СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ДИЗЕЛЬНОГО БИОТОПЛИВА ПРИ ХРАНЕНИИ Российский патент 2013 года по МПК C10L1/183 C10L1/10 

Изобретение относится к области присадок к топливам, более конкретно к способу повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении.

Дизельное биотопливо, которым в настоящее время все больше заменяют нефтяное дизельное топливо, в качестве топлива для дизелей и автомобилей, блочных теплоэлектроцентралей, кораблей и катеров, а также стационарных дизельных двигателей безрельсовых сухопутных транспортных средств с моторным приводом, имеет химический состав из сложных алкиловых эфиров кислот жирного ряда. При этом речь идет преимущественно о сложном метиловом эфире кислоты жирного ряда. Дизельное биотопливо получают при этом путем так называемой переэтерификации, когда растительные масла, например рапсовое, соевое, пальмовое и другие, а также старое пищевое масло или животные жиры вступают в реакцию обмена с метанолом в присутствии катализатора (чаще всего натронного щелока). Кроме сложного метилового эфира кислоты жирного ряда, применяемого в качестве дизельного биотоплива, другим таким продуктом является еще глицерин. Такое получение дизельного биотоплива, названное также CD-способом, описано в нескольких патентных документах (DE-A 4209779, US-A 5354878, EP-A 562504).

Так как значение дизельного биотоплива как альтернативного топлива для дизелей в последнее время возросло, то и производство дизельного биотоплива растет все больше.

В отличие от минерального горючего недостатком здесь все также остается ограниченная стабильность дизельного биотоплива при хранении. Это обусловлено высоким содержанием в дизельном биотопливе ненасыщенных сложных эфиров кислот жирного ряда, которое с течением времени в результате упрощения молекул ненасыщенных сложных эфиров кислот жирного ряда до продуктов с короткой цепью все больше снижает энергетическую ценность этого альтернативного горючего и приводит к образованию осадка, узнаваемого по помутнению дизельного биотоплива.

Другие последствия этого расщепления сложного метилового эфира кислоты жирного ряда достаточно известны и они возникают по той же причине расщепления, что и у сложных глицериновых эфиров кислот жирного ряда, жиров и масел. Возникающими продуктами расщепления являются перекиси, альдегиды и свободные кислоты жирного ряда с короткой цепью, которые образуют, по-видимому, растворимые и нерастворимые полимеры в виде осадка. Системы впрыскивания, насосы и жиклеры дизельных двигателей представляют собой чувствительные конструктивные элементы, которые легко могут подвергнуться действию коррозии при окислении. Образовавшиеся в дизельном биотопливе «сшитые» нерастворимые полимеры могут закупорить жиклеры и привести к трудно растворимым отложениям. В результате функциональная способность дизельных двигателей значительно ограничивается.

Кроме того, растворимые и нерастворимые полимеры из общих продуктов расщепления, образовавшиеся в результате окислительного расщепления, вызывают неполное сгорание с образованием сажи, что может привести к повреждению двигателя. Поэтому все эти продукты расщепления не должны присутствовать в дизельном биотопливе.

Свободные жирные кислоты вызывают коррозию металла двигателя и системы впрыскивания и сокращают срок службы двигателя и его мощность.

Применение этого альтернативного носителя энергии из сырья в качестве топлива для автомобилей делает поэтому повышение стабильности дизельного биотоплива при хранении абсолютно необходимым.

Задачей изобретения является разработка способа повышения стабильности дизельного биотоплива, полученного из сложных алкиловых эфиров кислот жирного ряда. При этом под стабильностью при хранении понимают снижение помутнения дизельного биотоплива, являющееся следствием того, что продукты расщепления, появляющиеся в дизельном биотопливе в результате окислительных процессов, реагируют с растворимыми и нерастворимыми полимерами и выпадают в осадок.

Поставленная задача решается предлагаемым способом повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении, заключающимся в том, что жидкий исходный раствор, содержащий 10-60 вес.% 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола, растворенного в дизельном биотопливе, в пересчете на исходный раствор, добавляют к стабилизируемому дизельному биотопливу до концентрации 0,005-2 вес.% 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола в пересчете на весь раствор дизельного биотоплива.

Под дизельным биотопливом понимают при этом все насыщенные и ненасыщенные сложные алкиловые эфиры кислот жирного ряда, применяемые в качестве моторного дизельного биотоплива, в частности сложный метиловый эфир кислоты жирного ряда, обычно предлагаемый под названием «Биодизель», для применения его в качестве топлива в автомобилях для дизельных двигателей, блочных теплоэлектроцентралей, кораблей и катеров, а также стационарных дизельных двигателей безрельсовых сухопутных транспортных средств с моторным приводом.

Обычно это сложные метиловые эфиры кислот жирного ряда, применяемые в качестве дизельного биотоплива, в частности сложный C₁₄-C₂₄-метиловый эфир кислоты жирного ряда, которые можно предложить как в чистом виде, так и в смеси. Дизельное биотопливо, применяемое в заявленном способе, может содержать, кроме того, все обычные добавки, которые добавляют, например, для повышения стабильности топлива в зимний период.

Обычно дизельное биотопливо, стабильность которого при хранении улучшена заявленным способом, получают в результате переэтерификации с метанолом растительных масел, например рапсового, соевого, пальмового или старого пищевого масла и жира или животного жира. Преимущественно дизельное биотопливо стабилизируют согласно изобретению, получая его путем названной переэтерификации рапсового или соевого масла.

Используемый в предлагаемом способе жидкий исходный раствор получают за счет того, что при температуре от 70 до 120°С, предпочтительно от 90 до 120°С, жидкий, при необходимости, дистиллированный 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуол (далее по тексту «БГТ»; он известен также как 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол), при перемешивании добавляют к дизельному биотопливу до концентрации 15-60 вес.% БГТ в пересчете на весь исходный раствор.

БГТ при комнатной температуре представляет собой твердое вещество, которое при комнатной температуре можно добавлять к дизельному биотопливу только при повышенных затратах. Но используемый в предлагаемом способе жидкий раствор, содержащий от 15 до 60 вес.% БГТ, предпочтительно от 20 до 40 вес.% БГТ, можно легко добавлять к стабилизируемому дизельному биотопливу.

Даже через продолжительное время неожиданным образом осадок БГТ не обнаруживается в этом высококонцентрированном исходном растворе.

Обычно указанный жидкий раствор добавляют к стабилизируемому дизельному биотопливу до концентрации, составляющей, предпочтительно, от 0,1 до 1 вес.% в пересчете на весь раствор дизельного биотоплива. Можно добавлять в дизельное биотопливо также и более высокие концентрации БГТ.

Самые большие эффекты стабильности наблюдаются при концентрации 2 вес.%. По сравнению с нестабилизированным дизельным биотопливом стабилизированное предлагаемым способом дизельное биотопливо имеет значительно улучшенную стабильность при хранении, т.е. в дизельном биотопливе, стабилизированном предлагаемым способом, не наблюдается нежелательный осадок из нерастворимых полимеров, полученных в результате окислительного расщепления.

Кроме того, было установлено, что БГТ выгодным образом способствует повышению температуры затвердевания дизельного биотоплива.

Под температурой затвердевания понимают температуру, при которой дизельное биотопливо начинает выкристаллизовываться.

О повышенной стабильности дизельного биотоплива при хранении свидетельствует отсутствие мути в дизельном биотопливе, обусловленной наличием продуктов расщепления, образовавшихся в результате окислительных процессов. При этом помутнение получается в виде осадка.

Изобретение позволяет воспрепятствовать тому, чтобы этот осадок закупорил жиклеры или создал нежелательные отложения во внутренней камере двигателя (поршни, провода) в результате неполного сгорания, что может привести к повреждению двигателя.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-5

Дизельное биотопливо (из рапсового масла), к которому БГТ (в продаже известен как Baynox® фирмы Bayer AG) был добавлен в повышающихся количествах, подвергался тесту с применением прибора Ранцимат 679 (фирмы Metrohm), состоящего из управляющей части и мокрой части.

В мокрой части образцы нагревают и в присутствии меди продувают воздухом. Во время окислительного старения появляются летучие органические кислоты с низшими цепями, которые вводят в измерительные ячейки, заполненные дистиллированной водой. Там постоянно регистрируют и отмечают электропроводность.

Конец старения или окислительная стабильность выявляются путем резкого повышения электропроводности. Время достижения критической точки обозначают как индукционный период и оно служит мерой стабильности старения.

В последующих примерах ко всем образцам при испытаниях были предъявлены те же требования.

Продолжительность опыта 120 мин при температуре 70°С и пропускании воздуха в количестве 60 мл/час.

Затем образцы исследуют при помощи GC-аналитической проверки на содержание в них ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислот жирного ряда.

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Сложный метиловый эфир кислоты жирного ряда Диз. биот.^* Масляная мельница Пустая
Сложный метиловый эфир рапсового масла Сравнительный пример 1 БГТ
0,0 вес.% Пример 1 БГТ
0,02 вес.% Пример 2 БГТ
0,04 вес.% Пример 3 БГТ
0,06 вес.% Пример 4 БГТ
0,08 вес.% Пример 5 БГТ
0,1 вес.% С16/ 1× двойн. связь   0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,3 С18/ 2× двойн. Связь 21,6 0,4 0,9 2,3 3,7 5,5 11,3 С18/ 1× двойн. Связь 67,4 43,7 50,8 58,0 60,5 62,7 64,9 С22/ 1× двойн. Связь 0,2 1,3 1,6 1,7 1,8 1,7 1,7 С24/ 1× двойн. Связь   0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 * дизельное биотопливо

Фиг.1 показывает результаты в графической форме.

Результаты показывают, что чем больше содержание БГТ в образце, тем больше доля многократно ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислот жирного ряда.

Образец, в который не был добавлен БГТ, показывает сильное расщепление ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислот жирного ряда в зависимости от концентрации БГТ.

БГТ может задержать расщепление ненасыщенных сложных метиловых эфиров кислот жирного ряда в биодизеле в зависимости от дозы.

5-литровую колбу с горлышком наполняют двумя литрами дизельного биотоплива (далее по тексту «биодизель»), во второй такой же сосуд вливают такое же количество биодизеля, но с добавлением 0,05% БГТ. Емкости не закрывают и оставляют при комнатной температуре, иногда встряхивая (2-3 раза в неделю). Примерно через 6 недель в продукте, не содержащем БГТ, появляется первое помутнение. Еще через неделю можно было четко увидеть муть из-за наличия нерастворимых полимеров.

В емкости, где был добавлен БГТ, через 8 недель помутнения из-за нерастворимых полимеров не наблюдается.

Примеры 6-8

Для оценки устойчивости биодизеля (из рапсового масла) к окислению проводят следующие методы измерения.

Методы измерения

Биодизель исследовали при помощи кислорода под давлением 10 бар методом DTA (дифференциального термоанализа согласно Германскому промышленному стандарту Nr. 51007). Для этого к биодизелю добавляют возрастающее количество БГТ согласно порядку проведения опытов.

Определение теплового потока, поступающего к образцу, измеренное относительно базового образца, которые подпадают под определенную температурную программу, является основанием для динамического дифференциального термоанализа. Благодаря этому методу можно определить удельную теплоту, стеклование, характеристики плавления и кристаллизации, тепловые эффекты, чистоту, полиморфность, химические реакции и реакционную кинетику. В некоторых случаях проводится программа динамики температуры, т.е. перекрывается интересующий температурный диапазон.

Условия опытов и их результаты сведены в таблице 2.

Таблица 2   Биодизель (мг) БГТ (вес.%)^* Кислород (мг) Скорость нагрева (К/мин) Начало окисления (°С) Выделяющаяся энергия (Дж/г) Сравн. пример 2 100 - 10 1 59 490 Пример 6 100 0,1 10 1 97 510 Пример 7 100 1,0 10 1 104 580 Пример 8 100 5,0 10 1 104 430 * в пересчете на использованное количество биодизеля

Оценка примеров 6-8

Сравнительный пример 2 (биодизель без БГТ) показывает в дифференциальном термоанализе при добавлении чистого кислорода (примерно 10 бар) уже при температуре примерно 60°С начало сильной экзотермической реакции окисления.

В примерах 6-8 биодизель с различными добавками БГТ был исследован при добавлении кислорода. При этом оказалось, что уже при добавлении 0,1% БГТ реакция окисления начинается только с 97°С, причем она проходит при явно повышенной норме выработки теплоты. Благодаря повышению количества БГТ до 1% достигается только ограниченная дополнительная стабилизация, т.е. окисление наступает начиная только со 104°С. Дальнейшее увеличение количества БГТ до 5% не способствует повышению стабильности.

Пример 9

Получение раствора БГТ в биодизеле

В колбе с мешалкой объемом 2 л перемешивают 1500 мл биодизеля при комнатной температуре.

300 г БГТ в жидком виде добавляют в течение 10 минут из капельной воронки, нагретой при помощи пара или воды до 80-90°С таким образом, что БГТ сразу растворяется.

Затем охлаждают до комнатной температуры и переливают через фильтр в 21,5-литровую металлическую канистру.

20%-ный раствор после двухнедельного хранения при 0°С не мутнеет и не имеет осадка.

Пример 10

Предотвращение образования осадка

В две разные, большие по объему 5-литровые емкости наливают по 2 л того же образца биодизеля, причем так, что каждая емкость оказываются наполненной наполовину и биодизель занимает как можно большую поверхность.

В емкость Р5-0,0 БГТ не добавляют, а в емкость Р5-0,05 добавляют 500 ч./млн БГТ.

Через 30 дней нахождения при комнатной температуре в закрытой емкости Р5-0,0, куда не был добавлен БГТ, обнаруживается четкое помутнение биодизеля, вызванное сшитыми нерастворимыми полимерами. Напротив, биодизель в емкости Р5-0,05, куда было добавлено 500 ч./млн БГТ, остается чистым и прозрачным и не имеет осадка в виде нерастворимых полимеров.

Результаты представлены на фиг.2.

Изобретение относится к области присадок к топливам, в частности к способу повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении. Способ заключается в том, что жидкий исходный раствор, содержащий в пересчете на исходный раствор от 15 до 60 вес.% растворенного 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола, растворенного в дизельном топливе, добавляют дозами к стабилизируемому дизельному биотопливу до концентрации от 0,005 до 2 вес.% 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола в пересчете на весь раствор дизельного биотоплива. Способ позволяет повысить стабильность дизельного биотоплива при хранении, полученного из алкиловых эфиров кислот жирного ряда. При этом под стабильностью при хранении понимают снижение помутнения дизельного биотоплива. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 10 пр.

1. Способ повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении, отличающийся тем, что жидкий исходный раствор, содержащий, в пересчете на исходный раствор, от 15 до 60 вес.% 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола, растворенного в дизельном биотопливе, добавляют дозами к стабилизируемому дизельному биотопливу до концентрации от 0,005 до 2 вес.% 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола, в пересчете на весь раствор дизельного биотоплива.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор добавляют дозами к дизельному биотопливу до концентрации от 0,1 до 1 вес.% 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола, в пересчете на весь раствор дизельного биотоплива.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дизельное биотопливо представляет собой дизельное биотопливо, полученное в результате реакции обмена с метанолом рапсового, соевого, пальмового масла или старого пищевого масла или животного жира.