалоемкости данного многотоннажного производства. В то же время снижение объемов разрабатываемого природного сырья и утилизация отходов имеет существенное экономико-экологическое значение.

Однако использование отходов производства, особенно 2 и 3 классов опасности, без специальной обработки может приводить к выделению загрязняющих веществ в технологическом процессе, загрязняя воздух рабочей зоны. Перспективное направление - получение комплексных добавок на основе промышленных отходов, полученных в результате их обезвреживания.

Сложившаяся в России ситуация в области обращения с нефтесодержащими отходами ведет к опасному загрязнению всех компонентов окружающей среды - поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова, атмосферного воздуха, а также к нерациональному использованию природных ресурсов, значительному экономическому ущербу и представляет реальную угрозу здоровью современных и будущих поколений страны.

Известны различные способы утилизации и переработки нефтесодержащих шламов в зависимости от их состава, физико-химических свойств, конкретных условий и технических возможностей предприятия (термические, механические, химические, физико-химические, биологические) для ликвидации загрязнения окружающей среды отходами и получения экологически безопасных продуктов, например, добавок в строительные материалы. Использование отходов в качестве вторичных материальных ресурсов - наиболее рациональный метод их утилизации. Выбор области применения зависит от технологических, технических, санитарно-гигиенических требований к изготавливаемой продукции, а также от эксплуатационных требований к сырью. Добавление отходов в состав смесей позволяет не только получать качественную продукцию, но и улучшать некоторые физико-механические характеристики.

Для получения органоминеральных добавок к строительным материалам применяется химический или реагентный метод обезвреживания нефтесодержащих отходов с использованием различных сорбентов и обезвреживающих композиций.

Известен «Сорбент для очистки от нефтемаслозагрязнений», содержащий в качестве основного компонента негашеную известь и животный технический жир в качестве поверхностно-активного вещества в количестве 0,4-3% по массе (Патент РФ №2160758). Сорбент смешивают с нефтемаслоотходами. При этом происходит процесс гашения водой, содержащейся в нефтешламе, негашеной извести и адсорбция углеводородов шлама гидроксидами щелочноземельных металлов с образованием порошкообразного вещества.

Основным недостатком этого сорбента является значительный расход реагента, а также высокая щелочность водной вытяжки продукта утилизации, полученного при его использовании (pH 11-12). Это обстоятельство не позволяет применять продукт утилизации нефтяного шлама в качестве вторичного материального ресурса и требует проведения дополнительных мероприятий для снижения водородного показателя водной вытяжки до экологически безопасного уровня pH от 6,5 до 8,5.

Известен способ утилизации отходов, содержащих нефть и нефтепродукты (Патент РФ №2187466), заключающийся в смешении отходов с обезвреживающим компонентом, в качестве которого используют оксид кальция (10-40% по массе) и магния (3-5% по массе).

Недостатком данного способа является высокая щелочность водной вытяжки продукта, полученного по данной технологии, обусловленная образованием гидроокиси кальция в процессе гашения извести, а также в водной вытяжке обнаруживается значительное количество нефтепродуктов, свидетельствующее о неэффективности обезвреживания нефтесодержащих отходов.

Известен способ переработки нефтесодержащего шлама с применением рабочего агента (Патент РФ №2266258), основным компонентом которого является окись кальция, с последующим введением жидкости, реагирующей с рабочим агентом. Нефтесодержащий шлам предварительно перемешивают до образования равномерной по составу и вязкости однородной смеси при разогревании до температуры 50-80°C и введении органического разжижителя не более 5%. Затем смешивают с рабочим агентом (оксид кальция 90-100% по массе и модификатор - остальное), добавляя необходимое количество воды или глиняного молока, и получают гранулированный продукт. Основным недостатком способа является высокая щелочность водной вытяжки продукта, полученного по данной технологии, обусловленная образованием гидроокиси кальция в процессе гашения избытка извести; значительное количество органических веществ, в том числе нефтепродуктов, в водной вытяжке продукта утилизации, не обеспечивающее должного обезвреживания нефтесодержащих шламов.

Наиболее близким является способ обезвреживания нефтесодержащих шламов, позволяющий получить органоминеральную добавку в строительные материалы (Патент РФ №2395466) и заключающийся в обработке отходов обезвреживающей композицией, содержащей негашеную известь (оксид кальция) в качестве основного компонента в количестве 70-75% масс. и отработанный силикагель, являющийся отходом газовой промышленности на стадии осушки природного газа, в количестве 25-30% масс. Перемешивание обезвреживающей композиции с нефтесодержащим шламом осуществляют в пропорции (1,5-2)÷1.

Недостатками данного изобретения являются повышенный расход обезвреживающей композиции для обезвреживания нефтесодержащего шлама (1,5-2)÷1 и, соответственно, значительное количество оксида и гидроксида кальция в продуктах обезвреживания, что, с одной стороны, влияет на экологическую безопасность продуктов, увеличивая щелочность водной вытяжки и вымываемость загрязняющих веществ, а с другой стороны, ограничивает их использование в качестве добавок в строительные материалы, например в керамзит.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка экологически безопасного способа получения эффективной органоминеральной добавки в строительные материалы при обезвреживании нефтесодержащих шламов и отработанного силикагеля при меньшем расходе реагентов.

Техническим результатом является получение при контролируемом расходе реагента оксида кальция экологически безопасной органоминеральной добавки, пригодной к использованию в качестве эффективной комплексной добавки в строительные материалы, в частности в керамзит, для повышения их качества, а также снижение щелочности водной вытяжки и эмиссии загрязняющих веществ.

Технический результат достигается предложенным способом получения органоминеральной добавки к строительным материалам, включающим перемешивание нефтесодержащего шлама с предварительно измельченными до мелкодисперсного состояния негашеной известью и отработанным силикагелем, являющимся отходом газовой промышленности на стадии осушки природного газа, с последующим введением воды, необходимое количество которой для гашения извести определяют стехиометрически с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащем шламе, и водопоглощаемости отработанного силикагеля, а полученную органоминеральную добавку выдерживают до окончания процесса образования кальцийсиликатной структуры. Первоначально определяют количество нефтепродуктов в нефтесодержащем шламе, затем рассчитывают необходимое количество негашеной извести по формуле:

где y - необходимое количество негашеной извести, кг;

x - содержание нефтепродуктов в нефтесодержащем шламе, % масс.;

m_нш - масса нефтесодержащего шлама, кг,

0,023 - эмпирический коэффициент;

0,001 - эмпирический коэффициент.

На основании полученных данных рассчитывают необходимое количество отработанного силикагеля из зависимости:

где z - необходимое количество отработанного силикагеля, кг.

y - необходимое количество негашеной извести, кг;

1,1 - стехиометрический коэффициент, учитывающий дополнительно содержание оксида кремния в отработанном силикагеле.

Перед перемешиванием измельченную негашеную известь обрабатывают гидрофобизирующей добавкой в виде твердого животного технического жира, нагретого до температуры 28-40°C, взятой в количестве, рассчитанном по формуле:

где n - необходимое количество гидрофобизирующей добавки, кг.

y - необходимое количество негашеной извести, кг;

0,05 - эмпирический коэффициент.

Измельченную негашеную известь обрабатывают гидрофобизирующей добавкой путем перемешивания ее с нагретым животным техническим жиром в течение 5-10 минут.

Получение органоминеральной добавки к строительным материалам основано на обезвреживании отходов, содержащих углеводороды и тяжелые металлы, реагентным методом путем перевода вредных веществ, находящихся в жидкой фазе, в твердый порошкообразный материал, обладающий биологической и химической инертностью. Исходным реагентом, дающим в результате последовательно протекающих химических реакций гидратации и карбонизации, тонкодисперсное твердое вещество с большой удельной поверхностью, отвечающее требованиям экологической защиты, служит негашеная кальциевая известь СаО. В процессе получения органоминеральной добавки и обезвреживания нефтесодержащего шлама при гашении извести, сопровождающимся выделением большого количества тепла, происходит резкое увеличение ее удельной поверхности (в 15-30 раз) и превращение извести в объемное вяжущее вещество с высокой сорбционной способностью для углеводородов нефтесодержащего шлама. Особенность этой реакции заключается в том, что она идет со значительной задержкой, ускоряясь при разогреве смеси.

При гашении известь смачивается водой, что приводит к резкому сокращению ее адсорбционной способности. Дополнительно к негашеной извести предлагается введение твердого технического жира, состоящего из триглицеридов высших жирных карбоновых кислот, которые при взаимодействии с гидроксидом кальция образуют триглицериды кальция (схема 4), активизирующие поверхность частиц для поглощения углеводородов и способствующие гидрофобизации оболочки гранулы.

При взаимодействии отработанного силикагеля, основной составной частью которого является оксид кремния, с известью в реакцию в первую очередь вступают гидроксильные ионы, образующиеся при растворении Са(ОН)₂ в воде. Молекулы SiO₂ гидратируются и способны к последующим реакциям с ионом ОН^-. Под влиянием ионов ОН^- происходит разрыв связей -SiO-SiO- с образованием групп ≡SiOH, которые взаимодействуя с ионами кальция, приводят к гидросиликатам кальция (схема 5):

Образование кальцийсиликатной структуры, завершающееся к третьему дню после начала взаимодействия, способствует снижению щелочности среды и повышает гидрофобные свойства органоминеральной добавки.

Помимо того, что отработанный силикагель служит кислотной добавкой, он обладает остаточными свойствами сорбента и способен поглощать тяжелые металлы и углеводороды, содержащиеся в нефтешламе. Ионы тяжелых металлов вследствие повышенной щелочности среды, возникающей при гашении извести, переводятся химическим путем в нерастворимые в воде гидроксиды металлов (схема 6), заключенные в гидрофобные капсулы:

Для рационального обезвреживания нефтесодержащих отходов и получения органоминеральной добавки к строительным материалам необходимое количество негашеной извести определяют по формуле 1 исходя из количества нефтепродуктов в нефтешламе. Данная зависимость получена экспериментальным путем по результатам исследования эффективности обезвреживания нефтесодержащих отходов с различным содержанием органической части. Установлено минимально необходимое количество негашеной извести (реагента оксида кальция), требуемое для перевода вязкотекучего шлама в сыпучее и получения органоминеральной добавки. Для достижения эффективности обезвреживания 85-95% требуемое количество негашеной извести к нефтесодержащему шламу варьируется в широких пределах, в среднем от 0,4 до 1,7 и выше (фиг. 1). При этом дальнейшее увеличение негашеной извести приводит к уменьшению эффективности обезвреживания, что связано с избытком реагента.

По результатам проведенных исследований выявлена зависимость влияния количества нефтепродуктов в отходах на состав обезвреживающей композиции и количество негашеной извести (фиг. 2), что необходимо учитывать при разработке рецептур обезвреживания нефтешламов разного фазового состава реагентным методом для получения органоминеральных добавок. Тем самым будет обеспечено оптимальное соотношение компонентов без перерасхода реагента. Следует отметить, что при значительном количестве нефтепродуктов в отходе (более 65%) целесообразность химического метода должна быть обоснована либо невозможностью выделения нефтепродуктов из отхода, либо особыми требованиями к продукту утилизации как к вторичному материальному ресурсу для дальнейшего применения в качестве органоминеральной добавки при производстве строительных материалов, например керамзита.

При минимальном количестве основного реагента экологическая безопасность органоминеральной добавки достигается за счет увеличения количества кремнеземсодержащего компонента в обезвреживающей композиции - отработанного силикагеля, основной частью которого является оксида кремния. В процессе обезвреживания отходов и хранения органоминеральной добавки образуются силикаты кальция, снижающие щелочность водной вытяжки и эмиссию загрязняющих веществ в водную среду. Кроме того, при взаимодействии с кислородом воздуха в процессе хранения образуются карбонаты кальция, также способствующие упрочнению известковой оболочки.

Количество отработанного силикагеля определяется исходя из полученного количества негашеной извести по выражению 2. Данная зависимость установлена по стехиометрическому соотношению оксида кальция и оксида кремния для получения силикатов кальция с учетом содержания оксида кремния в отработанном силикагеле.

Количество гидрофобизирующей добавки, в качестве которой используется твердый животный технический жир, также определяется из рассчитанного количества негашеной извести. Предварительная обработка негашеной извести гидрофобизирующей добавкой в течение 5-10 минут позволяет увеличить гидрофобные свойства получаемой органоминеральной добавки.

Необходимость нагрева твердого животного технического жира и выбор температуры нагрева обусловлен его температурой плавления, зависящей от количества содержащихся в жире насыщенных кислот. Для перевода в жидкое агрегатное состояние необходим нагрев до температуры 28-40°C.

По внешнему виду органоминеральная добавка представляет собой порошок серо-коричневого цвета со слабым запахом, имеющий насыпную плотность 0,600-0,700 г/см³ (таблица 1).

В состав предлагаемой органоминеральной добавки главным образом входят оксиды кремния, кальция и продукты их превращения, гидроксид кальция, закапсулированные углеводороды из нефтесодержащего шлама, а также органические соединения из отработанного силикагеля. Следовательно, органоминеральная добавка представляет собой комплексную добавку, например, для увеличения коэффициента вспучивания глинистого сырья, уменьшения насыпной плотности и сохранения прочности керамзита.

Для определения экологической безопасности проанализированы водные вытяжки из органоминеральных добавок (таблица 2). Для выявления возможного загрязнения окружающей среды нефтепродуктами использован метод тонкослойной хроматографии.

Согласно проведенным исследованиям количество загрязняющих веществ органической природы (ЗВ), мигрирующих в водную среду из нефтесодержащих шламов, составляет от 3 до 20 мг/л, что примерно в 60-400 раз превышает ПДК по нефтепродуктам для водоемов рыбохозяйственного назначения (ПДК_р.х=0,05 мг/л). Количество ЗВ, мигрирующих в водную среду из органоминеральной добавки - продукта обезвреживания нефтесодержащего шлама, составляет от 0,02 до 0,045 мг/л (<ПДК_р.х по нефтепродуктам). Это свидетельствует о надежном капсулировании компонентов нефтесодержащего шлама в ходе его обезвреживания.

Пример 1. Органоминеральная добавка к строительным материалам получена при обезвреживании нефтесодержащего шлама от очистных сооружений нефтеперерабатывающего завода, в состав которого входят: нефтепродукты - 33,75% масс., механические примеси - 38,87% масс., вода - 26,25% масс.

Количество нефтепродуктов в нефтесодержащем шламе определено методом экстракции в аппарате Сокслета четыреххлористым углеродом, после чего экстрагент удален перегонкой с дефлегматором, а остаток доведен до постоянного веса.

Согласно предлагаемому способу определяем необходимое количество негашеной извести для обезвреживания 1 кг нефтесодержащего шлама по формуле 1:

y=(0,023·33,75-0,001)·1=0,77 кг.

На основании полученных данных рассчитываем необходимое количество отработанного силикагеля из зависимости 2:

z=1,1·0,77=0,85 кг.

Необходимое количество гидрофобизирующей добавки, в качестве которой используют твердый животный технический жир, определяем из выражения 3:

n=0,05·0,77=0,0385 кг.

Расчет необходимого количества воды для гашения извести проводим по формуле 7, исходя из стехиометрической потребности воды на гашение оксида кальция с учетом содержания воды в нефтесодержащем шламе и водопоглощаемости отработанного силикагеля по формуле 7:

где V_H2O - количество воды, необходимое для гашения оксида кальция, л;

y - необходимое количество негашеной извести, кг;

z - необходимое количество отработанного силикагеля, кг.

m_нш - масса нефтесодержащего шлама для обезвреживания, кг;

$$V_{H2O}^{нш}$$ - содержание воды в нефтесодержащем шламе, %;

Вп - водопоглощаемость отработанного силикагеля, В_п=15%.

Для утилизации 1 кг нефтесодержащего шлама:

Органоминеральная добавка получена при смешении нефтесодержащего шлама с предварительно измельченными до мелкодисперсного состояния негашеной известью и отработанным силикагелем в рассчитанных количествах и добавлении необходимое количество воды. При этом использовали измельченную негашеную известь, предварительно обработанную в течение 5-10 минут гидрофобизирующей добавкой, в качестве которой использовали твердый животный технический жир, нагретый до температуры 28-40°C.

Органоминеральная добавка к строительным материалам, полученная по данному способу, относится к 4 классу опасности и отвечает экологическим требованиям. Характеристика эмиссии нефтепродуктов в водную среду представлена в таблице 3.

Пример 2. Органоминеральная добавка к строительным материалам получена при обезвреживании нефтесодержащего шлама от очистных сооружений нефтеперерабатывающего завода, в состав которого входят: нефтепродукты - 33,75% масс., механические примеси - 38,87% масс., вода - 26,25% масс. (по прототипу). Для приготовления обезвреживающей композиции смешали негашеную известь и предварительно измельченный отработанный силикагель в соотношении 70% и 30%. Для получения органоминеральной добавки нефтесодержащий шлам обрабатывали обезвреживающей композицией в пропорции 1÷1,5. Характеристика эмиссии нефтепродуктов в водную среду представлена в таблице 3.

Как видно из представленных данных, предложенная органоминеральная добавка, полученная в результате обезвреживания нефтесодержащего шлама и отработанного силикагеля, получена при меньшем расходе негашеной извести, отвечает требованиям экологической безопасности и пригодна к использованию в качестве вторичных материальных ресурсов в производстве строительных материалов.

Таким образом, можно сделать вывод о предпочтительности заявляемого способа получения органоминеральной добавки к строительным материалам, поскольку поставленная техническая задача имеет более эффективное решение по сравнению с известными способами.

Изобретение относится к способу получения органоминеральной добавки в строительные материалы при реагентном обезвреживании нефтесодержащих шламов и может быть использовано в строительной и нефтегазовой отраслях. Способ заключается в перемешивании нефтесодержащего шлама с предварительно измельченными до мелкодисперсного состояния негашеной известью и отработанным силикагелем, являющимся отходом газовой промышленности на стадии осушки природного газа, с последующим введением воды. Необходимое количество воды для гашения извести определяют стехиометрически с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащем шламе, и водопоглощаемости отработанного силикагеля. Полученную органоминеральную добавку выдерживают до окончания процесса образования кальцийсиликатной структуры. При этом первоначально определяют количество нефтепродуктов в нефтесодержащем шламе, исходя из которого рассчитывают необходимое количество негашеной извести. На основании полученных данных рассчитывают необходимое количество отработанного силикагеля. Получаемая органоминеральная добавка отвечает требованиям экологической безопасности. Изобретение направлено на ликвидацию загрязнения окружающей среды отходами, вовлечение их в ресурсооборот и обеспечивает рациональное природопользование. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл, 2 пр.

1. Способ получения органоминеральной добавки к строительным материалам, включающий перемешивание нефтесодержащего шлама с предварительно измельченными до мелкодисперсного состояния негашеной известью и отработанным силикагелем, являющимся отходом газовой промышленности на стадии осушки природного газа, с последующим введением воды, необходимое количество которой для гашения извести определяют стехиометрически с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащем шламе, и водопоглощаемости отработанного силикагеля, а полученную органоминеральную добавку выдерживают до окончания процесса образования кальцийсиликатной структуры, отличающийся тем, что предварительно определяют количество нефтепродуктов в нефтесодержащем шламе, затем рассчитывают необходимое количество негашеной извести по формуле:
y=(0,023х-0,001)·m_нш,
где y - количество негашеной извести, кг;
x - содержание нефтепродуктов в нефтесодержащем шламе, мас.%;
m_нш - масса нефтесодержащего шлама, кг;
0,023 - эмпирический коэффициент;
0,001 - эмпирический коэффициент,
и на основании полученных данных рассчитывают необходимое количество отработанного силикагеля по формуле:
z=1,1·y,
где z - количество отработанного силикагеля, кг;
y - количество негашеной извести, кг;
1,1 - стехиометрический коэффициент, учитывающий дополнительно содержание оксида кремния в отработанном силикагеле,
а перед перемешиванием измельченную негашеную известь обрабатывают гидрофобизирующей добавкой в виде твердого животного технического жира, нагретого до температуры 28-40°C, взятой в количестве, рассчитанном по формуле:
n=0,05·y,
где n - количество гидрофобизирующей добавки, кг;
y - количество негашеной извести, кг;
0,05 - эмпирический коэффициент.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельченную негашеную известь обрабатывают гидрофобизирующей добавкой путем перемешивания ее с нагретым животным техническим жиром в течение 5-10 минут.